JP6285933B2 - 酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、優れた酸化力で基質を酸化する方法であって、市販のイミド化合物をそのまま触媒として使用することができ、温和な条件下において優れた転化率で基質を酸化することができる基質の酸化方法を提供することにある。
で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用し、酸素とオゾンの存在下で下記基質(A)を酸化することにより対応する酸化物を得る酸化物の製造方法を提供する。
基質(A):(A1)ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A2)炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、(A3)メチン炭素原子を有する化合物、(A4)不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共役化合物、(A7)アミン化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鎖状アルカン、及び(A10)オレフィンから選択される化合物
で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用し、酸素とオゾンの存在下で下記基質(A)を酸化することを特徴とする基質の酸化方法を提供する。
基質(A):(A1)ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A2)炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、(A3)メチン炭素原子を有する化合物、(A4)不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共役化合物、(A7)アミン化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鎖状アルカン、及び(A10)オレフィンから選択される化合物
[1] 式(I)で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用し、酸素とオゾンの存在下で下記基質(A)を酸化することにより対応する酸化物を得る酸化物の製造方法。
基質(A):(A1)ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A2)炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、(A3)メチン炭素原子を有する化合物、(A4)不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共役化合物、(A7)アミン化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鎖状アルカン、及び(A10)オレフィンから選択される化合物
[2] イミド化合物を触媒として使用すると共に、助触媒として金属化合物を使用する[1]に記載の酸化物の製造方法。
[3] 金属化合物を構成する金属元素がコバルト、マンガン、ジルコニウム、及びモリブデンから選択される少なくとも1種である[2]に記載の酸化物の製造方法。
[4] 金属化合物が、コバルト、マンガン、ジルコニウム、及びモリブデンから選択される少なくとも1種の金属元素の有機酸塩である[2]に記載の酸化物の製造方法。
[5] 実質的に溶媒を使用することなく酸化反応を行う[1]〜[4]の何れか1つに記載の酸化物の製造方法。
[6] 常圧下で酸化反応を行う[1]〜[5]の何れか1つに記載の酸化物の製造方法。
[7] 硝酸及び窒素酸化物から選択される少なくとも1種の存在下で酸化反応を行う[1]〜[6]の何れか1つに記載の酸化物の製造方法。
[8] 100℃以下の温度で酸化反応を行う[1]〜[7]の何れか1つに記載の酸化物の製造方法。
[9] 基質(A)が、(A3-2)メチン炭素原子を有する鎖状化合物、(A4-1)芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、及び(A9)直鎖状アルカンから選択される化合物である[1]〜[8]の何れか1つに記載の酸化物の製造方法。
[10] 基質(A)が、直鎖状アルカン、分岐鎖状アルカン、及び芳香族炭化水素から選択される化合物である[1]〜[8]の何れか1つに記載の酸化物の製造方法。
[11] イミド化合物1モルに対して0.005〜0.500モルの金属化合物を間欠的に添加する[2]〜[10]の何れか1つに記載の酸化物の製造方法。
[12] 酸素ガスとオゾンガスの流通下(酸素ガスとオゾンガスの流通速度は、基質(A)1モルに対し、1〜40L/分)で酸化反応を行う[1]〜[11]の何れか1つに記載の酸化物の製造方法。
[13] 酸素ガスとオゾンガスをバブリングした状態で酸化反応を行う[1]〜[12]の何れか1つに記載の酸化物の製造方法。
[14] イミド化合物が、Fedorsの方法による溶解度パラメーター[SP値;エステル結合を構成する酸素原子(−O−)の蒸発エネルギーが3350J/mol、モル体積が3.8cm3/molとなる温度(25℃)での値]が26[(MPa)1/2]を超える化合物である[1]〜[13]の何れか1つに記載の酸化物の製造方法。
