JP2016132618A - 酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基質選択性に優れ、１００℃以下の温和な条件下でも溶媒を使用せずとも反応を進行させることができ、優れた収率で、簡便に酸化物を製造することができる酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の酸化物の製造方法は、酸素とオゾンとラジカル発生剤から選択される化合物の存在下で基質（Ａ）を酸化して対応する酸化物を得る。
前記ラジカル発生剤としては、ニトロキシ系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。また、コバルト、マンガン、ジルコニウム、及びモリブデンから選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物の存在下で酸化反応を行うことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、オゾン及びラジカル発生剤の存在下、酸素で基質を酸化して対応する酸化物を製造する方法に関する。

酸化反応は有機化学工業における最も基本的な反応の一つであり、種々の酸化方法が開発されている。特許文献１〜３には、イミド化合物を触媒として使用し、酸素ガスを用いて基質を酸化する方法が記載されている。しかし、前記特許文献に記載の方法では酸化力が弱く、直鎖状アルカン（例えば、テトラデカン等）の酸化には不適であった。また、１００℃以下の温和な条件下で酸化反応を行う場合は、アセトンやニトリル系有機溶媒のような高極性溶媒を使用して均一系で反応を行わなければ、満足できる収率で酸化物を得ることができなかった。

しかし、高極性溶媒を使用して反応を行うと、反応終了後に、反応物を精製工程に付して反応物中に含まれる前記溶媒を蒸留分離する必要があり、作業工程が煩雑となることが問題であった。

特表２００４−５３３４７７号公報 特表２００３−５２９５８２号公報 特表２００４−５０４２７３号公報

従って、本発明の目的は、基質選択性に優れ、１００℃以下の温和な条件下でも溶媒を使用せずとも反応を進行させることができ、優れた収率で、簡便に酸化物を製造することができる酸化物の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、基質選択性に優れ、１００℃以下の温和な条件下でも溶媒を使用せずとも反応を進行させることができ、優れた転化率で基質を酸化することができる基質の酸化方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、オゾンとラジカル発生剤（オゾン及びイミド化合物を除く）の存在下で酸素により基質を酸化すると、オゾンと前記ラジカル発生剤が共に基質からの水素の引き抜きを促進する作用を発揮してラジカル反応を活性化することができ、１００℃以下の温和な条件下でも溶媒を使用せずとも、すなわち不均一系においても、酸化反応を速やかに進行させることができ、基質として酸化が困難な直鎖状アルカンを使用しても、優れた転化率で基質を酸化して、優れた収率で対応する酸化物を製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、酸素とオゾンとラジカル発生剤（オゾン及びイミド化合物を除く）の存在下で下記基質（Ａ）を酸化して対応する酸化物を得る酸化物の製造方法を提供する。
基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物

本発明は、また、ラジカル発生剤がニトロキシ系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤から選択される少なくとも１種の化合物である前記の酸化物の製造方法を提供する。

本発明は、また、コバルト、マンガン、ジルコニウム、及びモリブデンから選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物の存在下で酸化反応を行う前記の酸化物の製造方法を提供する。

本発明は、また、実質的に溶媒を使用することなく酸化反応を行う前記の酸化物の製造方法を提供する。

本発明は、また、常圧下で酸化反応を行う前記の酸化物の製造方法を提供する。

本発明は、また、１００℃以下の温度で酸化反応を行う前記の酸化物の製造方法を提供する。

本発明は、また、酸素とオゾンとラジカル発生剤（オゾン及びイミド化合物を除く）の存在下で、下記基質（Ａ）を酸化することを特徴とする基質の酸化方法を提供する。
基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物

本発明の酸化物の製造方法によれば、１００℃以下の温和な条件下でも溶媒を使用せずとも酸化反応を促進させることができ、基質として酸化が困難な直鎖状アルカンを使用した場合でも、優れた収率で対応する酸化物を製造することができる。
また、本発明の基質の酸化方法によれば、１００℃以下の温和な条件下でも溶媒を使用せずとも酸化反応を促進させることができ、基質として酸化が困難な直鎖状アルカンを使用した場合でも、優れた転化率で基質を酸化することができる。
そのため、本発明の酸化物の製造方法、及び基質の酸化方法は、例えば、ガソリン等の燃料中の炭化水素、硫化物、無機成分等の酸化を促進することによる燃料の改質、酸素ガス中の一酸化炭素を酸化することによる精製、酸化珪素中の炭化水素の酸化的除去、ディーゼルエンジン中の窒素酸化物の除去、排気ガス中の炭化水素や一酸化炭素を酸化的に除去することによる排気ガス精製等に応用が可能である。

