JP6285933B2 - 酸化物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒としてイミド化合物を使用し、酸素とオゾンの存在下で基質を酸化する方法に関する。本願は、２０１３年７月１８日に日本に出願した、特願２０１３−１４９８５５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
酸化反応は有機化学工業における最も基本的な反応の一つであり、種々の酸化方法が開発されている。特許文献１には、脂溶性イミド化合物を触媒として使用し、ラジカルを生成可能な化合物を分子状酸素等で酸化する方法が記載されている。しかし、市販されているイミド化合物をそのまま触媒として使用できないこと、前記脂溶性イミド化合物は合成が困難であること、及び前記合成が困難な脂溶性イミド化合物を使用しても、基質として直鎖状アルカンを使用した場合には、非常に収率が低いことが問題であった。
特開２００２−３３１２４２号公報
従って、本発明の目的は、優れた酸化力で基質を酸化して対応する酸化物を製造する方法であって、市販のイミド化合物をそのまま触媒として使用することができ、温和な条件下において優れた収率で酸化物を製造することができる酸化物の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた酸化力で基質を酸化する方法であって、市販のイミド化合物をそのまま触媒として使用することができ、温和な条件下において優れた転化率で基質を酸化することができる基質の酸化方法を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸化剤としての酸素をオゾン共存下で使用すると、オゾンが基質からの水素の引き抜きを促進する作用を発揮するため、ラジカル反応を活性化することができ、市販のイミド化合物をそのまま触媒として使用しても、また基質として酸化が困難な直鎖状アルカンを使用しても、温和な条件下において優れた転化率で酸化して、優れた収率で対応する酸化物を製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
Figure 0006285933
 ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用し、酸素とオゾンの存在下で下記基質（Ａ）を酸化することにより対応する酸化物を得る酸化物の製造方法を提供する。
基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物
また、イミド化合物を触媒として使用すると共に、助触媒として金属化合物を使用する前記の酸化物の製造方法を提供する。
また、金属化合物を構成する金属元素がコバルト、マンガン、ジルコニウム、及びモリブデンから選択される少なくとも１種である前記の酸化物の製造方法を提供する。
また、実質的に溶媒を使用することなく酸化反応を行う前記の酸化物の製造方法を提供する。
また、常圧下で酸化反応を行う前記の酸化物の製造方法を提供する。
また、硝酸及び窒素酸化物から選択される少なくとも１種の存在下で酸化反応を行う前記の酸化物の製造方法を提供する。
また、１００℃以下の温度で酸化反応を行う前記の酸化物の製造方法を提供する。
また、下記式（Ｉ）
Figure 0006285933
 ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用し、酸素とオゾンの存在下で下記基質（Ａ）を酸化することを特徴とする基質の酸化方法を提供する。
基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］ 式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用し、酸素とオゾンの存在下で下記基質（Ａ）を酸化することにより対応する酸化物を得る酸化物の製造方法。
基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物
［２］ イミド化合物を触媒として使用すると共に、助触媒として金属化合物を使用する［１］に記載の酸化物の製造方法。
［３］ 金属化合物を構成する金属元素がコバルト、マンガン、ジルコニウム、及びモリブデンから選択される少なくとも１種である［２］に記載の酸化物の製造方法。
［４］ 金属化合物が、コバルト、マンガン、ジルコニウム、及びモリブデンから選択される少なくとも１種の金属元素の有機酸塩である［２］に記載の酸化物の製造方法。
［５］ 実質的に溶媒を使用することなく酸化反応を行う［１］〜［４］の何れか１つに記載の酸化物の製造方法。
［６］ 常圧下で酸化反応を行う［１］〜［５］の何れか１つに記載の酸化物の製造方法。
［７］ 硝酸及び窒素酸化物から選択される少なくとも１種の存在下で酸化反応を行う［１］〜［６］の何れか１つに記載の酸化物の製造方法。
［８］ １００℃以下の温度で酸化反応を行う［１］〜［７］の何れか１つに記載の酸化物の製造方法。
［９］ 基質（Ａ）が、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物、（A4-1）芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、及び（A9）直鎖状アルカンから選択される化合物である［１］〜［８］の何れか１つに記載の酸化物の製造方法。
［１０］ 基質（Ａ）が、直鎖状アルカン、分岐鎖状アルカン、及び芳香族炭化水素から選択される化合物である［１］〜［８］の何れか１つに記載の酸化物の製造方法。
［１１］ イミド化合物１モルに対して０．００５〜０．５００モルの金属化合物を間欠的に添加する［２］〜［１０］の何れか１つに記載の酸化物の製造方法。
［１２］ 酸素ガスとオゾンガスの流通下（酸素ガスとオゾンガスの流通速度は、基質（Ａ）１モルに対し、１〜４０Ｌ／分）で酸化反応を行う［１］〜［１１］の何れか１つに記載の酸化物の製造方法。
［１３］ 酸素ガスとオゾンガスをバブリングした状態で酸化反応を行う［１］〜［１２］の何れか１つに記載の酸化物の製造方法。
［１４］ イミド化合物が、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーター［ＳＰ値；エステル結合を構成する酸素原子（−Ｏ−）の蒸発エネルギーが３３５０Ｊ／ｍｏｌ、モル体積が３．８ｃｍ3／ｍｏｌとなる温度（２５℃）での値］が２６［（ＭＰａ）1/2］を超える化合物である［１］〜［１３］の何れか１つに記載の酸化物の製造方法。
［１５］ イミド化合物が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、及び前記化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物から選択される化合物である［１］〜［１４］の何れか１つに記載の酸化物の製造方法。
［１６］ 式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用し、酸素とオゾンの存在下で下記基質（Ａ）を酸化することを特徴とする基質の酸化方法。
基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物
本発明の酸化物の製造方法によれば、市販のイミド化合物をそのまま触媒として使用しても、また基質として酸化が困難な直鎖状アルカンを使用しても、更に実質的に溶媒の不存在下でも、温和な条件下において優れた収率で対応する酸化物を製造することができる。
また、本発明の基質の酸化方法によれば、市販のイミド化合物をそのまま触媒として使用しても、また基質として酸化が困難な直鎖状アルカンを使用しても、更に実質的に溶媒の不存在下でも、温和な条件下において優れた転化率で基質を酸化することができる。
そのため、本発明は、例えば、ガソリン等の燃料中の炭化水素、硫化物、無機成分等の酸化を促進することによる燃料の改質、酸素ガス中の一酸化炭素を酸化することによる精製、酸化珪素中の炭化水素の酸化的除去、ディーゼルエンジン中の窒素酸化物の除去、排気ガス中の炭化水素や一酸化炭素を酸化的除去することによる排気ガス精製等に応用が可能である。
実施例１及び比較例１、２の酸化反応における反応時間と原料の転化率の関係を示す図である。 実施例１及び比較例１、２の酸化反応における反応時間と酸化物の生成率の関係を示す図である。 実施例２及び比較例３、４の酸化反応における反応時間と原料の転化率の関係を示す図である。 実施例２及び比較例３、４の酸化反応における反応時間と酸化物の生成率の関係を示す図である。 実施例３〜５の酸化反応における反応時間と原料の転化率の関係を示す図である。 実施例６〜９の酸化反応における反応時間と原料の転化率の関係を示す図である。
（触媒）
本発明では、上記式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用することを特徴とする。
式（Ｉ）において、窒素原子とＸとの結合は単結合又は二重結合である。前記イミド化合物は、分子中に、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を複数個有していてもよい。また、前記イミド化合物は、前記Ｘが−ＯＲ基であり且つＲがヒドロキシル基の保護基である場合、環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合していてもよい。
