JPS6313988B2 - - Google Patents

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JPS6313988B2
JPS6313988B2 JP52105728A JP10572877A JPS6313988B2 JP S6313988 B2 JPS6313988 B2 JP S6313988B2 JP 52105728 A JP52105728 A JP 52105728A JP 10572877 A JP10572877 A JP 10572877A JP S6313988 B2 JPS6313988 B2 JP S6313988B2
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JP
Japan
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cycloalkanone
ammonia
catalyst
compound
reaction
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JP52105728A
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JPS5350173A (en
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Beshuke Herumuuto
Furiitoritsuhi Haintsu
Otsufuaamansu Heriberuto
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Publication of JPS6313988B2 publication Critical patent/JPS6313988B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロアルカノンを脂肪族オキソ化
合物と高められた温度で接触反応させることによ
り２，３−シクロアルケノピリジンを製造する方
法に関する。２，３−シクロアルケノピリジンは
医薬、植物保護剤及びプラスチツクの製造に重要
な中間生成物である。
２，３−シクロアルケノピリジンをデカヒドロ
キノリンの接触的脱水素化により生成することは
公知である〔“ベリヒテ（Ber.）”67巻、1715〜
1729頁（1934年）〕。この場合、その収率は僅か36
％である。また、２，３−シクロペンテノピリジ
ン、２，３−シクロヘキセノピリジン及び２，３
−シクロヘプテノピリジンを相応するシクロアル
カノン−(2)−カルボン酸−エチルエステルから
〔“ヘルヴエチカ・キミカ・アタタ（Helv.Chim.
Acta）”27巻、1854〜1859頁（1944年）及び28
巻、1684〜1692頁（1945年）〕、或いは２，３−シ
クロヘキセノピリジン及び２，３−シクロペンタ
デセノピリジンを相応するシクロアルカノンから
〔“Ann.”478巻、176〜196頁（1939年）、“Helv.
Chim.Acta”28巻、1677〜1683頁（1945年）〕
各々４中間工程を介する方法で製造することは知
られている。これらの方法では非常にロスが大き
くかつ高々40％収率が得られるという欠点を有す
る。
更に、２，３−シクロアルケノピリジンを、シ
クロアルカノンを３−アミノアクロレインと液相
中120℃で触媒としてトリエチルアミン及び酢酸
ピペリジンの使用下に反応させて生成することが
知られている〔“テトラヘドロン・レターズ
（Tetrahedron Letters）”No.38、3291〜3294頁
（1970年）〕。この方法には出発物質として比較的
入手の困難なアミノアクロレインが必要である。
更に24時間の反応時間にもかかわらず所望のシク
ロアルケノピリジンで僅か30〜60％の収率が達成
されるに過ぎない。
ところで、シクロアルカノンを脂肪族オキソ化
合物と高められた温度で接触反応させることによ
り２，３−シクロアルケノピリジンを製造する方