（酸化剤）
本発明では酸化剤として酸素を使用する。酸化剤として酸素を使用した場合、副生物は水のみであり環境に負荷をかけることなく酸化反応を行うことができる点で好ましい。

酸素としては分子状酸素を使用することが好ましい。分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈した酸素や、常圧又は加圧（１〜１００気圧）の空気を使用してもよい。分子状酸素の使用量は、基質（Ａ）１モルに対して１モル以上であれば特に限定されない。

（オゾン）
本発明では酸化剤としての酸素をオゾンの存在下で使用することを特徴とする。酸素をオゾンと共に使用することにより、基質（Ａ）からの水素の引き抜きを促進することができ、ラジカル反応を活性化することができる。そのため、温和な条件下（反応圧力：常圧、反応温度：例えば８０〜１２０℃程度）においても、酸化反応を促進することができる。

オゾンとしてはオゾンガスを使用することが好ましい。オゾンガスの使用量は、基質（Ａ）１モルに対して０．０１モル以上であれば特に限定されない。また、オゾンガスの供給は、反応が円滑に進行する限り、断続的に行っても連続的に行ってもよい。

酸素ガスとオゾンガスの流通下で反応を行う場合、オゾンガス含有酸素ガスに含まれるオゾンガス量としては、反応性及び経済性の観点から、酸素ガスの例えば２〜１０体積％程度、好ましくは３〜５体積％である。

本発明の酸化反応は、酸素とオゾンの存在下、又は酸素ガスとオゾンガスの流通下で行う。前記ガスの流通方法には、反応系内の気相に通気する方法や、液相に通気する方法が含まれる。基質（Ａ）１モルに対する前記ガスの流通速度は例えば１〜１３Ｌ／分程度、好ましくは１〜３Ｌ／分、より好ましくは１．０〜１．５Ｌ／分である。

本発明においては、反応速度をより一層促進することができる点で、前記ガスと基質の接触面積若しくは接触時間を向上させることが好ましく、酸素ガスとオゾンガスを液相に通気（すなわち、バブリング）して反応を行うことが好ましい。

（ラジカル発生剤）
本発明の酸化反応は、ラジカル発生剤（オゾン及びイミド化合物を除く）の存在下で行うことを特徴とする。ラジカル発生剤とは温和な反応条件（例えば、加熱、光照射等）でラジカルを発生させる化合物である。本発明では、ラジカル発生剤は酸素と反応してラジカルを発生し、発生したラジカルは基質（Ａ）からの水素の引き抜きを促進してラジカル反応を活性化する。そのため、本発明の酸化反応は基質転化率が高く、酸化物を効率よく製造することができる。

尚、本明細書における「イミド化合物」は、環状イミド骨格を有する化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等のＮ−ヒドロキシイミド化合物、及び前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基を導入して得られる化合物等）である。

本発明のラジカル発生剤には、公知慣用のラジカル発生剤が含まれる。本発明においては、なかでも、ニトロキシ系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。

前記ニトロキシ系ラジカル発生剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−Ｎ−オキシル、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１，３−ジメチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル等のニトロキシ化合物を挙げることができる。

前記アゾ系ラジカル発生剤としては、例えば、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸エチル）等のアゾ化合物を挙げることができる。

ラジカル発生剤の使用量（２種以上を使用する場合はその総量）としては、基質（Ａ）の例えば０．０１〜５０モル％程度、好ましくは０．０１〜１０モル％、特に好ましくは０．５〜１０モル％、最も好ましくは０．５〜５モル％である。上記範囲で使用することにより、優れた反応速度で酸化反応を進行させることができる。

ラジカル発生剤は仕込み時に一括添加しても良く、反応系内に連続添加又は間欠添加してもよい。

（助触媒）
本発明には、ラジカル発生剤と共に、助触媒として金属化合物を使用することが好ましい。前記ラジカル発生剤と金属化合物を併用することにより反応速度をより一層向上させることができる。