前記Ｒで示されるヒドロキシル基の保護基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基等）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基等）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−メトキシエチル基等）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基等（例えば、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシデシル、１−ヒドロキシヘキサデシル、１−ヒドロキシ−１−フェニルメチル基等）のヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタールを形成可能な基；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基等のＣ1-20脂肪族アシル基等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基等のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基等の芳香族アシル基等）；スルホニル基（メタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ナフタレンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ1-4アルコキシ−カルボニル基等）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基等）、無機酸（例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等）からＯＨ基を除した基、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基等）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基等）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基等）が挙げられる。
また、Ｘが−ＯＲ基である場合において、環状イミド骨格のうちＲを除く部分（Ｎ−オキシ環状イミド骨格）が複数個、Ｒを介して結合する場合のＲとしては、例えば、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル基等のポリカルボン酸アシル基；カルボニル基；メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基等の多価の炭化水素基（特に、２つのヒドロキシル基とアセタールを形成する基）等が挙げられる。
好ましいＲには、例えば、水素原子；ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタールを形成可能な基；カルボン酸、スルホン酸、炭酸、カルバミン酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の酸からＯＨ基を除した基（アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基等）等の加水分解により脱離可能な加水分解性保護基等が含まれる。
式（Ｉ）において、ｎは０又は１を示す。すなわち、式（Ｉ）は、ｎが０の場合は５員の環状イミド骨格を表し、ｎが１の場合は６員の環状イミド骨格を表す。
前記イミド化合物の代表的な例として、下記式（１）で表されるイミド化合物が挙げられる。式（１）中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成してもよく、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合、又は環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成した環には、下記式（１）中に示される環状イミド基が１又は２個以上結合していてもよい。
Figure 0006285933
式（１）で表されるイミド化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6におけるハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素、及びフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基等の炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
アリール基には、例えば、フェニル、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基等の炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０）のアルコキシ基が含まれる。
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基等のＣ1-30アルコキシカルボニル基（特に、Ｃ1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基等のシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）等が挙げられる。
アシル基には、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基等のＣ1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基等のシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基等の芳香族アシル基等が含まれる。
アシルオキシ基には、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基等のＣ1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基等のシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が含まれる。
前記置換基Ｒ 1 、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば５〜１２員環（特に好ましくは６〜１０員環）である。前記環には、炭化水素環、複素環、及び縮合複素環が含まれる。このような環の具体例としては、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環等の置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環等の置換基を有していてもよいシクロアルケン環等）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環等の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環等）、置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）（ベンゼン環、ナフタレン環等）を挙げることができる。前記環が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して形成された二重結合、又は環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に形成した環には、上記式（１）中に示される環状イミド基が１又は２個以上結合していてもよく、例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、若しくはＲ6が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状イミド基を形成していてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記環状イミド基を形成していてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6のうち少なくとも２つが互いに結合して、環状イミド骨格を構成する炭素原子と共に前記環状イミド基を形成していてもよい。
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。式中、Ｒ11〜Ｒ16は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、又はアシルオキシ基を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ17〜Ｒ26は、隣接する基同士が結合して、式（1c）、（1d）、（1e）、（1f）、（1h）、又は（1i）中に示される５員又は６員の環状イミド骨格を形成していてもよい。Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｘは前記に同じ。
Figure 0006285933
置換基Ｒ11〜Ｒ16におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6における対応する基と同様のものが例示される。
