TWI321560B - Process for the manufacture of carboxylic acids - Google Patents

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九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種羧酸之製造方法。 更特定言之，本發明係關於一種藉由氧氣或包含氧氣之 氣體氧化烴以製造鼓酸之方法，且更特定言之亦係關於氧 化環己烷得到己二酸之方法。 【先前技術】 己二酸係在眾多領域中使用之重要化學化合物。因此， 己二酸可在食品領域與混凝土領域中用作眾多產品之添加 劑。然而’ -項最重要之用途為在製造聚合物(包括聚胺 基甲酸酯及聚醯胺）之過程中作為單體。 已提供多種製造己二酸之方法。工業上大規模使用之最 重要的-種方法在於在—或兩個階段内藉由包含氧氣之氣 體或藉：氧氣將環己烧氧化以得到環己醇/環己_之混合 物。在萃取並純化該環己醇/環己綱混合物之後，尤其藉 由硝酸將該等化合物氧化以得到己二酸。 然而：該方法顯示有關於形成含氮蒸氣之主要缺陷。 已進仃多項研究以開發一種藉由氧氣或包含氧氣之氣體 將烴氧化之方法’其使得可能直接獲得叛酸，主要是己二 酸。 該等方法已特別揭示在專利FR 2 761 984、FR 2 791 667、抑 2 765 93()及仍 5 294 739 中。 。。反應通常係在—溶劑介質中進行，該溶劑為諸如乙酸之 早叛&亦已提供其他溶劑，諸如在專利fr 2 _ 〇79中 U2089.doc 所揭示之具有親脂性的叛酸。 ,眾多專利已揭示該反應之操作條件，已描述用於萃取所 形成之、使其純化亦及再循環未經氧化之烴的多個階 段’且亦已描述催化劑。 然而，在該氧化反應中，形成之各種副產物會使該方法 產率或夕或；有顯著程度之降低。某些該等副產物（諸 如醇)與所形成之酸反應得到酿，須將該等醋自反應介質 中萃取出來以防止其積累或產生難以與所形成之酸分離之 不合需要的雜質。 其他中間氧化產物（諸如（^心羥基羧基化合物）若未自反 應介質中移除或未經轉化則亦相當麻煩。此係由於該等化 合物通常難以與二酸分離，以致難以獲得具有特別在聚醯 胺製造中用作單體時所需之純度的純酸。 降低反應介質中（尤其所回收之二酸中）之副產物濃度對 於該方法之經濟性以及對於生產纟有高純度之二酸而言尤 為重要。 【發明内容】 本發明之一目禚係提供一種製造二酸之方法，其可能移 除、萃取或轉化由氧化反應所產生之各種副產物。 為達成此目#，本潑'明提供一種在溶劑之存在下藉由用 /刀子氧或包含分子氧之氣體將環脂族烴氧化來製造二羧酸 之方法。 根據本發明’該方法包含一烴氧化階段，及至少另—階 &用於萃取由反應介質形成之二敌酸及視情況再循環未經 112089.doc 1321560 轉化之烴及可形成之氧化副產物（諸如醇及酮）。 本發明亦包含一在氧化階段期間所形成之α，ω•羥基羧基 化合物的轉化、移除或萃取階段。 • α’ω_羥羧基化合物之轉化、移除或萃取階段包括使包含 J 該等化合物之介質經歷氧化而予以轉化成二酸。該氧化反 , 應係視情況在包含作為催化活性組份之金屬或金屬化合物 之存在下進行’該金屬或金屬化合物選自由Cu、Ag、 φ Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Ζη、Cd、Hg、八卜 Sc、化 ' 们、 Y、Ga、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、

Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、〇s、c。、Rh、Ir、州、

Pd、Pt、鑭系元素(諸如Ce)及其組合組成之群，較佳為稀 有金屬’諸如鉑、金、銀、釕、銖、鈀或其混合物。有利 地，該催化活性金屬或金屬化合物係沉積、浸潰或接枝在 多孔載體上（諸如碳黑、氧化铭、沸石、石夕石、石墨及更 常用於催化領域中之载體）。 • 本發明之較佳催化劑尤其為包含沉積在碳黑上之鉑化合 物之催化劑。 α y 。氧化α，ω-羥基羧基化合物之反應有利地在介於5〇與1⑻ C之間之溫度下進行。 適用於該階段之氧化劑有利地為分子氧或包含分子氧之 氣體。亦可能使用其他氧化劑，諸如過氧化氯水溶液 氧或硝酸。 、 【實施方式】 根據本發明之第一實施例，經基幾基化合物之轉化、移 112089.doc 1321560 除或萃取階段係在所形成之二酸與未經反應之煙分離之 前’亦即在有機相之存在下於由氧化反應器排出之介質中 進行。