法が判明し、これはシクロアルカノンを、オキソ
基に対して隣接して不飽和炭素結合を有する脂肪
族オキソ化合物と、気相中アンモニアの存在にお
いてかつ脱水−及び脱水素作用触媒として珪酸ア
ルミニウムもしくはAl、Ｆ及びＯから成り、付
加的に周期律表の第２族の元素少なくとも１種又
は付加的に周期律表の第２族及び第４族の元素そ
れぞれ少なくとも１種を含有する、550〜1200℃
で酸素で処理した化合物の存在で温度約250〜550
℃で反応させることを特徴とする。この方法で
は、シクロアルカノンを単純で入手容易な物質と
反応させる。高い収率が達成される。
本発明により、一般式： 〔式中Ｚは有利には炭素原子２〜16個を有し、場
合により分枝しておりかつその分枝部が場合によ
り１又は数個の環に閉環している脂肪族連鎖を表
わすか又は特に場合により分枝している炭素原子
３〜10個を有する脂肪族連鎖を表わす〕のシクロ
アルカノンを一般式： 〔式中R1、R2及びR3は同じか又は異なつており
かつ水素か又は有利には炭素原子１〜６個、特に
１〜２個を有する場合により分枝している低級ア
ルキル基を表わす〕のオキソ化合物とアンモニア
の存在で一般式： 〔式中Ｚ、R1、R2及びR3は前記のものを表わす〕
の化合物に反応させる。
シクロアルカノンとしては、例えばシクロブタ
ノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカ
ノン、シクロオクタデカノン、３，５，５−トリ
メチルシクロヘキサノン、シヨウノン、１−デカ
ロン、８−ケトトリシクロデカン、カルボン及び
特にシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シク
ロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノ
ン、シクロドデカノン、２−メチルシクロヘキサ
ノン、３−メチルシクロヘキサノン、２，２，４
−トリメチルシクロペンタノン及びメントンが該
当する。
例えば、好適なオキソ化合物はメタクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、メチルビニルケトン、
エチルビニルケトン、３−ペンテン−２−オン及
び特にアクロレインである。
反応条件、例えば温度と圧力並びに反応する物
質の量比と滞留時間は場合により一定範囲で相互
に依存しかつ場合により反応する物質の種類及び
触媒の種類により決まる。
一般に、反応は温度約250〜550℃で実施する。
たいていの場合、温度約300〜500℃、特に350〜
450℃を有利に適用することができる。圧力約１
〜４バールで操作することは有利であるが、簡単
な装置を使用し得るようにするために、著しくは
偏倚していない圧力を適用することが有利である
場合には前記よりも低い又は高い圧力もまた該当
する。シクロアルカノンとオキソ化合物の量比
は、全く任意に、化学量論的にかつまたそれ以下
或いはそれ以上で選択することができる。一般
に、シクロアルカノン１モル当りオキソ化合物約
0.5〜10モルを使用することは有利である。有利
にはシクロアルカノン１モル当りオキソ化合物約
１〜５モル、特に２〜４モルである。
アンモニアはこの反応で全く任意に化学量論以
下の量乃至それ以上の量で存在してよい。たいて
いの場合、シクロアルカノン１モルに対して少な
くともアンモニア約0.5モル、但し多くともアン
モニア約100モルが存在すると有利である。有利
にも、シクロアルカノン１モルに対してアンモニ
ア約１〜20モル、殊に２〜15モル、特に３〜12モ
ルである。
反応を気相中で行なう。シクロアルカノン、オ
キソ化合物及びアンモニアからのガスを不活性ガ
スにより稀釈することは有利である。例えば、不
活性ガスとしては、水蒸気、空気、特に窒素が該
当する。一般に、シクロアルカノン１モルに対し
て合計して約20モルを越えない不活性ガスを適用
することは有利である。シクロアルカノン１モル
に対して不活性ガス約0.5〜10モル、特に１〜５
モルを使うと優れている。
脱水−及び脱水素作用を有する触媒は、例え