置換基Ｒ17〜Ｒ26におけるアルキル基としては、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６程度のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基）が例示され、ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基としては、前記と同様のアルコキシ基（特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基）、置換オキシカルボニル基としては、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）が例示される。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）が例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。置換基Ｒ17〜Ｒ26としては、特に、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましい。
また、本発明では酸化剤としての酸素をオゾン共存下で使用するため、非常に優れた酸化力で基質（Ａ）を酸化することができる。そのため、イミド化合物のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーター［ＳＰ値；エステル結合を構成する酸素原子（−Ｏ−）の蒸発エネルギーが３３５０Ｊ／ｍｏｌ、モル体積が３．８ｃｍ3／ｍｏｌとなる温度（２５℃）での値］が、例えば２６［（ＭＰａ）1/2］を超える場合（好ましくは、２６［（ＭＰａ）1/2］を超え、４０［（ＭＰａ）1/2］以下の場合）であっても、無溶媒下において反応を速やかに進行させることができ、酸化物を効率よく得ることができる。尚、ＳＰ値は文献記載の方法［R.F.Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), 147(1974); E.A.Grulke, Polymer Handbook, VII/675; 原崎勇次、塗装技術、３、129(1987)参照］により求めることができる。
好ましいイミド化合物のうち５員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α−メチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α，β，β−テトラメチルコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、α，β−ジアセトキシ−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（プロピオニルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（バレリルオキシ）コハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ビス（ラウロイルオキシ）コハク酸イミド、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）−Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルフタルイミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−ペンチルオキシカルボニルフタルイミド、４−ドデシルオキシ−Ｎ−ヒドロキシカルボニルフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４−フェノキシカルボニルフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（メトキシカルボニル）フタルイミド、４，５−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）フタルイミド、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−４，５−ビス（フェノキシカルボニル）フタルイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシフタルイミド、Ｎ−（２−メトキシエトキシメチルオキシ）フタルイミド、Ｎ−テトラヒドロピラニルオキシフタルイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタールを形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステル等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物等が挙げられる。
好ましいイミド化合物のうち６員の環状イミド骨格を有する化合物の代表的な例として、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−β，β−ジメチルグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−デカリンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド（Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド）、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物；これらの化合物に対応する、Ｒがアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基である化合物；Ｎ−メトキシメチルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシメチルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタールを形成可能な基である化合物；Ｎ−メタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（メタンスルホニルオキシ）−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲがスルホニル基である化合物；Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド又はＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドの硫酸エステル、硝酸エステル、リン酸エステル又はホウ酸エステル等の式（１）におけるＸが−ＯＲ基で且つＲが無機酸からＯＨ基を除した基である化合物等が挙げられる。
前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシイミド化合物）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により製造することができる。また、前記イミド化合物のうち、Ｘが−ＯＲ基で且つＲがヒドロキシル基の保護基である化合物は、対応するＲが水素原子である化合物（Ｎ−ヒドロキシイミド化合物）に、慣用の保護基導入反応を利用して、所望の保護基を導入することにより製造することができる。例えば、Ｎ−アセトキシフタルイミドは、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドに無水酢酸を反応させたり、塩基の存在下でアセチルハライドを反応させることにより製造することができる。
特に好ましいイミド化合物は、脂肪族多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＳＰ値：３３．５［（ＭＰａ）1/2］）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＳＰ値：３３．４［（ＭＰａ）1/2］）、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等）、及び前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入することにより得られる化合物等が含まれる。
イミド化合物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は反応系内で生成させてもよいが、本発明においては、例えば、商品名「Ｎ−ヒドロキシフタルイミド」（和光純薬工業（株）製）、商品名「Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド」（和光純薬工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
また、イミド化合物は担体（例えば、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト等の多孔質担体）に担持した形態で用いてもよい。
イミド化合物の使用量は、基質（Ａ）１モルに対して、例えば０．００００００１〜１モル程度、好ましくは０．００００１〜０．５モル、特に好ましくは０．０００１〜０．４モル、最も好ましくは０．０５〜０．４モルである。イミド化合物を上記範囲で使用することにより、優れた反応速度で酸化反応を進行させることができる。
（助触媒）
本発明においては、イミド化合物を触媒として使用すると共に、助触媒として金属化合物を使用することが好ましい。前記触媒と金属化合物を併用することにより反応速度をより一層向上させることができる。