[15] イミド化合物が、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシフタルイミド、N,N’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、N−ヒドロキシグルタルイミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸イミド、N,N’−ジヒドロキシ−1,8;4,5−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、及び前記化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物から選択される化合物である[1]〜[14]の何れか1つに記載の酸化物の製造方法。
[16] 式(I)で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用し、酸素とオゾンの存在下で下記基質(A)を酸化することを特徴とする基質の酸化方法。
基質(A):(A1)ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A2)炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、(A3)メチン炭素原子を有する化合物、(A4)不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共役化合物、(A7)アミン化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鎖状アルカン、及び(A10)オレフィンから選択される化合物
また、本発明の基質の酸化方法によれば、市販のイミド化合物をそのまま触媒として使用しても、また基質として酸化が困難な直鎖状アルカンを使用しても、更に実質的に溶媒の不存在下でも、温和な条件下において優れた転化率で基質を酸化することができる。
そのため、本発明は、例えば、ガソリン等の燃料中の炭化水素、硫化物、無機成分等の酸化を促進することによる燃料の改質、酸素ガス中の一酸化炭素を酸化することによる精製、酸化珪素中の炭化水素の酸化的除去、ディーゼルエンジン中の窒素酸化物の除去、排気ガス中の炭化水素や一酸化炭素を酸化的除去することによる排気ガス精製等に応用が可能である。
本発明では、上記式(I)で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用することを特徴とする。
本発明においては、イミド化合物を触媒として使用すると共に、助触媒として金属化合物を使用することが好ましい。前記触媒と金属化合物を併用することにより反応速度をより一層向上させることができる。
本発明では上記触媒を溶解するために少量の溶媒(例えば、触媒量の0.1〜10重量倍程度)を使用してもよいが、酸化剤としての酸素をオゾン共存下で使用するため、実質的に溶媒を使用しなくても酸化反応を進行させることができる。そのため、溶媒の使用量は、例えば、基質(A)と基質(A)の酸化物の合計量が反応系内の液体成分全量の70重量%以上程度、好ましくは85重量%以上、特に好ましくは95重量%以上となる量である。溶媒を実質的に使用しない場合は、反応生成物である酸化物と溶媒を分離する必要がなく、製造プロセスの煩雑さを解消することができる。
本発明においては酸化剤としての酸素をオゾンの共存下で使用することを特徴とする。酸化剤としての酸素をオゾンと共に使用することにより、基質(A)からの水素の引き抜きを促進することができ、ラジカル反応を活性化することができる。そのため、温和な条件下(反応圧力:常圧、反応温度:例えば室温〜200℃程度、好ましくは50〜130℃、特に好ましくは60〜100℃)においても、酸化反応を促進することができる。酸素ガスとオゾンガスの流通下で反応を行う場合、オゾンガス含有酸素ガスに占めるオゾンガス量としては、反応性及び経済性の観点から、酸素ガスの例えば0.1〜10体積%程度である。
本発明において反応基質(A)として用いる有機化合物としては、安定なラジカルを生成しうる化合物が好ましく、(A1)ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A2)炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、(A3)メチン炭素原子を有する化合物、(A4)不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共役化合物、(A7)アミン化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鎖状アルカン、及び(A10)オレフィンから選択される化合物が挙げられる。
本発明の酸化反応は、更に、上記イミド化合物から水素原子を引き抜きラジカル活性種を生成する効果を有するラジカル発生剤の存在下で行うことが、反応速度を一層向上することができる点で好ましい。
