JPS59101456A - シクロアルカノンオキシムの製造方法 - Google Patents
シクロアルカノンオキシムの製造方法Info
- Publication number
- JPS59101456A JPS59101456A JP20866882A JP20866882A JPS59101456A JP S59101456 A JPS59101456 A JP S59101456A JP 20866882 A JP20866882 A JP 20866882A JP 20866882 A JP20866882 A JP 20866882A JP S59101456 A JPS59101456 A JP S59101456A
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- cycloalkane
- nitrous acid
- oxime
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシクロアルカンと亜硝酸エステルとを反応させ
て一段でシクロアルカノンオキシムを製造する方法に関
するものである。さらに詳しくは１加熱された温度下で
シクロアルカンと亜硝酸エステルとを気体状態で接触さ
せてシクロアルカノンオキシムを一段で製造する方法に
関するものである。
て一段でシクロアルカノンオキシムを製造する方法に関
するものである。さらに詳しくは１加熱された温度下で
シクロアルカンと亜硝酸エステルとを気体状態で接触さ
せてシクロアルカノンオキシムを一段で製造する方法に
関するものである。
シクロアルカノンオキシムのうち、シクロヘキサノンオ
キシムはナイロン原料であるカプロラクタムの前駆体と
して極めて重要な化合物である。
キシムはナイロン原料であるカプロラクタムの前駆体と
して極めて重要な化合物である。
シクロペンタノンオキシムも医薬原料として重要である
。
。
従来、シクロヘキサノンオキシムはシクロヘキサンやシ
クロヘキサノールを酸化して得られるシクロヘキサノン
と一酸化窒素（ｎｏ） を還元して得られるヒドロキ
シルアミンとを反応させて製造するか、又はシクロヘキ
サンと塩化ニトロシル（Ｎｏｃｆｆｉ）とを特殊な波長
を有する光の照射下で反応させる方法のいずれかて製造
されている。前者の製造法は反応工程が長いうえに通常
硫酸アンモニウムの副生か多く１分離精製操作が煩雑で
あるなどの問題点を有している。後者の製造法は特殊な
波長を発生する光源ランプが必要でかつ腐蝕性の強い塩
化水素を副生ずるので特殊な耐蝕材料で作られた反応器
を使う必要があり、さらに副生ずる冒沸物による光透過
率の低下を防止するだめに特殊な操作が必要である。
クロヘキサノールを酸化して得られるシクロヘキサノン
と一酸化窒素（ｎｏ） を還元して得られるヒドロキ
シルアミンとを反応させて製造するか、又はシクロヘキ
サンと塩化ニトロシル（Ｎｏｃｆｆｉ）とを特殊な波長
を有する光の照射下で反応させる方法のいずれかて製造
されている。前者の製造法は反応工程が長いうえに通常
硫酸アンモニウムの副生か多く１分離精製操作が煩雑で
あるなどの問題点を有している。後者の製造法は特殊な
波長を発生する光源ランプが必要でかつ腐蝕性の強い塩
化水素を副生ずるので特殊な耐蝕材料で作られた反応器
を使う必要があり、さらに副生ずる冒沸物による光透過
率の低下を防止するだめに特殊な操作が必要である。
本発明者らは工業的に優れたシクロアルカノンオキシム
の製法について研究を行なった。その結果、シクロアル
カンと亜硝酸エステルとを１５０〜４００℃で気相状態
で接触させることにより一段で、かつ好収率でシクロア
ルカノンオキシムを製造するという新規でかつ工業的に
も優れた方法を見出し１本発明を完成した。この発明の
方法は従来法に比べて製造工程が大幅に短縮されること
や１腐蝕性のある化合物を使用しないので特殊な耐蝕材
料を使用しなくてすむなど、従来法に比ベニ業的に有利
な点が多い。
の製法について研究を行なった。その結果、シクロアル
カンと亜硝酸エステルとを１５０〜４００℃で気相状態
で接触させることにより一段で、かつ好収率でシクロア
ルカノンオキシムを製造するという新規でかつ工業的に
も優れた方法を見出し１本発明を完成した。この発明の
方法は従来法に比べて製造工程が大幅に短縮されること
や１腐蝕性のある化合物を使用しないので特殊な耐蝕材
料を使用しなくてすむなど、従来法に比ベニ業的に有利
な点が多い。
本発明の反応は例えば０式で示される。
例示した反応でシクロへキサノンオキシムと同時に生ず
るアルコール（ＲＯＨ）は別の工程で再び亜硝酸エステ