金属化合物を構成する金属元素としては、例えば、コバルト、マンガン、ジルコニウム、及びモリブデン等を挙げることができる。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
金属化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩等の無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩等）、錯体等の有機化合物が挙げられる。
前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アシル（アセチル、プロピオニル等）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン等）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリン等の窒素含有化合物等が挙げられる。
金属化合物の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト等の無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の有機酸塩；コバルトアセチルアセトナト等の錯体等の２価又は３価のコバルト化合物等が挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト化合物に対応する化合物が例示される。金属化合物は１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明においては、反応速度を著しく向上することできる点で、少なくともコバルト化合物を使用することが好ましく、特にコバルト化合物とマンガン化合物を組み合わせて使用することが好ましい。
金属化合物の使用量（２種以上を使用する場合はその総量）は、前記イミド化合物１モルに対して、例えば０．００１〜１０モル程度、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。また、金属化合物の使用量は、基質（Ａ）に対して、例えば０．００００１〜１０モル％程度、好ましくは０．２〜２モル％である。
金属化合物は仕込み時に一括添加しても良く、反応系内に連続添加又は間欠添加してもよい。本発明においては、特に連続添加又は間欠添加することが、反応速度をより一層向上することができる点で好ましく、イミド化合物１モルに対して例えば０．００５〜０．５００モル、好ましくは０．１００〜０．３００モルとなる量の金属化合物（特に、コバルト化合物）を、間欠的に添加することが最も好ましい。
（溶媒）
本発明では上記触媒を溶解するために少量の溶媒（例えば、触媒量の０．１〜１０重量倍程度）を使用してもよいが、酸化剤としての酸素をオゾン共存下で使用するため、実質的に溶媒を使用しなくても酸化反応を進行させることができる。そのため、溶媒の使用量は、例えば、基質（Ａ）と基質（Ａ）の酸化物の合計量が反応系内の液体成分全量の７０重量％以上程度、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上となる量である。溶媒を実質的に使用しない場合は、反応生成物である酸化物と溶媒を分離する必要がなく、製造プロセスの煩雑さを解消することができる。
前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
（酸化剤）
本発明においては酸化剤としての酸素をオゾンの共存下で使用することを特徴とする。酸化剤としての酸素をオゾンと共に使用することにより、基質（Ａ）からの水素の引き抜きを促進することができ、ラジカル反応を活性化することができる。そのため、温和な条件下（反応圧力：常圧、反応温度：例えば室温〜２００℃程度、好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは６０〜１００℃）においても、酸化反応を促進することができる。酸素ガスとオゾンガスの流通下で反応を行う場合、オゾンガス含有酸素ガスに占めるオゾンガス量としては、反応性及び経済性の観点から、酸素ガスの例えば０．１〜１０体積％程度である。
酸素としては分子状酸素を使用することが好ましい。分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈した酸素や、常圧又は加圧（１〜１００気圧）の空気を使用してもよい。分子状酸素の使用量は、基質（Ａ）１モルに対して１モル以上であれば特に限定されない。
本発明においてオゾンはラジカル発生剤としての作用を有する。オゾンとしてはオゾンガスを使用することが好ましい。オゾンガスの使用量は、基質（Ａ）１モルに対して０．０１モル以上であれば特に限定されない。また、オゾンガスの供給は、反応が円滑に進行する限り、断続的に行っても連続的に行ってもよい。また、ラジカル発生剤としてオゾンと共に、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等を使用することもできる。
本発明では酸素とオゾンの存在下、又は酸素ガスとオゾンガスの流通下で反応が行われる。前記ガス（酸素ガスとオゾンガス）の流通方法には、反応系内の気相に通気する方法や、液相に通気する方法が含まれる。基質（Ａ）１モルに対する前記ガスの流通速度は例えば１〜４０Ｌ／分程度、好ましくは１０〜３０Ｌ／分である。
本発明においては、前記ガスと基質との接触面積若しくは接触時間を向上させることが反応速度を一層向上することができる点で好ましく、例えば、酸素ガスとオゾンガスをバブリングして反応を行うことが好ましい。
（基質（Ａ））
本発明において反応基質（Ａ）として用いる有機化合物としては、安定なラジカルを生成しうる化合物が好ましく、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物が挙げられる。
これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられる。
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール、又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル、又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールを含む）、又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールを含む）等が例示できる。
前記（A1-1）における第１級若しくは第２級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。また、アルコールは、１価、２価、及び多価アルコールの何れであってもよい。
代表的な第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトール等の炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１５）の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコール等の飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコール等の芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジン等の複素環式アルコールが挙げられる。
代表的な第２級アルコールとしては、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、２−オクタノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオール等のビシナルジオール類等の炭素数３〜３０程度（好ましくは３〜２０、特に好ましくは３〜１５）の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノール等の、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基等）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、橋頭位にヒドロキシル基を１〜４個有する２−アダマンタノール、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノール等の３〜２０員程度（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜１５員、最も好ましくは５〜８員）の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノール等の芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノール等の複素環式第２級アルコール等が含まれる。
さらに、代表的なアルコールには、１−アダマンタンメタノール、α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−カルボキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロインデンメタノール、α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール、α−メチル−１−ノルボルナンメタノール等の橋かけ環炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環炭化水素基が結合している化合物等）も含まれる。