前記金属化合物としては、コバルト、マンガン、ジルコニウム、及びモリブデンから選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物、すなわちコバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物、及びモリブデン化合物から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。

前記金属化合物には、前記金属元素単体、前記金属元素の水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等）、イソポリ酸の塩、ヘテロポリ酸の塩等の無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩等）、錯体等が含まれる。

前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、アシル（アセチル、プロピオニル等）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン等）のリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリン等の窒素含有化合物等が挙げられる。

金属化合物としてコバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト等の無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の有機酸塩；コバルトアセチルアセトナト等の錯体等の２価又は３価のコバルト化合物等が挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト化合物に対応する化合物が例示できる。

本発明においては、反応促進効果に特に優れる点で、少なくともコバルト化合物を使用することが好ましく、特にコバルト化合物とマンガン化合物を組み合わせて使用することが好ましい。

コバルト化合物の使用量（金属換算；２種以上を使用する場合はその総量）は、基質（Ａ）の例えば０．００２〜１０モル％程度、好ましくは０．００２〜２モル％、特に好ましくは０．１〜２モル％、最も好ましくは０．１〜１モル％である。また、コバルト化合物の使用量（金属換算；２種以上を使用する場合はその総量）は、ラジカル発生剤に対して、例えば０．５〜５００モル％程度、好ましくは１〜１００モル％、特に好ましくは５〜５０モル％、最も好ましくは１０〜３０モル％である。

マンガン化合物の使用量（金属換算；２種以上を使用する場合はその総量）は、基質（Ａ）の例えば０．０００１〜０．５モル％程度、好ましくは０．０００１〜０．１モル％、特に好ましくは０．００５〜０．１モル％、最も好ましくは０．００５〜０．０５モル％である。また、マンガン化合物の使用量（金属換算；２種以上を使用する場合はその総量）は、ラジカル発生剤に対して、例えば０．０２５〜２５モル％程度、好ましくは０．０５〜５モル％、特に好ましくは０．１〜２．５モル％である。

また、コバルト化合物とマンガン化合物の使用割合（前者：後者（モル比））は、例えば１：１〜１００：１程度、好ましくは５：１〜５０：１、特に好ましくは１０：１〜３０：１である。

金属化合物は仕込み時に一括添加しても良く、反応系内に連続添加又は間欠添加してもよい。

（溶媒）
本発明の酸化反応では、酸化剤としての酸素をオゾンの共存下で使用するため、非常に優れた酸化力で基質（Ａ）を酸化することができる。そのため、上記ラジカル発生剤を溶解するために少量の溶媒（例えば、ラジカル発生剤の使用量の０．１〜１０重量倍程度）を使用してもよいが、実質的に溶媒を使用しなくても酸化反応を進行させることができる。従って、溶媒の使用量は、例えば、基質（Ａ）と基質（Ａ）の酸化物の合計量が反応系内の液体成分全量の７０重量％以上程度、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上となる量である。溶媒を実質的に使用しない場合は、反応終了後に、反応生成物である酸化物と溶媒を分離する必要がなく、精製工程を簡略化することができ、製造プロセスの煩雑さを解消することができる。

前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。

（基質（Ａ））
本発明の基質（Ａ）には、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物が含まれる。

これらの化合物は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキソ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基等）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられる。

ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール、又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル、又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールを含む）、又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールを含む）等が例示できる。

前記（A1-1）における第１級若しくは第２級アルコールには、広範囲のアルコールが含まれる。また、アルコールは、１価、２価、及び多価アルコールの何れであってもよい。

代表的な第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトール等の炭素数１〜３０程度（好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１５）の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコール等の飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコール等の芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジン等の複素環式アルコールが挙げられる。

代表的な第２級アルコールとしては、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、２−オクタノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオール等のビシナルジオール類等の炭素数３〜３０程度（好ましくは３〜２０、特に好ましくは３〜１５）の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノール等の、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基等）とが結合している第２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキセン−１−オール、２−アダマンタノール、橋頭位にもヒドロキシル基を１〜４個有する２−アダマンタノール（例えば、１，２−アダマンタンジオール）、アダマンタン環にオキソ基を有する２−アダマンタノール（例えば、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン）等の３〜２０員程度（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜１５員、最も好ましくは５〜８員）の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノール等の芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノール等の複素環式第２級アルコール等が含まれる。