根據本發明之第二實施例，羥基羧基化合物之轉化階段 係在包含自氧化反應介質中萃取所形成之二酸後所形成之 二酸的介質中，或在二酸結晶之後於水性結晶母液中，亦 即在由水相組成之介質中進行。 因此，在本發明之第一實施例中，均質或非均質氧化催 化劑係在烴氧化反應後期添加至氧化反應器或添加至已饋 入反應介質之一或多個獨立氧化反應器中的反應介質中。 在該實施财，所使狀催化劑有利地為均質金屬催化劑 或均質催化劑之混合物。溫度條件經界定且例如介於5〇與 15 0°C 之間。 ' 氧化劑有利地為氧氣或包含氧氣之氣體，諸如空氣。在 此情況下，氧分壓有利地介於0.1與30 bar之間。 /在本發明之第二實施例中，α，ω•經基叛基化合物之氧化 係在無催化劑或在下文歧義之催化狀存在下於水性介 質：進行。催化劑有利地為非均質催化劑且氧化劑例如為 氧乳、包含氧氣之氣體“肖酸、過氧化氫水溶液或臭氧。 本發明之方法尤其用於用以製造己二酸之環己燒的氧 化其亦可用於諸如環十二烷之其他烴的氧化。 —氧化煙（例如環己燒）之反應通常係、在溶劑之存在下進 :下^劑之性f可存在極大變化’以致其不可在反應條 氧化。其尤其可選自極性質子溶劑及極性非質子溶 112089.doc 1321560

劑。可提及例如僅具有初級或二級氫原子之缓酸，尤其耳 有2至9個碳原子之諸如乙酸之脂族酸、諸如三氟乙酸之全 氟鏈烷羧酸、諸如第三丁醇之醇、諸如二氣甲烷之_化烴 或諸如丙酮之酮作為極性質子溶劑《可提及例如缓酸低碳 烧基（=具有1至4個碳原子之烧基）酯，尤其具有2至9個破 原子之脂族羧酸或全氟鏈烧羧酸、四亞曱基硬（或環丁 颯）、乙腈或苯甲腈作為極性非質子溶劑。 溶劑亦可選自具有親脂性之羧酸。 術語"適用於本發明之親脂性酸化合物”理解為意謂可包 含多個酸官能基且在水中顯示低溶解度（亦即在環境溫度 (10°C-30°C )下以重量計小於10%之溶解度）之包含至少6個 碳原子的芳族、脂族、芳基脂肪族或烷基芳族酸化合物。 可提及例如下述物質作為親脂性有機化合物：已酸、庚 酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷 酸或硬脂酸（十八酸）及其全甲基化衍生物（亞甲基中之氫經 甲基完全取代）、2_十八基丁二酸、3,5_二(第三丁基)苯甲 酸、4-(第三丁基）苯甲酸、4_辛基苯甲酸、氣化鄰苯二甲 酸第三丁基醋、經録（較佳為第三丁基型）取代之環烧酸 或葱酸、經取代之鄰苯二甲酸衍生物或諸如脂肪酸二聚物 之脂肪二酸。亦可提及屬於前述家族承載多個推電子取代 基（具有0或N型雜原子之基團）或吸電子取代基（齒素、磺 醯亞胺、硝基或磺酸基或其類似物)的酸。經取代之芳族 酸較佳。 溶劑通常經選擇以便有利 地獲得在氧化反應進行之溫度