前記（A1-1）における第１級若しくは第２級チオールとしては、前記第１級若しくは第２級アルコールに対応するチオールが挙げられる。
前記（A1-2）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアリルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル等の芳香族エーテル類；ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、クロマン、イソクロマン等の環状エーテル類（芳香環又は非芳香環が縮合していてもよい）等が挙げられる。
前記（A1-2）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルに対応するスルフィドが挙げられる。
前記（A1-3）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールとしては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物等から誘導されるアセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセタール及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−１，３−プロパンジオール等の２価アルコール等が挙げられる。代表的なアセタールとして、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン等の１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサン等の１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタール等のジアルキルアセタール化合物等が例示される。
前記（A1-3）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールに対応するチオアセタールが挙げられる。
前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類等が挙げられる。カルボニル基含有化合物（A2-1）には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、メチルビニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン等の鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロデカノン、シクロドデカノン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、２−アダマンタノン等の環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、ビベンゾイル（＝ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロヘキサン−１，２−ジオン等の１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類等）；アセトイン、ベンゾイン等のα−ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラール等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチンアルデヒド等の複素環アルデヒド等が挙げられる。
チオカルボニル基含有化合物（A2-2）としては、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）に対応するチオカルボニル基含有化合物が挙げられる。
イミン類（A2-3）には、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）と、アンモニア又はアミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のアミン；ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類等）とから誘導されるイミン類（オキシムやヒドラゾンも含む）が含まれる。
前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素等）が含まれる。尚、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物（例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物等）も含まれる。
橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジン等の２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物、及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントン等の、炭素数１〜２０程度（好ましくは１〜１０）の炭化水素基（例えば、アルキル基等）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。
メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類［例えば、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、３−メチルヘキサン、３−エチルヘプタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン等の炭素数４〜２０程度（好ましくは、４〜１０）の脂肪族炭化水素類（若しくは、分岐鎖状アルカン）、及びその誘導体］等が例示できる。
前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−酸素二重結合等の炭素−炭素不飽和結合）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物等が挙げられる。
前記芳香族性化合物（A4-1）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン等の、４〜７員炭素環が２〜１０個縮合した縮合炭素環等）が含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン等の６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン等の縮合環等）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン等の６員環、ベンゾチオフェン等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール等の５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の縮合環等）が挙げられる。
なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、前記（A4-1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。
芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−ｔ−ブチルトルエン、ｍ−ｔ−ブチルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルトルエン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、クメン、１−イソプロピル−４−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４’−ジメチルビフェニル、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、トルイル酸、トリメチル安息香酸、ジメチル安息香酸等）、複素環に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドール、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン等）が例示できる。
芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ジフェニルメタン等）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピルチオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリン等）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（例えば、ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）が例示できる。
不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物（A4-2）には、例えば、（A4-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A4-2b）カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。