本発明の酸化反応は温和な条件でも円滑に進行することを特徴とする。反応温度は、基質(A)の種類や目的生成物(アルコール、ケトン、ジケトン)の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば室温〜200℃程度、好ましくは50〜130℃、特に好ましくは60〜100℃である。本発明は酸化反応は上記構成を有するため、100℃以下の温和な温度環境下でも基質として酸化が困難な直鎖状アルカンを効率よく酸化して優れた収率で対応する酸化物を製造することができる。
200mLの4つ口フラスコに温度計、ガス導入管、冷却コンデンサーを装着した後、テトラデカン(東京化成工業(株)製、79.36g=104mL、400ミリモル)、N−ヒドロキシコハク酸イミド(以後「NHSI」と称する場合がある、和光純薬工業(株)製、SP値:33.5[(MPa)1/2]、4ミリモル)、コバルトアセチルアセトナト(東京化成工業(株)製、0.4ミリモル)、酢酸マンガン四水和物(和光純薬工業(株)製、0.04ミリモル)を仕込んだ。
オゾン発生装置(商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業(株)製)を使用して発生させたオゾンガスを含む酸素(オゾンガス含有量:1.4体積%)をバブリング(2L/分)して反応器内をガスで満たしてから、バブリングを中止し、断続的にガスを気相通気しつつ、80℃まで昇温し、7時間加熱撹拌を行った。
80℃に達した直後(0時間)、その後1時間後、3時間後、7時間後に、テトラデカン転化率、酸化物(テトラデカノン、及びテトラデカノール)の生成率をガスクロマトグラフィーを使用して測定した。
オゾンガス含有酸素ガスに代えて酸素ガス(住友精化(株)製)を使用した以外は実施例1と同様に行った。
NHSIを使用しなかった以外は実施例1と同様に行った。
200mLの4つ口フラスコに温度計、ガス導入管、冷却コンデンサーを装着した後、トルエン(和光純薬工業(株)製、92.14g=106mL、1000ミリモル)、酢酸(ナカライテスク(株)製、10.6mL)、NHSI(2ミリモル)、ナフテン酸コバルト(和光純薬工業(株)製、コバルト含量約6.0%、コバルト基準で0.2ミリモル)を仕込んだ。
オゾン発生装置(商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業(株)製)を使用して発生させたオゾンガスを含む酸素(オゾンガス含有量:1.4体積%)をバブリング(2L/分)して反応器内をガスで満たしてから、バブリングを中止し、断続的にガスを気相通気しつつ、80℃まで昇温して加熱撹拌を行った。その結果、安息香酸が得られた。尚、反応中間体であるベンジルアルコールやベンズアルデヒドの生成は見られなかった。
80℃に達した直後(0時間)、その後1時間後、3時間後、4時間後に、トルエン転化率、酸化物(安息香酸)の生成率をガスクロマトグラフィーを使用して測定した。
オゾンガス含有酸素ガスに代えて酸素ガス(住友精化(株)製)を使用した以外は実施例2と同様に行った。
NHSIを使用しなかった以外は実施例2と同様に行った。
ガス通気ラインおよび挿入管を備えた100mLのSUS製耐圧反応器(耐圧硝子工業(株)製、TVS−1型)に、N−ヒドロキシフタルイミド(以後「NHPI」と称する場合がある、SP値:33.4[(MPa)1/2])0.808g(4.95ミリモル、基質の10.0モル%)、酢酸マンガン四水和物0.0142g(0.0495ミリモル、基質の0.1モル%)、テトラデカン(東京化成工業(株)製)10.0g(50.4ミリモル)を加えた後、オイルバスにセットしてガス通気ラインを接続した。オゾン発生装置(商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業(株)製)を使用して発生させたオゾンガスを含む空気(酸素含有量:20.7体積%、オゾンガス含有量:0.3体積%)のバブリング(1000mL/分)を開始し、反応容器の加熱を開始して内温が90℃に到達したらナフテン酸コバルト(和光純薬工業(株)製、コバルト含量約6.0%)0.996g(コバルト基準で0.995ミリモル、基質の2.0モル%)を添加して反応を開始した。反応開始直後(0時間)、反応開始1時間後、2時間後、3時間後、4時間後に、テトラデカン転化率をガスクロマトグラフィー(カラム:007−FFAP)を使用して測定した。
ガス通気ラインおよび挿入管を備えた100mLのSUS製耐圧反応器(耐圧硝子工業株式会社製、TVS−1型)に、NHPI 0.206g(1.26ミリモル、基質の2.5モル%)、酢酸マンガン四水和物0.0034g(0.0013ミリモル、基質の0.025モル%)、テトラデカン(東京化成工業(株)製)10.0g(50.4ミリモル)を加えた後、オイルバスにセットしガス通気ラインを接続した。オゾン発生装置(商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業(株)製)を使用して発生させたオゾンガスを含む空気(酸素含有量:20.7体積%、オゾンガス含有量:0.3体積%)のバブリング(1000mL/分)を開始し、反応容器の加熱を開始して内温が90℃に到達したらナフテン酸コバルト(和光純薬工業(株)製、コバルト含量約6.0%)を0.250g(コバルト基準で0.25ミリモル、基質の0.5モル%)添加して反応を開始した。反応開始後1時間毎にナフテン酸コバルトを初期仕込量と同等量(0.25g、基質の0.5モル%)添加した。反応開始直後(0時間)、反応開始1時間後、2時間後、3時間後、4時間後に、テトラデカン転化率をガスクロマトグラフィー(カラム:007−FFAP)を使用して測定した。