ル（ＲＯＮＯ）に再生できるので、アルコールを循環使
用することもできる。アルコールから亜硝酸エステルを
再生する方法の１つとして０式に示す方法を挙げること
ができるが、再生法はこれに ２ＲＯＨ＋ ２ＮＯ＋ １／２０２−） ２Ｒ，ＯＮＯ
＋ Ｎ２０ −■限定する必要はない。
るアルコール（ＲＯＨ）は別の工程で再び亜硝酸エステ
ル（ＲＯＮＯ）に再生できるので、アルコールを循環使
用することもできる。アルコールから亜硝酸エステルを
再生する方法の１つとして０式に示す方法を挙げること
ができるが、再生法はこれに ２ＲＯＨ＋ ２ＮＯ＋ １／２０２−） ２Ｒ，ＯＮＯ
＋ Ｎ２０ −■限定する必要はない。
亜硝酸エステルは炭素数１〜８個を有する脂肪族１価ア
ルコールと亜硝酸とのエステルであって。
ルコールと亜硝酸とのエステルであって。
アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、 １ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、
ｌ５Ｏ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、 １ｓ
ｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−
ヘフチルアルコール、ｎ−オクチルアルコールなどを挙
げることができる。これらのアルコールのアルキル部分
に反応を阻害しない置換基１例えば・・ロゲンやアルコ
キシ々どを有するアルコールも使用することができる。
パツール、 １ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、
ｌ５Ｏ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、 １ｓ
ｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−
ヘフチルアルコール、ｎ−オクチルアルコールなどを挙
げることができる。これらのアルコールのアルキル部分
に反応を阻害しない置換基１例えば・・ロゲンやアルコ
キシ々どを有するアルコールも使用することができる。
ガス中の亜硝酸エステル濃度はシクロアルカノンオキシ
ムの選択率を高めるためにシクロアルカンの濃度よりも
低くすることが望ましい。
ムの選択率を高めるためにシクロアルカンの濃度よりも
低くすることが望ましい。
亜硝酸エステルの代りに反応系内で亜硝酸エステルを形
成する化合物１例えばアルコール、Ｎ。
成する化合物１例えばアルコール、Ｎ。
とＮＯ２を用いるか又はアルコール、 Ｎｏと０２を用
いることもできる。
いることもできる。
本発明で用いられるシクロアルカンとしては炭素数５〜
１２個を有し、アルキル置換基を持たないシクロアルカ
ンが用いられる。本発明の反応に使えるシクロアルカン
としてはシクロペンタン。
１２個を有し、アルキル置換基を持たないシクロアルカ
ンが用いられる。本発明の反応に使えるシクロアルカン
としてはシクロペンタン。
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シ
クロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロ
ドデカンを挙げることができる。シクロアルカンの濃度
は広範囲変化して反応させることができるが１通常反応
ガス中の濃度を５％以上にして反応させるのがよい。こ
れ以下の濃度でも反応は起るが、目的物の収量が低くな
るので好ましくない。
クロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロ
ドデカンを挙げることができる。シクロアルカンの濃度
は広範囲変化して反応させることができるが１通常反応
ガス中の濃度を５％以上にして反応させるのがよい。こ
れ以下の濃度でも反応は起るが、目的物の収量が低くな
るので好ましくない。
反応は広い温度範囲に変化させて行なうことができるが
１反応を惹起させる温度が必要であり。
１反応を惹起させる温度が必要であり。
通常１５０℃〜４００℃で反応させることが好ましい。
さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃である。１５０℃
以下の温度でも反応は起るが反応速度が小さいので好ま
しく々く、又反応温度か高すぎると亜硝酸エステルの分
解生成物が多くなるためかタール状物の生成が多く々す
、オキシムの生成量は少なくなってしまう。
以下の温度でも反応は起るが反応速度が小さいので好ま
しく々く、又反応温度か高すぎると亜硝酸エステルの分