前記鎖状不飽和炭化水素類（A4-2a）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカトリエン等の炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物（A4-2b）には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン類；シクロヘキサノン等の環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステル等）が含まれる。
前記脂環式化合物（＝非芳香族性環状炭化水素）（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。
前記シクロアルカン類（A5-1）としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン等の３〜３０員（好ましくは５〜３０員、特に好ましくは５〜２０員）のシクロアルカン環を有する化合物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
前記シクロアルケン類（A5-2）には、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエン等の３〜３０員（好ましくは３〜２０員環、特に好ましくは３〜１２員）のシクロアルケン環を有する化合物；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン等のシクロアルカジエン類；シクロオクタトリエン等のシクロアルカトリエン類；及びこれらの誘導体等が含まれる。
前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）等が挙げられる。
共役ジエン類（A6-1）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエン等が挙げられる。尚、共役ジエン類（A6-1）には、二重結合と三重結合とが共役している化合物（例えば、ビニルアセチレン等）も含めるものとする。
α，β−不飽和ニトリル（A6-2）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（A6-3）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
前記アミン化合物（A7）としては、例えば、第１級又は第２級アミン［例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、トルイジン等の芳香族アミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン等の環状アミン（芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい）］等が挙げられる。
前記芳香族化合物（A8）としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン等の、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族炭化水素；ベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族炭化水素等が挙げられる。また、前記ベンゼン環には、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複素環が縮合していてもよい。これらの芳香族化合物は、１又は２以上の置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族化合物としては、具体的に、２−クロロナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−ブロモアントラセン、２−メチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、２−カルボキシアントラセン、２−エトキシカルボニルアントラセン、２−シアノアントラセン、２−ニトロアントラセン、２−メチルペンタレン等が挙げられる。
前記直鎖状アルカン（A9）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０）の直鎖状アルカンが挙げられる。
前記オレフィン（A10）としては、例えば、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等）を有していてもよいα−オレフィン、内部オレフィン、及びジエン等の炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン等が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−アセトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェン等の鎖状オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、リモネン、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、カルベオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エン、α−ピネン、２−ボルネン等の環状オレフィン等が挙げられる。
上記の基質（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明においては酸化剤としての酸素をオゾン共存下で使用するため非常に優れた酸化力で基質を酸化することができる。そのため、一般的には酸化し難いとされる直鎖状アルカン（A9）も効率よく酸化することができ、対応する酸化物を高収率で得ることができる。
また、ガソリンは主に２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ヘプタン、トルエンの３成分で構成されるが、本発明の酸化反応を利用すれば、前記３成分で構成されたガソリンを酸化して、オクタン価を高めることができ、より効率的な燃焼を実現することができる。すなわち、本発明の酸化物の製造方法は、ガソリンの改質方法として特に有用である。
（ラジカル発生剤）
本発明の酸化反応は、更に、上記イミド化合物から水素原子を引き抜きラジカル活性種を生成する効果を有するラジカル発生剤の存在下で行うことが、反応速度を一層向上することができる点で好ましい。
前記ラジカル発生剤としては、一般的にラジカル発生剤として使用される化合物を特に制限無く使用することができるが、本発明においては、なかでも、排出ガス等に含まれる硝酸及び窒素酸化物［例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ2Ｏ3）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）、五酸化二窒素（Ｎ2Ｏ5）等］から選択される少なくとも１種を使用することが、排出ガスを削減することができ、環境負荷を低減しつつ、酸化反応を向上することができる点で好ましい。
硝酸及び窒素酸化物の使用量（２種以上を使用する場合はその総量）は、基質（Ａ）１モルに対して、例えば０．００１〜５０モル程度、好ましくは０．０１〜１０モルである。
硝酸及び窒素酸化物は仕込み時に一括添加しても良く、反応系内に連続添加又は間欠添加してもよい。
（酸化反応）
本発明の酸化反応は温和な条件でも円滑に進行することを特徴とする。反応温度は、基質（Ａ）の種類や目的生成物（アルコール、ケトン、ジケトン）の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば室温〜２００℃程度、好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは６０〜１００℃である。本発明は酸化反応は上記構成を有するため、１００℃以下の温和な温度環境下でも基質として酸化が困難な直鎖状アルカンを効率よく酸化して優れた収率で対応する酸化物を製造することができる。
本発明の酸化反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常０．１〜１０ＭＰａ程度（好ましくは０．１５〜８ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜８ＭＰａ）である。本発明では酸化剤としての酸素をオゾンと共に使用するため、常圧（０．１ＭＰａ）下でも酸化反応を円滑に進行させることができる。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば０．１〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間である。そして、反応時間を上記範囲内で調整することにより、目的とする酸化物を選択的に製造することができる。例えば、アルコールを選択的に製造する為には、反応時間は短時間（例えば０．５〜８．０時間程度）とすることが好ましい。
酸化反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。上記イミド化合物を系内に逐次的に添加すると、より高い転化率で基質を酸化することができ、より高い選択率で酸化物を得ることができる場合がある。また、上記助触媒としての金属化合物を系内に逐次的に添加すると、より高い転化率で基質を酸化することができ、より高い選択率で酸化物を得ることができる。