さらに、代表的なアルコールには、１−アダマンタンメタノール、α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−ヒドロキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−カルボキシ−α−メチル−１−アダマンタンメタノール、α−メチル−３ａ−パーヒドロインデンメタノール、α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−メチル−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α−メチル−１−ノルボルナンメタノール等の橋かけ環式炭化水素基を有するアルコール（ヒドロキシル基が結合している炭素原子に橋かけ環式炭化水素基が結合している化合物等）も含まれる。

前記（A1-1）における第１級若しくは第２級チオールとしては、前記第１級若しくは第２級アルコールに対応するチオールが挙げられる。

前記（A1-2）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアリルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェネトール、ジベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル等の芳香族エーテル類；ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、クロマン、イソクロマン等の環状エーテル類（芳香環又は非芳香環が縮合していてもよい）等が挙げられる。

前記（A1-2）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィドとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテルに対応するスルフィドが挙げられる。

前記（A1-3）における酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールとしては、例えば、アルデヒドとアルコールや酸無水物等から誘導されるアセタールが挙げられ、該アセタールには環状アセタール及び非環状アセタールが含まれる。前記アルデヒドとして、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロペンタンカルバルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。また、前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ベンジルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−１，３−プロパンジオール等の２価アルコール等が挙げられる。代表的なアセタールとして、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン等の１，３−ジオキソラン化合物；２−メチル−１，３−ジオキサン等の１，３−ジオキサン化合物；アセトアルデヒドジメチルアセタール等のジアルキルアセタール化合物等が例示される。

前記（A1-3）における硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタールとしては、前記酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタールに対応するチオアセタールが挙げられる。

前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類等が挙げられる。

カルボニル基含有化合物（A2-1）には、ケトン及びアルデヒドが含まれ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、メチルビニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン等の鎖状ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロデカノン、シクロドデカノン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、２−アダマンタノン等の環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、ビベンゾイル（＝ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロヘキサン−１，２−ジオン等の１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類等）；アセトイン、ベンゾイン等のα−ケトアルコール類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラール等の脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチンアルデヒド等の複素環アルデヒド等が挙げられる。

チオカルボニル基含有化合物（A2-2）としては、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）に対応するチオカルボニル基含有化合物が挙げられる。

イミン類（A2-3）には、前記カルボニル基含有化合物（A2-1）と、アンモニア又はアミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン等のアミン；ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；ヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類等）とから誘導されるイミン類（オキシムやヒドラゾンも含む）が含まれる。

前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。

環状化合物（A3-1）には、（A3-1a）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（A3-1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素等）が含まれる。尚、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物（例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物等）も含まれる。

橋かけ環式化合物（A3-1a）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．０^3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１^2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０^2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジン等の２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物、及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。

環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントン等の、炭素数１〜２０程度（好ましくは１〜１０）の炭化水素基（例えば、アルキル基等）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（A3-1b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。

メチン炭素原子を有する鎖状化合物（A3-2）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類［例えば、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、３−メチルヘキサン、３−エチルヘプタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン等の炭素数４〜２０程度（好ましくは、４〜１０）の脂肪族炭化水素類（若しくは、分岐鎖状アルカン）、及びその誘導体］等が例示できる。

前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−酸素二重結合等の炭素−炭素不飽和結合）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物等が挙げられる。

前記芳香族性化合物（A4-1）において、芳香族性環は、芳香族炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。芳香族炭化水素環には、ベンゼン環、縮合炭素環（例えば、ナフタレン、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン等の、４〜７員炭素環が２〜１０個縮合した縮合炭素環等）が含まれる。芳香族性複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン等の６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン等の縮合環等）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール等の５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン等の６員環、ベンゾチオフェン等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール等の５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員環、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン等の縮合環等）が挙げられる。

なお、芳香族性環の隣接位のメチレン基は、前記芳香族性環に縮合した非芳香族性環を構成するメチレン基であってもよい。また、前記（A4-1）において、芳香族性環と隣接する位置にメチル基とメチレン基の両方の基が存在していてもよい。