解生成物が多くなるためかタール状物の生成が多く々す
、オキシムの生成量は少なくなってしまう。
シクロアルカンと亜硝酸エステルは気相状態で接触させ
るが７反応ガスをＮ２． Ｃｏ２． Ｈｅ 、 Ａｒ
などの反応に不活性なガスで希釈して反応させること
もできる。反応ガスが反応帯で滞留する時間は０．１〜
５０秒で充分である。
るが７反応ガスをＮ２． Ｃｏ２． Ｈｅ 、 Ａｒ
などの反応に不活性なガスで希釈して反応させること
もできる。反応ガスが反応帯で滞留する時間は０．１〜
５０秒で充分である。
反応帯で液相が形成されない範囲であれば加圧下で反応
を行なうこともてき、また液相の形成をさけるだめに減
圧下で反応を行なうこともできる。
を行なうこともてき、また液相の形成をさけるだめに減
圧下で反応を行なうこともできる。
反応帯で液相が形成されると目的物の収量が低下するの
で１反応帯で液相か形成されない反応条件で反応を行な
うことが好ましい。
で１反応帯で液相か形成されない反応条件で反応を行な
うことが好ましい。
反応帯の温度を均一にするために充填物を入れた反応器
を用いて反応させることができる。充てん物としては例
えはガラスピーズやステンレス製ラシヒリングなど種々
のものを使うことができる。
を用いて反応させることができる。充てん物としては例
えはガラスピーズやステンレス製ラシヒリングなど種々
のものを使うことができる。
反応に使用する充填物に使用前に適当な処理を加えれば
目的物の収量がさらに高まることもある。
目的物の収量がさらに高まることもある。
例えばガラスピーズは市、販品をそのまｔで使用するよ
りも、使用前に電気炉中で焼成すれば目的物の収量を高
めることができる。また充填物によっては酸性化合物を
担持させることにより目的物の収量を高めることができ
る。例えば炭化ケイ素を充填物として使用する場合には
、リン酸、ホウ酸またはケイ酸々どの酸性化合物を担持
させることにより目的物の収量を高めることができる。
りも、使用前に電気炉中で焼成すれば目的物の収量を高
めることができる。また充填物によっては酸性化合物を
担持させることにより目的物の収量を高めることができ
る。例えば炭化ケイ素を充填物として使用する場合には
、リン酸、ホウ酸またはケイ酸々どの酸性化合物を担持
させることにより目的物の収量を高めることができる。
適当な処理を施こした充填物を用いて反応させることも
できる。
できる。
本発明の方法を実施することによってシクロペンタノン
オキシム、シクロへキサノンオキシム。
オキシム、シクロへキサノンオキシム。
シクロへブタノンオキシム、シクロオクタノンオキンム
、シクロノナンオキシム、シクロウンデカノンオキシム
、シクロヘキサノンオキシムなどの７クロアルカノンオ
キシムを得ることができる。
、シクロノナンオキシム、シクロウンデカノンオキシム
、シクロヘキサノンオキシムなどの７クロアルカノンオ
キシムを得ることができる。
以下、実施例によって本願発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例１
垂直に立てたガラス製反応管（内径３０’ｉａ＋長さ４
００闘）に直径３闘のガラスピーズを充填し。
００闘）に直径３闘のガラスピーズを充填し。
管状電気炉で２９０℃に加熱した。反応管上部よりＮ２
ガスで希釈した亜硝酸メチルおよびシクロペンクンを通
じながら３時間反応を行なった。この反応時間の間に反
応帯に供給されたシクロペンクンおよび亜硝酸メチル量
はそれぞれ４２０ ｍｍｏｌおよび４３ ｍｍｏｌ で
あった。反応生成物は冷却して捕集し、ガスクロマトグ
ラフで定量した。シクロペンタノンオキシムの生成量は
４．５ ｍｍｏｌ であった。崗１ガラスピーズは使用
前に電気炉中で３０．０℃、３時間焼成したものを用い
た。反応管中に充填されたガラスピーズの量は約２５０
−であった。
ガスで希釈した亜硝酸メチルおよびシクロペンクンを通
じながら３時間反応を行なった。この反応時間の間に反
応帯に供給されたシクロペンクンおよび亜硝酸メチル量
はそれぞれ４２０ ｍｍｏｌおよび４３ ｍｍｏｌ で
あった。反応生成物は冷却して捕集し、ガスクロマトグ
ラフで定量した。シクロペンタノンオキシムの生成量は
４．５ ｍｍｏｌ であった。崗１ガラスピーズは使用
前に電気炉中で３０．０℃、３時間焼成したものを用い
た。反応管中に充填されたガラスピーズの量は約２５０
−であった。
実施例２
実施例１と同じ反応装置を用い、第１表中に示した反応
条件下で行なった。反応結果を第１表中に示した。
条件下で行なった。反応結果を第１表中に示した。
実施例３〜５
シクロペンクンの代すにシクロヘキサンを用い。