ば、“ハイドロカーボン・プロセスイング
（Hydrocarbon Processing）”、47巻、103〜107
頁（1968年）に記載されている、場合により他の
金属酸化物及び弗化物の添加物を含有する、酸化
アルミニウム及び珪酸アルミニウムのようなアル
ミニウム化合物をベースとする触媒である。西ド
イツ国特許第2151417号明細書、同第2224160号明
細書（＝特公昭57−24174号公報）及び同第
2239801号明細書（＝特開昭49−53583号公報）に
よる方法で製造した前記の触媒である。殊に、触
媒中に付加的に含有される元素はMgもしくは
MgとTiの２種又はMgとSiの２種である。これ
らの触媒を固定床又は殊に流動床で使用する。西
ドイツ国特許公開明細書第2449340号のよる方法
は特に有利であり、その際にシクロアルカノンと
オキソ化合物をアンモニアとは別個に反応器中に
装入する。一般に、滞留時間約0.2〜5.0秒間が有
利である。
反応で生じるガス混合物の後処理は、常法でガ
スを液体、特に水又はメタノールで洗浄しかつ抽
出−及び蒸留手段により更に分離することにより
行なう。西ドイツ国特許公開明細書第2554946号
による方法を適用すると特に有利であり、その際
にガス混合物を洗浄せずに冷却して、部分的に凝
縮させ、場合により生じ得る過剰分のアンモニア
は残留ガス中に残留しかつこれを直接循環系に案
内する。
例 １ 添付図面の略示図に相応する西ドイツ国特許公
開明細書第2449340号の装置を使用した。反応器
１０及び再生装置２０は巾70mmの管から成り、こ
れは下部に高さ200mmの自由室１２，２２を有し、
その上に１１，２１各々50mmの間隔でメツシユ巾
５mmの網材40個を備えておりかつ上部に高さ600
mm及び巾160mmまでの自由室１３，２３を有して
いた。
反応器１０に下部１４から毎時窒素1500（標
準）及びアンモニア2150（標準）から成るガス
混合物をガス状で均一流で供給した。蒸発器中で
毎時アクロレイン2130ｇ及び窒素325（標準）
からのガス混合物を調製し、他の蒸発器中でシク
ロドデカノン1820ｇ及び窒素325（標準）から
のガス混合物を調製した。これらのガスを一緒に
して温度250℃で側部１５から流動床（つまり反
応器の底部の上方130mm）中に流入した。
反応器は、西ドイツ国特許第2224160号明細書
（＝特公昭57−24174号公報により酸化アルミニウ
ム、硝酸マグネシウム及び四弗化チタンから製造
しかつアルミニウム：マグネシウム：チタン：弗
素の原子割合1000：25：25：100を有する触媒2.0
Kgを含有していた。触媒は粒径0.4〜1.0mmを有し
ていた。反応器中の温度を440℃に保持した。ア
クロレイン及びシクロドデカノンを含まない反応
混合物１６を温度250℃でガス洗浄装置中に導入
し、その中でメタノールにより２，３−シクロド
デセノピリジン及びそれと共に発生するピリジン
及び３−メチルピリジンを十分洗浄した。残りの
アンモニア及び窒素からの残留ガスを循環系で反
応器中に返流した。
再生装置２０は触媒2.0Kgを含有していた。再
生装置中に毎時空気3000（標準）を下部から導
入した。再生装置中の温度を440℃に保持した。
連続流で毎時触媒1.4Kgを反応器から再生装置中
に供給しかつ同様に再生装置から反応器中に返流
した。
シクロドデカノン変換率は98％であつた。毎時
２，３−シクロドデセノピリジン1895ｇ、ピリジ
ン378ｇ及び３−メチルピリジン1164ｇが得られ、
更に未反応シクロドデカノン25ｇが回収された。
これは反応したシクロドデカノンに対してシクロ
ドデセノピリジンの収率88.6％、使用したアクロ
レインに対してピリジン12.5％及び３−メチルピ
リジン32.9％に相当した。２，３−シクロドデセ
ノピリジンは５ミリバールで沸点141〜144℃を有
していた。そのヒドロクロリドは融点220℃（分
解点）を有していた。
使用した触媒は次のように製造した： 直径２mm及び長さ４〜６mmで表面積BET300
m2／ｇを有するロープ状プレス加工物形の酸化ア
ルミニウム1300ｇに、水1000ml及び濃硝酸30ml中