芳香族性環の隣接位にメチル基を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香環に１〜６個程度のメチル基が置換した芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−ｔ−ブチルトルエン、ｍ−ｔ−ブチルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルトルエン、１−エチル−４−メチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベンゼン、クメン、１−イソプロピル−４−メチルベンゼン、１−ｔ−ブチル−４−メチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、デュレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルアントラセン、４，４’−ジメチルビフェニル、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、トルイル酸、トリメチル安息香酸、ジメチル安息香酸等）、複素環に１〜６個程度のメチル基が置換した複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、３−メチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、４−メチルインドール、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン等）が例示できる。

芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する芳香族化合物としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、ジフェニルメタン等）、炭素数２以上のアルキル基又は置換アルキル基を有する芳香族性複素環化合物（例えば、２−エチルフラン、３−プロピルチオフェン、４−エチルピリジン、４−ブチルキノリン等）、芳香族性環に非芳香族性環が縮合した化合物であって、該非芳香族性環のうち芳香族性環に隣接する部位にメチレン基を有する化合物（例えば、ジヒドロナフタレン、インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、インダノン、キサンテン等）が例示できる。

不飽和結合の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物（A4-2）には、例えば、（A4-2a）いわゆるアリル位にメチル基又はメチレン基を有する鎖状不飽和炭化水素類、（A4-2b）カルボニル基の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する化合物が例示できる。

前記鎖状不飽和炭化水素類（A4-2a）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、１−オクテン、３−オクテン、ウンデカトリエン等の炭素数３〜２０程度の鎖状不飽和炭化水素類が例示できる。前記化合物（A4-2b）には、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン類；シクロヘキサノン等の環状ケトン類）、カルボン酸又はその誘導体（例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、フェニル酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びこれらのエステル等）が含まれる。

前記脂環式化合物（＝非芳香族性環状炭化水素）（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。

前記シクロアルカン類（A5-1）としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン等の３〜３０員（好ましくは５〜３０員、特に好ましくは５〜２０員）のシクロアルカン環を有する化合物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。

前記シクロアルケン類（A5-2）には、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、１−メチル−シクロヘキセン、イソホロン、シクロヘプテン、シクロドデカエン等の３〜３０員（好ましくは３〜２０員環、特に好ましくは３〜１２員）のシクロアルケン環を有する化合物；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン等のシクロアルカジエン類；シクロオクタトリエン等のシクロアルカトリエン類；及びこれらの誘導体等が含まれる。

前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）等が挙げられる。

共役ジエン類（A6-1）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエン等が挙げられる。尚、共役ジエン類（A6-1）には、二重結合と三重結合とが共役している化合物（例えば、ビニルアセチレン等）も含めるものとする。

α，β−不飽和ニトリル（A6-2）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。

α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（A6-3）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。

前記アミン化合物（A7）としては、例えば、第１級又は第２級アミン［例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、トルイジン等の芳香族アミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン等の環状アミン（芳香族性又は非芳香族性環が縮合していてもよい）］等が挙げられる。

前記芳香族化合物（A8）としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン等の、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族炭化水素；ベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族炭化水素等が挙げられる。また、前記ベンゼン環には、非芳香族性炭素環、芳香族性複素環、又は非芳香族性複素環が縮合していてもよい。これらの芳香族化合物は、１又は２以上の置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族化合物としては、具体的に、２−クロロナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−ブロモアントラセン、２−メチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、２−カルボキシアントラセン、２−エトキシカルボニルアントラセン、２−シアノアントラセン、２−ニトロアントラセン等が挙げられる。

前記直鎖状アルカン（A9）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５）の直鎖状アルカンが挙げられる。

前記オレフィン（A10）としては、例えば、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等）を有していてもよいα−オレフィン、内部オレフィン、及びジエン等の炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン等が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−アセトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、３−ビニルピリジン、３−ビニルチオフェン等の鎖状オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、リモネン、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、カルベオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エン、α−ピネン、２−ボルネン等の環状オレフィン等が挙げられる。

上記の基質（Ａ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては酸化剤としての酸素をオゾンとラジカル発生剤の共存下で使用するため、非常に優れた酸化力で基質を酸化することができ、一般的には酸化し難いとされる直鎖状アルカン（A9）（特に、テトラデカン等の炭素数１０〜２０の直鎖状アルカン）も効率よく酸化することができ、対応する酸化物を収率よく製造することができる。