実施例１と同じ反応装置で反応させた。他の反応条件と
反応結果を第１表中に示した。生成するオキシムはシク
ロヘキサノンオキシムである。
反応結果を第１表中に示した。生成するオキシムはシク
ロヘキサノンオキシムである。
実施例６
反応管中にガラスピーズを充填しなかった他は。
実施例４と同じ反応条件で反応を行なった。シクロへキ
サノンオキシム生成量は８．９ ｍｍｏｌ、であった。
サノンオキシム生成量は８．９ ｍｍｏｌ、であった。
実施例７〜１１
シクロヘキサンと亜硝酸メチルの供給量を第２表中に示
しだように調整した他は実施例４と同様に反応させた。
しだように調整した他は実施例４と同様に反応させた。
反応結果を第２表中に示した。
実施例１２〜１７
反応管下部に各種の酸性化合物を担持させた炭化ケイ素
ＩＱｃｃを充填した。この炭化ケイ素は酸性化合物を担
持させたのち電気炉中で４５０〜５００℃で５時間焼成
したものである。炭化ケイ素の上部に市販の直径３關の
ガラスピーズをそのまま（使用前には焼成しなかった）
充填した。反応器の加熱には電気炉の代りにナイター浴
を用い、Ｎ２ガスの代りにＨｅガスを用いて反応を行な
った。原料の供給量１反応温度および反応時間は第３表
中に示した。反応結果を第３表中に示した。
ＩＱｃｃを充填した。この炭化ケイ素は酸性化合物を担
持させたのち電気炉中で４５０〜５００℃で５時間焼成
したものである。炭化ケイ素の上部に市販の直径３關の
ガラスピーズをそのまま（使用前には焼成しなかった）
充填した。反応器の加熱には電気炉の代りにナイター浴
を用い、Ｎ２ガスの代りにＨｅガスを用いて反応を行な
った。原料の供給量１反応温度および反応時間は第３表
中に示した。反応結果を第３表中に示した。
実施例１８
１％リン酸水溶液中で直径３闘のガラスピーズを洗浄し
１次いで５００℃の電気炉中で３時間加熱した。このガ
ラスピーズ１０ｍ１を反応管下部に充填し、半部に市販
のガラスピーズを処理せずに充填した。反応管はナイタ
ー浴で３００℃に加熱した。亜硝酸メチルに代えて亜硝
酸ブチルを用い。
１次いで５００℃の電気炉中で３時間加熱した。このガ
ラスピーズ１０ｍ１を反応管下部に充填し、半部に市販
のガラスピーズを処理せずに充填した。反応管はナイタ
ー浴で３００℃に加熱した。亜硝酸メチルに代えて亜硝
酸ブチルを用い。
亜硝酸ブチルとシクロヘキサンを反応管上部からＮ２ガ
スと共に反応帯に通じながら４時間反応を行なった。こ
の反応の間に反応帯に供給された亜硝酸ブチルおよびシ
クロヘキサン量はそれぞれ１９７ｍｍｏｌ および７
工Ｏｍｍｃ＋１ であった。生成したシクロヘキサノン
オキシム量は２，３１１１１１１０１であった。
スと共に反応帯に通じながら４時間反応を行なった。こ
の反応の間に反応帯に供給された亜硝酸ブチルおよびシ
クロヘキサン量はそれぞれ１９７ｍｍｏｌ および７
工Ｏｍｍｃ＋１ であった。生成したシクロヘキサノン
オキシム量は２，３１１１１１１０１であった。
実施例１９
１０％リン酸水溶液］、 ＯＯｍ／！中に直径３ ｍｊ
ｌ＋のガラスピーズ２０ｍｅを加えて３０分間煮沸した
。次いでガラスピーズを蒸留水で洗浄した。これを乾燥
後、４００℃で５時間焼成した。このカラスビーズを反
応管の下部に充填し、上部に市販のカラスビーズをその
′！、ま充填した。この反応管をナイター浴を用いて２
９７℃に加熱した。Ｈｅガスで希釈したシクロヘキサン
と亜硝酸メチルを反応管上部より通じなから３時間反応
させた。この反応の間に反応帯に供給されたシクロヘキ
サンおよび亜硝酸メチル量はそれぞれ１工１０ｍｍｏｌ
および１７’ｉ’ｍ ｍｏｌ であり、生成したシクロ
ヘキサノンオキシム量は７．５’ｍｍｏｌであった。
ｌ＋のガラスピーズ２０ｍｅを加えて３０分間煮沸した
。次いでガラスピーズを蒸留水で洗浄した。これを乾燥
後、４００℃で５時間焼成した。このカラスビーズを反
応管の下部に充填し、上部に市販のカラスビーズをその
′！、ま充填した。この反応管をナイター浴を用いて２
９７℃に加熱した。Ｈｅガスで希釈したシクロヘキサン
と亜硝酸メチルを反応管上部より通じなから３時間反応
させた。この反応の間に反応帯に供給されたシクロヘキ
サンおよび亜硝酸メチル量はそれぞれ１工１０ｍｍｏｌ
および１７’ｉ’ｍ ｍｏｌ であり、生成したシクロ
ヘキサノンオキシム量は７．５’ｍｍｏｌであった。
実施例２０
市販ガラスピーズをそのまま反応管に充填し。
ナイター浴で２９４℃に加熱した。Ｎ２ ガスで希釈
したシクロヘキサンおよび亜硝酸メチルを反応器に通じ
ながら３時間反応させた。この間５反応帯に供給された
シクロヘキサンおよび亜硝酸メチル量はそれぞれ７００