Il2089.doc ου 及壓力條件下均質之相。對於此而言，其有利於在煙或反 應；丨質中以重量計至少大於2%之溶劑的溶解度及至少一 包含至少一部分待氧化之烴及一部分待形成之溶劑 液相。 溶劑係有利地選自不易溶於水之彼等者，亦即其在環境 恤度（10-30 C )下顯示以重量計小於1〇%之水中溶解度 然而，若該化合物在有機相或反應介質之相（其基本上 由待氧化之烴及氧化反應中間物組成）與包含在氧化反應 ,斤形成之水的非有機相之間的分配係數使得可能獲得 m目中以重量計小於1〇%之溶劑濃度，則在不偏：本 」之耗嘴的情況下，可能使用顯示在水中之溶解度高於 上述者之溶劑。 ' 2反應通常係在催化狀存在下進行。該催 :包含選自由 cu、Ag、AU、Mg、ca、sr、Bazncd、 pbg、、vA1、Sc、In、T1、Y、Ga、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、 、Nb、Ta、Cr、M〇、w、Mn

Ke 、 Fe 、 Ru 、 、Co、Rh、lr、Ni、pd、p 八,^ 鑭系兀素（諸如Ce)及其組 合組成之群的金屬組份。 該等催化組份係以有利在進行氧 八+ 乳化反應之條件下至少部 刀洛於液體氧化反應介質中之化合 _L> , , . . ^ 或負載、吸附 或，、、》合在惰性載體（諸如矽石或氧化鋁）上使用。 催化劑較佳尤其在進行氧化反應之條件下· _在待氧化之烴中可溶， -或在溶劑中可溶， I I2089.doc

JUU JUU 之/溶劑混合 或在進行反應之條件下於形成均質液相 物中可溶。 所使用之催化劑在環境溫 步氡化之溫度下於該等介 根據本發明之一較佳實施例， 度或用於再循環該等介質以進一 質之一者中可溶。 術語”可溶"理解為意謂催化劑在考慮之因素下於介質中 至少部分可溶。 、 在非均質催化之情況下，催化活性金屬組份係負載於微 孔或中孔無機基質或聚合物基質上或併人其中，或為接枯 在有機或無機載體上之有機金屬錯合物之形式/術語"併 入n理解為意謂金屬為載體之組份或操作係在氧化反應條 件下以空間上截留於多孔結構中之錯合物進行。 α在本發明之一較佳實施例中，均質或非均質催化劑係由 單獨或作為混合物之鹽或來自第1¥1)(11族）、vb(v族）、 Vlb(Cr^). VIIb(Mn^)，VIII(FeCoNi^ ) > Ib(Cu^ ) 及鈽私之金屬錯合物組成。較佳之組份尤其為與一或多種 其他金屬組份（諸如Zr、Hf、Ce、Hf或Fe)組合iMn及/或 C〇。液體氧化反應介質中金屬之濃度在〇 〇〇〇〇1與5%(重量 %)之間、較佳在〇.〇〇丨％與2%之間變化。 此外’反應介質中溶劑之濃度係有利地確定為具有介於 0.5與100000之間、較佳1與5〇〇〇之間之溶劑分子數比催化 金屬原子數的莫耳比率。 液體氧化反應介質中溶劑之濃度可在廣泛界限内變化。 因此’其可關於液體介質之總重量在1與99重量％之間； I12089.doc -12- U21560 更有利地，其可以液體介質之重量計在2與5〇%之間。 然而，在不偏離本發明之範疇的情況下，亦可能使用與 另一化合物組合之溶劑，該化合物尤其可對改良生產產量 及/或對己一酸氧化反應之選擇性且尤其氧氣之溶解具有 作用。 尤其可提及腈、羥基醯亞胺化合物或函化化合物、更有 利地敦化化合物作為該等化合物之實例。可提及下述化合