オゾンガスを含む空気の供給方法をバブリングから気相通気(1000mL/分)に変更した以外は実施例4と同様に行った。
下記表6に記載の条件で、ガス通気ラインおよび挿入管を備えた100mLのSUS製耐圧反応器(耐圧硝子工業株式会社製、TVS−1型)に、NHPI、酢酸マンガン四水和物(基質の0.01モル%)、テトラデカン(東京化成工業(株)製)10g(50.4ミリモル)を加えた後、オイルバスにセットしガス通気ラインを接続した。オゾン発生装置(商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業(株)製)を使用して発生させたオゾンガスを含む空気(酸素含有量:20.7体積%、オゾンガス含有量:0.3体積%)の気相通気(50mL/分)を開始し、反応容器の加熱を開始して内温が80℃に到達したらナフテン酸コバルト(和光純薬工業(株)製、コバルト含量約6.0%)を添加して反応を開始した。実施例7〜9では、反応開始後1時間毎にナフテン酸コバルトを初期仕込量と同量添加した。反応開始直後(0時間)、反応開始1時間後、2時間後、3時間後、4時間後に、テトラデカン転化率をガスクロマトグラフィー(カラム:007−FFAP)を使用して測定した。
酢酸マンガン四水和物の使用量を基質の0.25モル%に変更した以外は実施例6〜8と同様に行った。
300mLの4つ口フラスコに温度計、冷却コンデンサーを装着した後、テトラデカン(東京化成工業(株)製、79.36g=104mL、400ミリモル)、NHPI(基質の1モル%)、ナフテン酸コバルト(和光純薬工業(株)製、コバルト含量約6.0%、コバルト基準で基質の1モル%)、酢酸マンガン四水和物(和光純薬工業(株)製、基質の0.1モル%)を仕込んだ。
基質の10モル%のNO2ガスをバブリングした後に加熱を開始した。その後、2時間後、4時間後に同量のNO2ガスを添加した。
更に、オゾンガスを含む酸素(オゾンガス含有量:1.4体積%)のバブリング(1000mL/分)を開始し、反応容器の内温が80℃となるまで昇温し、その温度を4時間保持した後、更に110℃まで昇温し、その温度を保持しつつ4時間撹拌した。反応開始直後(0時間)、反応開始1時間後、2時間後、3時間後、4時間後、8時間後に、テトラデカン転化率をガスクロマトグラフィー(カラム:DB−1)を使用して測定した。
NO2ガスの間欠添加に代えて、濃硝酸(HNO3:98%以上含有)を反応開始時に一括添加(HNO3添加量:基質の10モル%)した以外は実施例10と同様に行った。
オゾンガス含有酸素ガスに代えて酸素ガス(住友精化(株)製)を使用し、更にNO2ガスを使用しなかった以外は実施例10と同様に行った。
500mLのSUS製耐圧反応器(富士テクノエンジニアリング(株)製)にテトラデカン(東京化成工業(株)製、357ミリモル)、NHPI(8.93ミリモル)、ナフテン酸コバルト(和光純薬工業(株)製、コバルト含量約6.0%、コバルト基準で1.79ミリモル)、酢酸マンガン四水和物(和光純薬工業(株)製、0.089ミリモル)を仕込んだ。
オゾン発生装置(商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業(株)製)を使用して発生させたオゾンガスを含む空気(酸素含有量:20.7体積%、オゾンガス含有量:0.3体積%)をバブリング(2000mL/分)して反応器内をガスで満たしてから、バブリングを中止し、断続的にガスを気相通気しつつ、95℃まで昇温し、4時間加熱撹拌を行った。基質転化率をガスクロマトグラフィー(カラム:007−FFAP)を使用して測定したところ16%であった。
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例12と同様に行ったところ、基質転化率は6.6%であった。
基質をテトラデカンから2,2,4−トリメチルペンタン(569ミリモル)に変更した以外は実施例12と同様に行ったところ、基質転化率は21%であった。
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例13と同様に行ったところ、基質転化率は8.7%であった。
基質をテトラデカンからn−ヘプタン(630ミリモル)に変更した以外は実施例12と同様に行ったところ、基質転化率は17%であった。
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例14と同様に行ったところ、基質転化率は6.9%であった。
基質をテトラデカンからトルエン(798ミリモル)に変更した以外は実施例12と同様に行ったところ、基質転化率は100%であった。
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例15と同様に行ったところ、基質転化率は43%であった。
基質をテトラデカンからシクロヘキサン(833ミリモル)に変更した以外は実施例12と同様に行ったところ、基質転化率は25%であった。
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例16と同様に行ったところ、基質転化率は10.4%であった。