ｍｍｏｌ および１０．４ ｍｍｏｌであった。シク
ロヘキサノンオギシム生成量は２．３ ｍｍｏｌ であ
った。
したシクロヘキサンおよび亜硝酸メチルを反応器に通じ
ながら３時間反応させた。この間５反応帯に供給された
シクロヘキサンおよび亜硝酸メチル量はそれぞれ７００
ｍｍｏｌ および１０．４ ｍｍｏｌであった。シク
ロヘキサノンオギシム生成量は２．３ ｍｍｏｌ であ
った。
Claims (1)
- シクロアルカンと亜畔酸エステルとを１５０〜４００℃
の温度で気相接触させることを特徴とするシクロアルカ
ノンオキシムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20866882A JPS59101456A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | シクロアルカノンオキシムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20866882A JPS59101456A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | シクロアルカノンオキシムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59101456A true JPS59101456A (ja) | 1984-06-12 |
| JPH0213659B2 JPH0213659B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=16560070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20866882A Granted JPS59101456A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | シクロアルカノンオキシムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59101456A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001181259A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-03 | Daicel Chem Ind Ltd | アミド又はラクタムの製造法 |
| EP1342715A2 (en) * | 2002-03-07 | 2003-09-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing oximes using nitirites |
-
1982
- 1982-11-30 JP JP20866882A patent/JPS59101456A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001181259A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-03 | Daicel Chem Ind Ltd | アミド又はラクタムの製造法 |
| JP4700778B2 (ja) * | 1999-12-28 | 2011-06-15 | ダイセル化学工業株式会社 | ラクタムの製造法 |
| EP1342715A2 (en) * | 2002-03-07 | 2003-09-10 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing oximes using nitirites |
| EP1342715A3 (en) * | 2002-03-07 | 2003-11-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing oximes using nitirites |
| US6768023B2 (en) | 2002-03-07 | 2004-07-27 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing organic compounds using nitrites |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0213659B2 (ja) | 1990-04-04 |
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