また、ガソリンは主に２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ヘプタン、トルエンの３成分で構成されるが、本発明の酸化反応を利用すれば、前記３成分で構成されたガソリンを酸化して、オクタン価を高めることができ、より効率的な燃焼を実現することができる。すなわち、本発明の酸化物の製造方法は、ガソリンの改質方法として特に有用である。

（対応する酸化物）
本発明の酸化反応によれば、上記基質（Ａ）を酸化して対応する酸化物が得られる。前記対応する酸化物としては、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、ジケトン、カルボン酸、エポキシド等を挙げることができる。

より詳細には、以下の通りである。
基質（Ａ）として、イソクロマン等の（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物を使用した場合、対応する酸化物としてケトンが得られる。
基質（Ａ）として（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物を使用した場合、対応する酸化物としてアルコール、ケトンが得られる。
基質（Ａ）として、２，２，４−トリメチルペンタン等の（A3）メチン炭素原子を有する化合物を使用した場合、対応する酸化物としてアルコール、ケトンが得られる。
基質（Ａ）として、トルエン、クメン等の（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物を使用した場合、対応する酸化物としてアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸が得られる。
基質（Ａ）として、シクロヘキサン等の（A5）脂環式化合物を使用した場合、対応する酸化物としてアルコール、ケトンが得られる。
基質（Ａ）として（A6）共役化合物を使用した場合、対応する酸化物としてアルコール、ケトンが得られる。
基質（Ａ）として（A7）アミン化合物を使用した場合、対応する酸化物としてヒドロキシルアミン、ニトロ化合物が得られる。
基質（Ａ）として（A8）芳香族化合物を使用した場合、対応する酸化物としてアルデヒド、アルコール、カルボン酸が得られる。
基質（Ａ）として、テトラデカン、ｎ−ヘプタン等の（A9）直鎖状アルカンを使用した場合、対応する酸化物としてアルコール、ケトン、ジケトンが得られる。
基質（Ａ）として、シクロヘキセン等の（A10）オレフィンを使用した場合、対応する酸化物としてアルコール、ケトン、エポキシドが得られる。

（酸化反応）
本発明の酸化反応は上記構成を有するため、温和な条件でも円滑に進行する。反応温度は、基質（Ａ）の種類や目的とする酸化物の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば７０〜２００℃程度、好ましくは７５〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。そして、１００℃以下（例えば、７０〜１００℃）の温和な温度環境下でも基質として酸化が困難な直鎖状アルカンを効率よく酸化して優れた収率で対応する酸化物を製造することができる。

本発明の酸化反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常０．１〜１０ＭＰａ程度（好ましくは０．１５〜８ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜８ＭＰａ）である。本発明では酸化剤としての酸素をオゾンと共に使用するため、常圧（０．１ＭＰａ）下でも酸化反応を円滑に進行させることができる。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば０．１〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間である。そして、反応時間を上記範囲内で調整することにより、目的とする酸化物を選択的に製造することができる。例えば、アルコールを選択的に製造する為には、反応時間は短時間（例えば０．５〜８．０時間程度）とすることが好ましい。

酸化反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。

反応終了後、酸化物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

本発明の方法によれば、実質的に無溶媒下でも、温和な条件下において基質（Ａ）［例えば、直鎖状アルカン（A9）（特に、テトラデカン等の炭素数１０〜２０の直鎖状アルカン）等の酸化し難い基質］を速やかに酸化して、対応する酸化物を効率よく製造することができる。基質（Ａ）としてテトラデカンを使用した場合の基質転化率は、例えば５％以上、好ましくは８％以上、特に好ましくは１０％以上である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
５０ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、温度計、冷却コンデンサーを装着した。
テトラデカン（東京化成工業（株）製、１５ｇ、７５．６ｍｍｏｌ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以後「ＴＥＭＰＯ」と称する場合がある、和光純薬工業（株）製、０．３０ｇ、１．９ｍｍｏｌ、基質の２．５ｍｏｌ％）、酢酸マンガン四水和物（和光純薬工業（株）製、０．００５０ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ、基質の０．０２５ｍｏｌ％）を仕込んだ後、容器を湯浴に浸け、液温が９５℃になるまで昇温した。ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製、コバルト含有量６．０重量％、０．３７ｇ、０．３８ｍｍｏｌ、基質の０．５ｍｏｌ％）を加え、オゾン発生装置（ウィンテック工業（株）製）を使用して発生させたオゾンガスを含む空気（酸素含有量：２０．７体積％、オゾンガス含有量：０．８体積％）を、流量１００ｍＬ／分（基質１モルに対して、１．３２Ｌ／分）でバブリングしながら断続的に供給した。４時間後、ガスクロマトグラフィー（カラム：００７−ＦＦＡＰ、東京化成工業（株）製）を使用してテトラデカンの転化率（基質転化率）を測定したところ、１１％であった。反応生成物（酸化物）として、テトラデカノール、テトラデカノン、テトラデカジオンが得られた。