基質をテトラデカンからシクロヘキセン(889ミリモル)に変更した以外は実施例12と同様に行ったところ、基質転化率は30%であった。
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例17と同様に行ったところ、基質転化率は13%であった。
基質をテトラデカンからイソクロマン(716ミリモル)に変更した以外は実施例12と同様に行ったところ、基質転化率は40%であった。
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例18と同様に行ったところ、基質転化率は17%であった。
基質をテトラデカンからクメン(647ミリモル)に変更した以外は実施例12と同様に行ったところ、基質転化率は35%であった。
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例19と同様に行ったところ、基質転化率は15%であった。
そのため、本発明は、例えば、ガソリン等の燃料中の炭化水素、硫化物、無機成分等の酸化を促進することによる燃料の改質、酸素ガス中の一酸化炭素を酸化することによる精製、酸化珪素中の炭化水素の酸化的除去、ディーゼルエンジン中の窒素酸化物の除去、排気ガス中の炭化水素や一酸化炭素を酸化的除去することによる排気ガス精製等に応用が可能である。
Claims (7)
- 下記式(I)
[式中、nは0又は1を示す。Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す)を示す]
で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用し、酸素とオゾンの存在下で下記基質(A’)を酸化することにより対応する酸化物を得る酸化物の製造方法であって、
前記イミド化合物を触媒として使用すると共に、助触媒として金属化合物を使用し、
前記金属化合物を構成する金属元素がコバルト及びマンガンから選択される少なくとも1種である酸化物の製造方法。
基質(A’):(A1−1’)第1級若しくは第2級アルコール、(A1−2’)酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル、(A3)メチン炭素原子を有する化合物、(A4−1)芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、(A5)脂環式化合物、(A9)直鎖状アルカン、及び(A10)オレフィンから選択される化合物 - 実質的に溶媒を使用することなく酸化反応を行う請求項1に記載の酸化物の製造方法。
- 常圧下で酸化反応を行う請求項1又は2に記載の酸化物の製造方法。
- 硝酸及び窒素酸化物から選択される少なくとも1種の存在下で酸化反応を行う請求項1〜3の何れか1項に記載の酸化物の製造方法。
- 100℃以下の温度で酸化反応を行う請求項1〜4の何れか1項に記載の酸化物の製造方法。
- 下記式(I)
[式中、nは0又は1を示す。Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す)を示す]
で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用し、酸素とオゾンの存在下で下記基質(A’)を酸化する基質の酸化方法であって、
前記イミド化合物を触媒として使用すると共に、助触媒として金属化合物を使用し、
前記金属化合物を構成する金属元素がコバルト及びマンガンから選択される少なくとも1種である基質の酸化方法。
基質(A’):(A1−1’)第1級若しくは第2級アルコール、(A1−2’)酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル、(A3)メチン炭素原子を有する化合物、(A4−1)芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、(A5)脂環式化合物、(A9)直鎖状アルカン、及び(A10)オレフィンから選択される化合物 - 酸素とオゾンの存在下で下記基質(A’)を酸化するための反応器、
下記基質(A’)を反応器に供給するための手段、
下記式(I)
[式中、nは0又は1を示す。Xは酸素原子又は−OR基(Rは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す)を示す]
で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として反応器に供給するための手段、
コバルト及びマンガンから選択される少なくとも1種の金属元素で構成された金属化合物を助触媒として反応器に供給するための手段、
オゾン発生装置、及び
オゾンガスを反応器に供給するための手段を有する酸化反応装置。
基質(A’):(A1−1’)第1級若しくは第2級アルコール、(A1−2’)酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル、(A3)メチン炭素原子を有する化合物、(A4−1)芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、(A5)脂環式化合物、(A9)直鎖状アルカン、及び(A10)オレフィンから選択される化合物
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