物作為更尤其適合之化合物：猜’諸如乙猜或苯甲腈；屬 於專利申請案EP 0 824 962中所揭示之家族之酿亞胺，且 更尤其N-羥基琥珀醯亞胺（NHS)4N_羥基鄰苯二甲醯亞胺 (NHPI) ’或鹵化衍生物，諸如二氯甲烷或諸如下列物質之 氣化化合物： 氟化或全氟化環狀或非環脂族烴， 氟化芳族烴’諸如全氟甲苯、全氟甲基環己烷' 全氟庚 烷、全齓辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、 α，α，α-二氟甲苯或1>3_雙（三氟甲基）苯， &氟化或氟化§旨’諸如全說（辛酸烧基酷）或全氣（壬酸烧 氟化或全氟化酮，諸如全氟丙酮， ^化或全氟化醇’諸如全氟己醇、全I辛帛、全氣壬 ^ 氟力醇、全氟第三丁醇、全氟異丙醇或 3-六氟 _2_ 丙醇， 氟化或全氟化腈， 氟化或全氟化酸， 諸如全氟化乙腈， 諸如三氟甲基苯曱酸、 五氟苯曱酸、 U2089.doc 1321560 全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟己二 酸， _氟化或全氟化画化物，諸如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷。 -氟化或全氟化胺，諸如全氟三丙胺、全氟三丁胺或全氟 三戊胺。 本發明更尤其應用諸如環己烷或環十二烷之環脂族化合 物的氧化以得到相應之線性二酸，己二酸或十二烷二酸。 根據本發明之一較佳實施例，本發明係關於在液體介質 中且在i催化劑或猛/錯組合之存在下藉由I a或包含氧 氣之氣體直接氧化環己烧以得到己二酸。 氧化反應係在50。(；與20{rc之間、較佳7〇它及18(^之間 之溫度下進行。其可在大氣壓力下進行。然而，其通常係 在使反應介質之組份保持液體形式之壓力下進行。壓力可 在10 kPa((M bar)與 2〇〇〇〇 kPa(2〇〇 bar)之間⑽心^ bar)與 l〇00〇kPa(1〇〇bar)之間較佳。 所使用之氧氣可為純的形式或為與惰性氣體（如氮或氦） T混合物。亦可能使用或多或少富含氧氣之空氣。饋入介 質之氧氣量係有利地在每莫耳待氧化之化合物1與· mol之間。 氧化反應方法可連續或根據分批方法進行1利地，自 反應器：排出之液體反應介質係根據已知方法處理，該等 方法使付彳面可能分離並回收所產生之二酸，且另一方 »可月匕# ^玉衣未經氧化或經部分氣化之有機化合物，諸如 衣己炫％已醇及/或環己酮。亦使用引發氧化反應之化 H2089.doc •14· 合物’諸如酮、肖、醛或氫過氧化物係有利的。已極其特 別地說明在環己烷氧化之情況下為反應中間物的環己酮、 壞己醇及環己基氫過氧化物。通常，引發劑表示所使用之 反應混合物之重量的〇.01重量％至2〇重量％，而此等比例 不具有臨界值。引發劑當起始氧化時尤其有用。其可由反 應開始時引入。 氧化反應亦可在自該方法之初始階段所引入之水的存在 下進行。 如上文所述，使由氧化反應產生之反應混合物經歷多種 操作以用於分離其之某些組份以便（例如）使得可能使其再 循環至氧化反應且使得可能回收所產生之酸。 根據本發明之第一實施例，使自氧化反應器中排出之介 質在均質或非均質金屬催化劑之存在下直接經歷一第二氧 化反應階段。溫度及壓力條件可與烴氧化反應階段所使用 之條件相同或不同。所使用之氧化劑例如可為氧氣、包含 氧氣之氣體、過氧化氫水溶液、臭氧、有機氫過氧化物或 類似物。在該氧化反應階段中，所形成之α，ω_羥基羧基化 合物（諸如羥基己酸）在環己烷氧化之情況下轉化成二緩 酸。如上文所述，該階段係在氧化反應器或一或多個額外 反應器中進行。 催化劑有利地為至少一由選自由Cu、Ag、Au、Mg、

Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、A卜 Sc、In、Ή、Y、Ga、 Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta ' Cr、Mo、W、 Mn、Tc、Re、jre、ru、〇s、c〇、Rh、Ir ' Ni、Pd、Pt、 112089.doc 15 鑭系元素（諸如Ce)及其組合組成之群之金屬的化合物組成 之均質催化劑。 亦可能使用包含作為催化相之上述金屬化合物之一者的 非均質催化劑。 忒階段結束時，冷部反應混合物且藉由沉澱將其分離成 至少兩個液相：基本上包含未經反應之烴、視情況之溶劑 及某些氧化反應中間物（諸如醇及酮的一或多個有機相， 包含在烴氧化反應期間及α，羥基羧基化合物轉化階 段期間所形成之二酸的水相。 3有利地，用水或酸性水溶液洗滌有機相多次以萃取最大 量之二羧酸。 有利地，使包含未經氧化 化反應化合物（諸如環己_或環己醇）之有機相再循環至煙 氧化反應階段。 在酸溶劑為一具有雜vs· | 頁親知性之溶劑的情況下，該溶劑由於