の分析級純度のマグネシウム６水化物〔Mg
（NO3）2・6H2O〕160ｇ（0.62モル）の溶液を加
えた。この混合物を引き続いて、８時間100℃に
保持することにより乾燥した。この乾燥物質を、
水900ml中の弗化チタン（）TiF477.5ｇ（0.62
モル）の溶液と共に撹拌した。この混合物を、12
時間100℃に保持することにより乾燥した。この
乾燥物質を引き続き、空気気流中で４時間700℃
に加熱した。
以下例１と同様にして行なつた。
例 ２ 出発物質 モル比１：2.8：11.2のシクロペンタ
ノン、アクロレイン及びアンモニア 触 媒 例１と同 反応温度 430℃ 変換率 シクロヘプタノン 100％ 生成物 ２，３−シクロヘプテノピリジン、17ミ
リバールで沸点104〜114℃、ヒドロクロリドの
融点158℃ 収 率 反応したシクロヘプタノンに対して69％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジ
ン11％及び３−メチルピリジン30％ 例 ３ 出発物質 シクロペンタノン、アクロレイン及び
アンモニア；モル比１：2.8：11.2 触 媒 例１と同 反応温度 420℃ 変換率 シクロペンタノン 100％ 生成物 ２，３−シクロペンテノンピリジン、17
ミリバールで沸点78〜83℃、ヒドロクロリドの
融点（分解点）153℃ 収 率 反応したシクロペンタノンに対して64％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジ
ン12％及び３−メチルピリジン31％ 例 ４ 出発物質 ３−メチル−５−ジメチルシクロヘキ
サノン、アクロレイン及びアンモニア；モル比
１：３：12 触 媒 例１と同 反応温度 440℃ 変換率 ３−メチル−５−ジメチルシクロヘキサ
ノン 100％ 生成物 ５−メチル−７−ジメチル−５，６，
７，８−テトラヒドロキノリン60％及び５−ジ
メチル−７−メチル−５，６，７，８−テトラ
ヒドロキノリン40％からの異性体混合物17ミリ
バールで沸点115〜120℃、 収 率 反応したシクロヘキサノンに対して計71
％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジ
ン12％及び３−メチルピリジン29％ 例 ５ 出発物質 シクロヘキサノン、アクロレイン及び
アンモニア；モル比１：2.9：9.6 触 媒 西ドイツ国特許第2151417号明細書によ
り酸化アルミニウム、硝酸マグネシウム及びフ
ルオロ珪酸から、原子割合アルミニウム：マグ
ネシウム：珪素：弗素＝1000：24：25：156 反応温度 400℃ 変換率 シクロヘキサノン 94％ 生成物 ２，３−シクロヘキセノピリジン、17ミ
リバールで沸点95〜99℃、ヒドロクロリドの融
点134℃ 収 率 反応したシクロヘキサノンに対して53％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジ
ン15％及び３−メチルピリジン25％ 使用した触媒は次のように製造した： 直径２mm及び長さ４〜６mmで比表面積（BET）
300m2／ｇの押出成形品の形をした酸化アルミニ
ウム1300ｇを水1000ml及び濃硝酸30mlに溶けた分
析級純度の硝酸マグネシウム−６−水和物161ｇ
の溶液と加熱下に、全液状が吸収されるまで撹拌
した。物質を乾燥のため12時間に渡つて100℃に
保つた。次いでこれに水400ml中の34％フルオロ
珪酸210mlの溶液を加え、乾燥のため８時間に渡
つて100℃に加熱し、次いで４時間に渡つて空気
流中で750℃に保つた。
例 ６ 出発物質 シクロヘキサノン、アクロレイン及び
アンモニア；モル比１：2.4：６ 触 媒 西ドイツ国特許第2239801号明細書（＝
特開昭49−53583号公報）によりアルミニウ
ム：マグネシウム：弗素の原子割合1000：25：
50で酸化アルミニウム、硝酸マグネシウム及び
弗化水素アンモニアから成る 反応温度 370℃ 変換率 シクロヘキサノン92％ 生成物 ２，３−シクロヘキセノピリジン、17ミ
リバールで沸点95〜99℃、ヒドロクロリドの融