実施例２〜４、比較例１
反応条件を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表にまとめて示す。

Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製

実施例５〜１１
ラジカル発生剤をＴＥＭＰＯから下記表２に記載の化合物に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表にまとめて示す。

１−Ｍｅ−ＡＺＡＤＯ：１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、シグマアルドリッチ製
ＡＢＮＯ：９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−Ｎ−オキシル、和光純薬工業（株）製
ＡＺＡＤＯ：２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、和光純薬工業（株）製
Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製
Ｖ−６０：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、和光純薬工業（株）製
Ｖ−５９：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業（株）製
Ｖ−４０：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、和光純薬工業（株）製

実施例１２
基質をテトラデカンから２，２，４−トリメチルペンタンに変更した以外は実施例１と同様に行った。基質転化率は１５％であった。反応生成物として、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチルプロパノール、及びアセトンが得られた。

実施例１３
基質をテトラデカンからｎ−ヘプタンに変更した以外は実施例１と同様に行った。基質転化率は１２％であった。反応生成物として、２−ヘプタノール、２−ヘプタノン、２，３−ヘプタンジオン、及びこれらの化合物の水酸基に関する位置異性体が得られた。

実施例１４
基質をテトラデカンからトルエンに変更した以外は実施例１と同様に行った。基質転化率は７１％であった。反応生成物として、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、及び安息香酸が得られた。

実施例１５
基質をテトラデカンからシクロヘキサンに変更した以外は実施例１と同様に行った。基質転化率は１８％であった。反応生成物として、シクロヘキサノール、及びシクロヘキサノンが得られた。

実施例１６
基質をテトラデカンからシクロヘキセンに変更した以外は実施例１と同様に行った。基質転化率は２１％であった。反応生成物として、シクロヘキセノール、シクロヘキセノン、及び１，２−エポキシシクロヘキサンが得られた。

実施例１７
基質をテトラデカンからイソクロマンに変更した以外は実施例１と同様に行った。基質転化率は２９％であった。反応生成物として、イソクロマン−１−オンが得られた。

実施例１８
基質をテトラデカンからクメンに変更した以外は実施例１と同様に行った。基質転化率は２５％であった。反応生成物として、アセトン及びフェノールが得られた。

Claims (7)

1. 酸素とオゾンとラジカル発生剤（オゾン及びイミド化合物を除く）の存在下で下記基質（Ａ）を酸化して対応する酸化物を得る酸化物の製造方法。
   基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物
2. ラジカル発生剤がニトロキシ系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の酸化物の製造方法。
3. コバルト、マンガン、ジルコニウム、及びモリブデンから選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物の存在下で酸化反応を行う請求項１又は２に記載の酸化物の製造方法。
4. 実質的に溶媒を使用することなく酸化反応を行う請求項１〜３の何れか１項に記載の酸化物の製造方法。
5. 常圧下で酸化反応を行う請求項１〜４の何れか１項に記載の酸化物の製造方法。
6. １００℃以下の温度で酸化反応を行う請求項１〜５の何れか１項に記載の酸化物の製造方法。
7. 酸素とオゾンとラジカル発生剤（オゾン及びイミド化合物を除く）の存在下で、下記基質（Ａ）を酸化することを特徴とする基質の酸化方法。
   基質（Ａ）：（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）脂環式化合物、（A6）共役化合物、（A7）アミン化合物、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィンから選択される化合物