其不溶於水而存在於右嫩A 长於有機相巾。出於此原因，其與未經氧 化之環己烧一起再循環$备# e b 氧化反應階段。該溶劑之再循環 尤其發生於該溶劑係選自 4取代或未經取代之芳族酸（諸 如第三丁基苯甲酸）時。

所形成之二酸（尤1 p _缺、Y 八己一Μ係例如藉由結晶而自水相 收。 有利地根據眾多文獻Φ 獻中所描述之標準技術純化由此回收 之酸。在純化方法中，兹

错由自多種溶劑（諸如水、乙酸水 溶液或醇）中結晶來純化孫y A ’’係較佳的。純化方法尤其在法國 112089.doc • 16 - 1321560 專利第2 749 299號及第2 749 3GG號中得以揭示。 /同樣地’若烴氧化反應之催化劑未完全與有機相一起再 循環且部分或完全與水相一起經萃取，則有利地藉由諸如 液/液萃取、電渗析或於離子交換樹脂上處理 將其自水相萃取出來。 筏術 /本發明之第二實施例中，α，ω，基縣化合物（諸如卜 L基己駄)之氧化反應階段係在冷卻氧化反應介質並藉由 =其分離之階段後所回收的水相中，及/或來自；縣 目之水相中’亦及在二羧酸結晶期間所回收之水性母 液中進行。 在該第二實施例中，α，ω，基㈣化合物之氧化係於存 在或無催化劑存在下由氧氣或包含氧氣之氣體（諸如空幻 2進行。亦可能使用其他氧化劑，諸如硝酸、過氧化氣水 2液或臭氧。氧化反應係在⑽與15(^之間之溫度及氧 分壓在0.1與30 bar之間之氧氣壓力下進行。 有利地’所使用之催化劑為非均f催化劑，例如—包八 作為催化活性金屬實體之選自由Au、pt、Ru、Cr、乃： V. Mn、Fe、C〇、Zn、M〇、Rh、Pd、Ag、W、Re、〇5及 純成之群的金屣化合物或金屬化合物混合物絚份之 催化劑。可提及基於負 體 夕豹"口 貞載於木厌上之鉑、氧化鋁或氧化鈦 W ’基於負載於木炭上之鉑及鉍之催化 用於本發明之催化劑。 兀/、適 /氧化反應#作可在二羧酸之萃取及純化期間所回收 所有水相令、尤其水性結晶母液中中進行。其亦可與藉由 U20S9.doc 1321560 水相及有機相之沉澱分離同時進行。 氧化後’如上所述處理所回收之水性介質以萃取二酸， 尤其己二酸。 有利地，本發明之方法可包含一在氧化反應階段中所形 成之S曰水解之階段。舉例而言，該水解階段在法國專利2 846 651號中得以揭示。 該水解階段係有利且較佳在冷卻且沉澱分離/洗滌階段 之後所回收的有機相中進行。 本發明之方法使得可能藉由氧氣或包含氧氣之氣體氧化 % ;^及使未經氧化之烴再循環而在無氧化反應階段所形成 之多種副產物積累的情況下製造二酸。此外，二酸或所回 收之二酸由於未經來自烴氧化反應之某些副產物污染而易 於純化。 本發明之其他優勢及細節將根據僅藉助例證提供之實例 而變得更顯而易見。 實例1 ··比較 在第二丁基苯曱酸及基於如法國專利第2 828 ι94號中所 揭示之錳及鈷之催化劑的存在下由分離源自空氣氧化環己 烧之反應介質所獲得的600 g水溶液詳言之包含· >己二酸：30% > 丁二酸：2.35% > 戊二酸：5.60% > 6-羥基己酸：4.46%。 冷卻所獲得之水溶液以便獲得結晶已二酸。用水洗滌過 112089.doc •18- 叫丄560 遽後所獲得之固體且接著開始在3〇〇 ml水中加.熱。 冷卻新溶液以便使己二酸可能結晶。重複該操作一次。 經基己酸係在每一次結晶後所收集之己二酸中得以定量 確定： >第1夂結晶· 1986ppm >第2次結晶：73 ppm >第3次結晶：22 ppm。 5亥測試展示必需使己二酸進行至少三次連續結晶以便於 己二酸中獲得與所需說明相應之低濃度羥基己酸。 實例2 : 用250 ml水洗滌在第三丁基苯甲酸及基於如法國專利第 2 828 194號中所揭示之錳及鈷之催化劑的存在下於空氣氧 化環己烷期間所獲得的58〇 g反應介質，以便萃取多種水 溶性化合物，尤其所形成之酸及6_羥基己酸。