反応終了後、酸化物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
本発明の方法によれば、式（Ｉ）で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物のなかでも溶解性の低いもの（例えば、ＳＰ値が２６を超えるもの）を触媒として使用しても、実質的に無溶媒下でも、温和な条件下において基質（Ａ）（例えば、直鎖状アルカン（A9）等の酸化し難い基質）を速やかに酸化して対応する酸化物を効率よく製造することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
２００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、ガス導入管、冷却コンデンサーを装着した後、テトラデカン（東京化成工業（株）製、７９．３６ｇ＝１０４ｍＬ、４００ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（以後「ＮＨＳＩ」と称する場合がある、和光純薬工業（株）製、ＳＰ値：３３．５［（ＭＰａ）1/2］、４ミリモル）、コバルトアセチルアセトナト（東京化成工業（株）製、０．４ミリモル）、酢酸マンガン四水和物（和光純薬工業（株）製、０．０４ミリモル）を仕込んだ。
オゾン発生装置（商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業（株）製）を使用して発生させたオゾンガスを含む酸素（オゾンガス含有量：１．４体積％）をバブリング（２Ｌ／分）して反応器内をガスで満たしてから、バブリングを中止し、断続的にガスを気相通気しつつ、８０℃まで昇温し、７時間加熱撹拌を行った。
８０℃に達した直後（０時間）、その後１時間後、３時間後、７時間後に、テトラデカン転化率、酸化物（テトラデカノン、及びテトラデカノール）の生成率をガスクロマトグラフィーを使用して測定した。
比較例１
オゾンガス含有酸素ガスに代えて酸素ガス（住友精化（株）製）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
比較例２
ＮＨＳＩを使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。
結果を下記表１、２、及び図１、２に示す。
Figure 0006285933
Figure 0006285933
実施例２
２００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、ガス導入管、冷却コンデンサーを装着した後、トルエン（和光純薬工業（株）製、９２．１４ｇ＝１０６ｍＬ、１０００ミリモル）、酢酸（ナカライテスク（株）製、１０．６ｍＬ）、ＮＨＳＩ（２ミリモル）、ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製、コバルト含量約６．０％、コバルト基準で０．２ミリモル）を仕込んだ。
オゾン発生装置（商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業（株）製）を使用して発生させたオゾンガスを含む酸素（オゾンガス含有量：１．４体積％）をバブリング（２Ｌ／分）して反応器内をガスで満たしてから、バブリングを中止し、断続的にガスを気相通気しつつ、８０℃まで昇温して加熱撹拌を行った。その結果、安息香酸が得られた。尚、反応中間体であるベンジルアルコールやベンズアルデヒドの生成は見られなかった。
８０℃に達した直後（０時間）、その後１時間後、３時間後、４時間後に、トルエン転化率、酸化物（安息香酸）の生成率をガスクロマトグラフィーを使用して測定した。
比較例３
オゾンガス含有酸素ガスに代えて酸素ガス（住友精化（株）製）を使用した以外は実施例２と同様に行った。
比較例４
ＮＨＳＩを使用しなかった以外は実施例２と同様に行った。
結果を下記表３、４、及び図３、４に示す。
Figure 0006285933
Figure 0006285933
実施例３
ガス通気ラインおよび挿入管を備えた１００ｍＬのＳＵＳ製耐圧反応器（耐圧硝子工業（株）製、ＴＶＳ−１型）に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（以後「ＮＨＰＩ」と称する場合がある、ＳＰ値：３３．４［（ＭＰａ）1/2］）０．８０８ｇ（４．９５ミリモル、基質の１０．０モル％）、酢酸マンガン四水和物０．０１４２ｇ（０．０４９５ミリモル、基質の０．１モル％）、テトラデカン（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ（５０．４ミリモル）を加えた後、オイルバスにセットしてガス通気ラインを接続した。オゾン発生装置（商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業（株）製）を使用して発生させたオゾンガスを含む空気（酸素含有量：２０．７体積％、オゾンガス含有量：０．３体積％）のバブリング（１０００ｍＬ／分）を開始し、反応容器の加熱を開始して内温が９０℃に到達したらナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製、コバルト含量約６．０％）０．９９６ｇ（コバルト基準で０．９９５ミリモル、基質の２．０モル％）を添加して反応を開始した。反応開始直後（０時間）、反応開始１時間後、２時間後、３時間後、４時間後に、テトラデカン転化率をガスクロマトグラフィー（カラム：００７−ＦＦＡＰ）を使用して測定した。
実施例４
ガス通気ラインおよび挿入管を備えた１００ｍＬのＳＵＳ製耐圧反応器（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＶＳ−１型）に、ＮＨＰＩ ０．２０６ｇ（１．２６ミリモル、基質の２．５モル％）、酢酸マンガン四水和物０．００３４ｇ（０．００１３ミリモル、基質の０．０２５モル％）、テトラデカン（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ（５０．４ミリモル）を加えた後、オイルバスにセットしガス通気ラインを接続した。オゾン発生装置（商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業（株）製）を使用して発生させたオゾンガスを含む空気（酸素含有量：２０．７体積％、オゾンガス含有量：０．３体積％）のバブリング（１０００ｍＬ／分）を開始し、反応容器の加熱を開始して内温が９０℃に到達したらナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製、コバルト含量約６．０％）を０．２５０ｇ（コバルト基準で０．２５ミリモル、基質の０．５モル％）添加して反応を開始した。反応開始後１時間毎にナフテン酸コバルトを初期仕込量と同等量（０．２５ｇ、基質の０．５モル％）添加した。反応開始直後（０時間）、反応開始１時間後、２時間後、３時間後、４時間後に、テトラデカン転化率をガスクロマトグラフィー（カラム：００７−ＦＦＡＰ）を使用して測定した。
実施例５
オゾンガスを含む空気の供給方法をバブリングから気相通気（１０００ｍＬ／分）に変更した以外は実施例４と同様に行った。
結果を下記表５、及び図５に示す。
Figure 0006285933
実施例６〜８
下記表６に記載の条件で、ガス通気ラインおよび挿入管を備えた１００ｍＬのＳＵＳ製耐圧反応器（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＶＳ−１型）に、ＮＨＰＩ、酢酸マンガン四水和物（基質の０．０１モル％）、テトラデカン（東京化成工業（株）製）１０ｇ（５０．４ミリモル）を加えた後、オイルバスにセットしガス通気ラインを接続した。オゾン発生装置（商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業（株）製）を使用して発生させたオゾンガスを含む空気（酸素含有量：２０．７体積％、オゾンガス含有量：０．３体積％）の気相通気（５０ｍＬ／分）を開始し、反応容器の加熱を開始して内温が８０℃に到達したらナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製、コバルト含量約６．０％）を添加して反応を開始した。実施例７〜９では、反応開始後１時間毎にナフテン酸コバルトを初期仕込量と同量添加した。反応開始直後（０時間）、反応開始１時間後、２時間後、３時間後、４時間後に、テトラデカン転化率をガスクロマトグラフィー（カラム：００７−ＦＦＡＰ）を使用して測定した。
実施例９
酢酸マンガン四水和物の使用量を基質の０．２５モル％に変更した以外は実施例６〜８と同様に行った。
Figure 0006285933
結果を下記表７、及び図６に示す。
Figure 0006285933
実施例１０
３００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、冷却コンデンサーを装着した後、テトラデカン（東京化成工業（株）製、７９．３６ｇ＝１０４ｍＬ、４００ミリモル）、ＮＨＰＩ（基質の１モル％）、ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製、コバルト含量約６．０％、コバルト基準で基質の１モル％）、酢酸マンガン四水和物（和光純薬工業（株）製、基質の０．１モル％）を仕込んだ。
基質の１０モル％のＮＯ2ガスをバブリングした後に加熱を開始した。その後、２時間後、４時間後に同量のＮＯ2ガスを添加した。