点134℃ 収 率 反応したシクロヘキサノンに対して58％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジ
ン14％及び３−メチルピリジン21％ 使用した触媒は次のように製造した： 直径２mm、長さ４〜６mm、表面積300m2／ｇ
（BET）の押出し成形体の形の酸化アルミニウム
1300ｇに、水1000ml及び濃硝酸30ml中の分析用純
度の硝酸マグネシウム−６−水和物〔Mg
（NO3）2・6H2O〕160ｇ（0.62モル）の溶液を加
えた。この混合物を引き続いて、８時間100℃に
保持して乾燥した。得られる乾燥物を水1000ml中
の弗化水アンモニウム35.6ｇ（0.62モル）の溶液
とともに撹拌した。この混合物を、12時間100℃
に保持して乾燥した。この乾燥物質を引き続き、
空気気流中で４時間700℃に加熱した。
例 ７ 出発物質 シクロドデカノン、クロトンアルデヒ
ド及びアンモニア；モル比１：２：８ 触 媒 例１と同 反応温度 430℃ 変換率 シクロドデカノン 100％ 生成物 ２，３−シクロドデセノ−４−メチルピ
リジン、沸点172〜183℃（６ミリバール） 収 率 反応したシクロドデカノンに対して37％ 副生成物 使用したクロトンアルデヒドに対して
ピリジン８％、３−メチルピリジン11％及び４
−メチルピリジン21％ 例 ８ 出発物質 シクロヘキサノン、メタクロレイン及
びアンモニア；モル比１：３：６ 触 媒 例１と同 反応温度 420℃ 変換率 シクロヘキサノン 100％ 生成物 ２，３−シクロヘキセノ−５−メチルピ
リジン、沸点96〜102℃（13ミリバール） 収 率 反応したシクロヘキサノンに対して64％ 副生成物 使用したメタクロレインに対してピリ
ジン５％、３，５−ジメチルピリジン27％ 例 ９ 出発物質 シクロドデカノン、メチルビニルケト
ン及びアンモニア；モル比１：2.6：10.4 触 媒 例１と同 反応温度 420℃ 変換率 シクロドデカノン 100％ 生成物 ２，３−シクロドデセノ−６−メチルピ
リジン、沸点146〜158℃（３ミリバール） 収 率 反応したシクロドデカノン73％ 副生成物 使用したメチルビニルケトンに対して
コリジン−混合物27％ 例 10 出発物質 シクロヘキサノン、アクロレイン及び
アンモニア；モル比１：１：４ 触 媒 SiO287％及びAl2O313％からら成る珪酸
アルミニウム、BET表面積500m2／ｇ、粒径
0.4〜1.0mm、孔容積0.75cm3／ｇ、孔径60オング
ストローム 反応温度 440℃ 変換率 シクロヘキサノン 100％ 生成物 ２，３−シクロヘキセノピリジン、沸点
95〜99℃（17ミリバール）、ヒドロクロリドの
融点134℃ 収 率 反応したシクロヘキサノンに対して38％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジ
ン13％及び３−メチルピリジン34％ 使用した触媒は次のように製造した： 水11中に激しい撹拌下に１時間でSio225.9％
及びNaOH10.3％を含有する水ガラス1.42Kg並び
に濃硫酸187ｇを装入した。その際、混合物のPH
値が常に5.5でありかつ混合物の温度が35℃であ
るように行なつた。その後、水４中の硫酸アル
ミニウム（Al2（SO4）3・18H2O）360ｇの溶液を
１時間で添加した。混合物を更に１時間撹拌し
た。その後で、25％−アンモニア水溶液220ｇを
滴加した。この際、混合物のPH値を5.4に調節し
た。混合物を更に３時間撹拌した。その後、濾過
した。濾過残渣を水で洗浄しかつ110℃で乾燥さ
せた。乾燥物質を直径５mmの錠剤に圧搾した。こ
れを２時間400℃で焼成し、粉砕した。粒群0.4〜
1.0mmを篩分けし、これを触媒として使用した。
これはAl2O313％及びSio287％を含有した。BET
表面積500m2／ｇ、間隙容積0.75cm3／ｇ及び間隙
直径60.10-8cmを有していた。
例 11 出発物質 ２，２，４（２，４，４）−トリメチル
シクロペンタノン（VEBA社のTMCP−on）、
アクロレイン及びアンモニア；モル比１：３：