所得水相詳言之包含以重量計1%之甲酸、以重量計 0.7%之丁二酸、以重量計3.4%之戊二酸、以重量計7 3%之 己二酸及以重量計h4%之6_羥基己酸（H〇Cap)。在負載於

Engelhardt所售之木炭粉上之Pt(H〇Cap/pt莫耳比=15)的存 在下，將3.65 g該水相裝入藉由震盪攪拌之高壓爸中。該 反應在25 bar之空氣壓力中於9〇。(：下進行3小時。經層析法 分析之後，該測試導致100。/。之6_羥基己酸轉化率、ι〇〇〇乂 之曱酸轉化率’及己二酸關於所包含之6羥基己酸之嶋 的真實產率。使所獲得之混合物經習知方法處理以用於己 己二酸中6-羥基己酸 二酸之結晶。在第一次結晶之後 112089.doc •19- 1321560 (HOCap)之含量小於2 ppm β 實例3 重複實例2 ’但同時在6·經基己酸氧化階段中用η2〇2替 代空氣且用13 mg鎢酸替代載體鉑催化劑。 在20°C下加熱4小時後，20.4%之羥基己酸轉化成己二 酸。 實例4 重複實例2，但同時在6-羥基己酸氧化階段中用以重量 計60%之硝酸溶液替代空氣’且同時使用包含以銅之重量 表示之6000 ppm硝酸銅（Cu(N〇3)2 · 3H2〇)及以釩之重量表 示之300 ppmV〇3NH4的組合物作為催化劑。 反應在70°C下進行3小時。6-羥基己酸已完全轉化。己 二酸關於所包含之6-羥基己酸之產率為68%。 實例S : 重複貫例2，但同時用以重量計丨〇%之濃度添加之醋酸 鈀替代披鉑木炭催化劑。 6-羥基己酸之轉化程度為1〇〇%。己二酸關於所包含之6_ 羥基己酸之產率為63%。 實例6 : 重複實例2，但同時用由作為載體之氧化鋁及作為載體 催化相之Ag/Pd組合組成的載體催化劑替代披鉑木炭催化 劑。以金屬之重量表示之催化相濃度以關於氧化鋁載體之 重量計為10%。 6-羥基己酸之轉化程度為57〇/。且己二酸關於已轉化之 112089.doc -20- 1321560 經基已酸之產率為59〇/〇。 實例7 : 重複實例2，<旦同時用由料载體之活性炭及作為載體 :化相之Ru/Fe組合組成的載體催化劑替代披銘木炭催化 劑。以金屬之重量表示之催化相濃度以關於活性炭載體之 重量計為1 0%。 6-羥基己酸之轉化程度為86%且己二酸關於已轉化之 經基己酸之產率為46%。 實例8 : 重複實例2，但同時用由作為載體之石墨及作為載體催 化相之Pt/Bi組合組成的載體催化劑替代披鉑木炭催化劑。 以金屬之重量表示之催化相濃度以關於石墨載體之重量計 為 10% 〇 6-羥基己酸之轉化程度為96%且己二酸關於已轉化之^ 羥基己酸之產率為8 1 %。 實例9 : 重複實例2，但同時用由作為載體之氧化鋁及作為載體 催化相之Pt/Bi組合組成的載體催化劑替代披鉑木炭催化 劑。以金屬之重量表示之催化相濃度以關於氧化鋁載體之 重量計為10%。 6-羥基己酸之轉化程度為82%且己二酸關於已轉化之& 羥基己酸之產率為69%。 實例10 : 重複實例2，但同時用由作為載體之氧化鈦及作為載體 112089.doc 1321560 催化相之鉑組成的載體催化劑替代彼始木炭催化劑。以金 屬之重量表示之催化相濃度以關於氧化鈦載體之重量計為 10%。 6-羥基己酸之轉化程度為100%且己二酸關於已轉化之6-羥基己酸之產率為69%。