更に、オゾンガスを含む酸素（オゾンガス含有量：１．４体積％）のバブリング（１０００ｍＬ／分）を開始し、反応容器の内温が８０℃となるまで昇温し、その温度を４時間保持した後、更に１１０℃まで昇温し、その温度を保持しつつ４時間撹拌した。反応開始直後（０時間）、反応開始１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、８時間後に、テトラデカン転化率をガスクロマトグラフィー（カラム：ＤＢ−１）を使用して測定した。
実施例１１
ＮＯ2ガスの間欠添加に代えて、濃硝酸（ＨＮＯ3：９８％以上含有）を反応開始時に一括添加（ＨＮＯ3添加量：基質の１０モル％）した以外は実施例１０と同様に行った。
比較例５
オゾンガス含有酸素ガスに代えて酸素ガス（住友精化（株）製）を使用し、更にＮＯ2ガスを使用しなかった以外は実施例１０と同様に行った。
結果を下記表８に示す。
Figure 0006285933
実施例１２
５００ｍＬのＳＵＳ製耐圧反応器（富士テクノエンジニアリング（株）製）にテトラデカン（東京化成工業（株）製、３５７ミリモル）、ＮＨＰＩ（８．９３ミリモル）、ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製、コバルト含量約６．０％、コバルト基準で１．７９ミリモル）、酢酸マンガン四水和物（和光純薬工業（株）製、０．０８９ミリモル）を仕込んだ。
オゾン発生装置（商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業（株）製）を使用して発生させたオゾンガスを含む空気（酸素含有量：２０．７体積％、オゾンガス含有量：０．３体積％）をバブリング（２０００ｍＬ／分）して反応器内をガスで満たしてから、バブリングを中止し、断続的にガスを気相通気しつつ、９５℃まで昇温し、４時間加熱撹拌を行った。基質転化率をガスクロマトグラフィー（カラム：００７−ＦＦＡＰ）を使用して測定したところ１６％であった。
比較例６
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例１２と同様に行ったところ、基質転化率は６．６％であった。
実施例１３
基質をテトラデカンから２，２，４−トリメチルペンタン（５６９ミリモル）に変更した以外は実施例１２と同様に行ったところ、基質転化率は２１％であった。
比較例７
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例１３と同様に行ったところ、基質転化率は８．７％であった。
実施例１４
基質をテトラデカンからｎ−ヘプタン（６３０ミリモル）に変更した以外は実施例１２と同様に行ったところ、基質転化率は１７％であった。
比較例８
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例１４と同様に行ったところ、基質転化率は６．９％であった。
実施例１５
基質をテトラデカンからトルエン（７９８ミリモル）に変更した以外は実施例１２と同様に行ったところ、基質転化率は１００％であった。
比較例９
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例１５と同様に行ったところ、基質転化率は４３％であった。
実施例１６
基質をテトラデカンからシクロヘキサン（８３３ミリモル）に変更した以外は実施例１２と同様に行ったところ、基質転化率は２５％であった。
比較例１０
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例１６と同様に行ったところ、基質転化率は１０．４％であった。
実施例１７
基質をテトラデカンからシクロヘキセン（８８９ミリモル）に変更した以外は実施例１２と同様に行ったところ、基質転化率は３０％であった。
比較例１１
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例１７と同様に行ったところ、基質転化率は１３％であった。
実施例１８
基質をテトラデカンからイソクロマン（７１６ミリモル）に変更した以外は実施例１２と同様に行ったところ、基質転化率は４０％であった。
比較例１２
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例１８と同様に行ったところ、基質転化率は１７％であった。
実施例１９
基質をテトラデカンからクメン（６４７ミリモル）に変更した以外は実施例１２と同様に行ったところ、基質転化率は３５％であった。
比較例１３
オゾンガスを含む空気に代えてオゾンガスを含まない空気を使用した以外は実施例１９と同様に行ったところ、基質転化率は１５％であった。
本発明の酸化物の製造方法によれば、市販のイミド化合物をそのまま触媒として使用しても、また基質として酸化が困難な直鎖状アルカンを使用しても、更に実質的に溶媒の不存在下でも、温和な条件下において優れた収率で対応する酸化物を製造することができる。
そのため、本発明は、例えば、ガソリン等の燃料中の炭化水素、硫化物、無機成分等の酸化を促進することによる燃料の改質、酸素ガス中の一酸化炭素を酸化することによる精製、酸化珪素中の炭化水素の酸化的除去、ディーゼルエンジン中の窒素酸化物の除去、排気ガス中の炭化水素や一酸化炭素を酸化的除去することによる排気ガス精製等に応用が可能である。

Claims (7)

  1. 下記式（Ｉ）
    Figure 0006285933
    ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
    で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用し、酸素とオゾンの存在下で下記基質（Ａ’）を酸化することにより対応する酸化物を得る酸化物の製造方法であって、
    前記イミド化合物を触媒として使用すると共に、助触媒として金属化合物を使用し、
    前記金属化合物を構成する金属元素がコバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種である酸化物の製造方法。
    基質（Ａ’）：（Ａ１−１’）第１級若しくは第２級アルコール、（Ａ１−２’）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル、（Ａ３）メチン炭素原子を有する化合物、（Ａ４−１）芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（Ａ５）脂環式化合物、（Ａ９）直鎖状アルカン、及び（Ａ１０）オレフィンから選択される化合物
  2. 実質的に溶媒を使用することなく酸化反応を行う請求項１に記載の酸化物の製造方法。
  3. 常圧下で酸化反応を行う請求項１又は２に記載の酸化物の製造方法。
  4. 硝酸及び窒素酸化物から選択される少なくとも１種の存在下で酸化反応を行う請求項１〜３の何れか１項に記載の酸化物の製造方法。
  5. １００℃以下の温度で酸化反応を行う請求項１〜４の何れか１項に記載の酸化物の製造方法。
  6. 下記式（Ｉ）
    Figure 0006285933
    ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
    で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として使用し、酸素とオゾンの存在下で下記基質（Ａ’）を酸化する基質の酸化方法であって、
    前記イミド化合物を触媒として使用すると共に、助触媒として金属化合物を使用し、
    前記金属化合物を構成する金属元素がコバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種である基質の酸化方法。
    基質（Ａ’）：（Ａ１−１’）第１級若しくは第２級アルコール、（Ａ１−２’）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル、（Ａ３）メチン炭素原子を有する化合物、（Ａ４−１）芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（Ａ５）脂環式化合物、（Ａ９）直鎖状アルカン、及び（Ａ１０）オレフィンから選択される化合物
  7. 酸素とオゾンの存在下で下記基質（Ａ’）を酸化するための反応器、
    下記基質（Ａ’）を反応器に供給するための手段、
    下記式（Ｉ）
    Figure 0006285933
    ［式中、ｎは０又は１を示す。Ｘは酸素原子又は−ＯＲ基（Ｒは水素原子又はヒドロキシル基の保護基を示す）を示す］
    で表される環状イミド骨格を有するイミド化合物を触媒として反応器に供給するための手段、
    コバルト及びマンガンから選択される少なくとも１種の金属元素で構成された金属化合物を助触媒として反応器に供給するための手段、
    オゾン発生装置、及び
    オゾンガスを反応器に供給するための手段を有する酸化反応装置。
    基質（Ａ’）：（Ａ１−１’）第１級若しくは第２級アルコール、（Ａ１−２’）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル、（Ａ３）メチン炭素原子を有する化合物、（Ａ４−１）芳香族性環の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（Ａ５）脂環式化合物、（Ａ９）直鎖状アルカン、及び（Ａ１０）オレフィンから選択される化合物
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