12 触 媒 例１と同 反応温度 420℃ 変換率 トリメチルシクロペンタノン100％ 生成物 1′−ジメチル−3′−メチル−２，３−シ
クロペンテノピリジン及び1′−メチル−3′−ジ
メチル−２，３−シクロペンテノピリジンから
の混合物、沸点88〜103℃（14ミリバール） 収 率 反応したトリメチルシクロペンタノンに
対して37％ 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジ
ン31％及び３−メチルピリジン36％ 例 12 出発物質 イソホロン（３，５，５−トリメチル
−２−シクロヘキサノン）、アクロレイン及び
アンモニア；モル比１：３：10 触 媒 例１と同 反応温度 420℃ 変換率 イソホロン 94％ 生成物 ａ ５−ジメチル−７−メチル−５，６
−ジヒドロキノリン ｂ ５−ジメチル−７−メチル−５，
６，７，８−テトラヒドロキノリン ｃ ５，７−ジメチルキノリン沸点132
〜163℃（14ミリバール） 収 率 反応したイソホロンに対して55％（a.5
％、b.16％、c.34％） 副生成物 使用したアクロレインに対してピリジ
ン16％及び３−メチルピリジン30％
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明による製法を実施する際に使
用する装置の１実施例を示す略示図である。 １０……反応器、２０……再生装置、１１，２
１……網材、１２，１３，２２，２３……自由
室。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ シクロアルカノンを脂肪族オキソ化合物と高
    められた温度で接触反応させることにより２，３
    −シクロアルケノピリジンを製造するに当り、シ
    クロアルカノンを、オキソ基に対して隣接して不
    飽和炭素結合を有する脂肪族オキソ化合物と、気
    相中アンモニアの存在においてかつ脱水−及び脱
    水素作用触媒として珪酸アルミニウムもしくは
    Al、Ｆ及びＯから成り、付加的に周期律表の第
    ２族の元素少なくとも１種又は付加的に周期律表
    の第２族及び第４族の元素それぞれ少なくとも１
    種を含有する、550〜1200℃で酸素で処理した化
    合物の存在で温度約250〜550℃で反応させること
    を特徴とする２，３−シクロアルケノピリジンの
    製法。 ２ 反応を温度300〜500℃、特に350〜450℃で行
    なう特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 触媒として、550〜1200℃で酸素で処理した、
    元素Al、Ｆ及びＯから成る、付加的にMgを含有
    する化合物を使用する特許請求の範囲第１項又は
    第２項記載の製法。 ４ 触媒として、550〜1200℃で酸素で処理した、
    元素Al、Ｆ及びＯから成る、付加的にMgとTi又
    はMgとSiとを含有する化合物を使用する特許請
    求の範囲第１項又は第２項記載の製法。 ５ シクロアルカノン１モル当りオキソ化合物１
    〜５モルを使用する特許請求の範囲第１項から第
    ４項までのいずれか１項に記載の製法。 ６ シクロアルカノン１モル当りアンモニア１〜
    20モルが存在する特許請求の範囲第１項から第５
    項までのいずれか１項に記載の製法。 ７ 不活性ガスを供給する特許請求の範囲第１項
    から第６項までのいずれか１項に記載の製法。 ８ 反応を流動層中で行ないかつシクロアルカノ
    ン及び脂肪族オキソ化合物をアンモニアとは別個
    に装入する特許請求の範囲第１項から第７項まで
    のいずれか１項に記載の製法。
JP10572877A 1976-09-03 1977-09-02 Production of 2*33 cycloalkenopyridine Granted JPS5350173A (en)

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