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Claims (1)

1. I公谷本I 第095121756號專利申請案 _ 中文申請專利範圍替換本(98年9 $ 十、申請專利範圍： 1. 一種用於在溶劑之存在下获士与r^入 _ 卜精由氧氣或包含氧氣之氣體將 烴予以氧化來製造二羧酸的方法其包含： >氧化該烴， >用水或酸之水溶液作為萃取溶㈣由液/液萃取來萃取 自該反應介質所形成之該等二酸， >回收在液/液萃取結束時由所回收之水相結晶所形成之 該等二酸， 使在該氧化反應階段結束時所回收之有機相再循環至 該氧化反應階段， 此法之特徵為包括有在氧化該Μ基竣基化合物以得到二 酸之氧化反應階段中’將所形成之α，ω•經基縣化合物 予以轉化、移除或萃取之階段。 2·=喷求項1之方法，其特徵在於其包含使來自水相之該 等二酸結晶的一或多個階段。 3 .如明求項1或2之方法，其特徵在於該羥基羧基化合物之 氧化反應係在該氧化反應結束時於該反應介質中進行。 4.如响求項3之方法，其特徵在於該等α，ω_·基羧基化合物 之。玄氧化反應係藉由在該烴之氧化反應後期將催化劑添 加至氧化反應器中來進行。 5·如吻求項3之方法，其特徵在於該等α，ω-羥基羧基化合物 之该氧化反應係在一或多個額外之氧化反應器中進行。 6.如請求項3之方法，其特徵在於該催化劑係一在該反應 介質中可溶之催化劑。 112089-980910.doc 7. 如请求項6之方法，其特徵在於所形成之該等酸係藉由 液/液萃取法萃取。 8. 如請求項7之方法，其特徵在於該萃取溶劑為水。 月长項1或2之方法，其特徵在於該等α，ω_經基緩基化 〇物之邊氧化反應係在該水相或在該二酸之液/液萃取階 奴之後所回收之相及/或來自該等二酸結晶之水性母液中 進行。 10· U項9之方法’其特徵在於該等α，ω經基缓基化合物 之氧化反應係在一 5(rc與15(rc之間之溫度及一在0 J與 3 0 bar之間之氧分壓下進行。 K如請求項9之方法’其特徵在於該等心經錢基化合物 之氧化反應係在一金屬催化劑之存在下進行。 •、項11之方法，其特徵在於該金屬催化劑係選自由 Ag Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Α卜 Sc、In、τι、v、〜 Y Ga、T” Zr、Hf、Ge' Sn' pb、v、 肌、Ta、Cr、M〇、w、—、Tc、以、、〇s、 二扑、ΙΓ、州、Pd、Pt、諸如Ce之鑭系元素及其組合 組成之群。 13=二項11之方法，其特徵在於該催化劑為-包含由屬 ⑽、Ag' Au、Mg、Ca、Sr、BaZn、c 、 A1、Sc、in、们、γ、r g ν 1 Υ Ga、Tl、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、 V、Nb、Ta、χ, Γ、Μ〇、W、Μη、Tc、Re、Fe、Ru、 組8合Λ: Μ，^、Νί、Μ、Pt '諸如。之鑭系元素及其 之群之-或多種組份組成的活性相之載體催化 112089-980910.doc 劑’及一選自由氧化鋁、矽石载體。 沸石及木炭組 成之鮮之 14.如請求項12之方法，其特徵在㈣等稀有金屬係選 金、鉑、鈀、釕或銀組成之群。 其特徵在於該烴係選自由環己烷 其特徵在於該溶劑為具有親脂性 15.如請求項丨或2之方法， 及環十二烷組成之群。 16·如請求項1或2之方法， 之酸。

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