CH631707A5 - Verfahren zur herstellung von 2,3-cycloalkenopyridinen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Cycloalkenopyridinen durch katalytische Umsetzung von Cycloalkanonen mit aliphatischen Oxoverbindungen bei erhöhter Temperatur. Die 2,3-Cycloalkenopyridine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen.

Es ist bekannt, 2,3-Cyclohexenopyridin durch katalytische Dehydrierung von Decahydrochinolin zu erzeugen [Ber. 67 (1934), 1715 bis 1729]. Die Ausbeute beträgt hierbei lediglich 36%. Bekannt ist auch, das 2,3-Cyclopentenopyri-din, das 2,3-Cyclohexenopyridin und das 2,3-Cyclohepteno-pyridin aus dem entsprechenden Cycloalkanon-(2)-carbon-säure-äthylester [Helv. Chim. Acta 27 (1944), 1854 bis 1859, und 28 (1945), 1684 bis 1692] oder das 2,3-Cyclohexenopyridin und das 2,3-Cyclopentadecenopyridin aus dem entsprechenden Cycloalkanon [Ann. 478 (1939), 176 bis 196, Helv. Chim. Acta 28 (1945), 1677 bis 1683], jeweils auf dem Wege über 4 Zwischenstufen herzustellen. Nachteilig in der R1; R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder, gegebenenfalls verzweigte, Alkylgruppen mit 50 vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2, Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart von Ammoniak zu Verbindungen der Formel

55

60

- R.

- R.

m umgesetzt.

Als Cycloalkanone kommen beispielsweise Cyclobuta-65 non, Cyclopentadecanon, Cyclohexadecanon, Cyclooctade-canon, 3,5,5-Trimethylcyclohexanon, Campher, 1-Decalon, 8-Ketotricyclodecan, Carvon und insbesondere Cyclopenta-non, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclo-

3

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decanon, Cyclododecanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methyl-cyclohexanon, 2,2,4-Trimethylcyclopentanon und Menthon in Frage.

Geeignete Oxoverbindungen sind beispielsweise Meth-acrolein, Crotonaldehyd, Methylvinylketon, Äthylvinylketon, 3-Penten-2-on und insbesondere Acrolein.

Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Substanzen und die Verweilzeiten sind gegebenenfalls in gewissem Umfang voneinander abhängig und richten sich gegebenenfalls nach der Art der umzusetzenden Substanzen und der Art des Katalysators.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 250 und 550°C ausgeführt. Zu bevorzugen sind in den meisten Fällen Temperaturen zwischen 300 und 500°C, insbesondere zwischen 350 und 450QC. Vorteilhaft ist es, bei einem Druck von 1 bis 4 bar zu arbeiten, jedoch kommt auch ein niedrigerer oder höherer Druck in Frage, wenngleich es, damit einfache Apparate verwendet werden können, zweckmässig ist, keinen wesentlich abweichenden Druck anzuwenden.

Die Mengenverhältnisse Cycloalkanon zu Oxoverbindung können weitgehend beliebig, sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchiometrisch, gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, je Mol Cycloalkanon 0,5 bis 10 Mol der Oxoverbindung einzusetzen. Zu bevorzugen sind

1 bis 5 Mol, insbesondere 2 bis 4 Mol, der Oxoverbindung je Mol Cycloalkanon.

Das Ammoniak kann bei der Umsetzung weitgehend beliebig in unterstöchiometrischen bis überstöchiometrischen Mengen vorliegen. In den meisten Fällen ist es zweckmässig, dass wenigstens 0,5 Mol Ammoniak, jedoch höchstens 100 Mol Ammoniak, je Mol Cycloalkanon vorhanden sind. Vorteilhaft sind 1 bis 20 Mol Ammoniak, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ammoniak, insbesondere 3 bis 12 Mol Ammoniak, je Mol Cycloalkanon.

Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase. Es kann zweckmässig sein, die Gase aus Cycloalkanon, Oxoverbindung und Ammoniak durch Inertgase zu verdünnen. Als Inertgase kommen beispielsweise Wasserdampf, Luft und insbesondere Stickstoff in Frage. Im allgemeinen ist es zweckmässig, je Mol Cycloalkanon insgesamt nicht mehr als etwa 20 Mol Inertgas anzuwenden. Zu bevorzugen sind je Mol Cycloalkanon 0,5 bis 10 Mol, insbesondere 1 bis 5 Mol, Inertgas.

Als Katalysatoren werden Substanzen verwendet, die eine dehydratisierende und dehydrierende Wirkung haben. Dies sind beispielsweise die in «Hydrocarbon Processing», 47 (1968), S. 103 bis 107, beschriebenen Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, gegebenenfalls mit Zusätzen von anderen Metalloxiden und Fluoriden. Mit Vorteil werden nach den Verfahren gemäss den DE-OS 2 151 417,

2 224 160 und 2 239 801 hergestellte Katalysatoren verwendet. Diese sind bei Temperaturen von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems oder mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten.

Diese Katalysatoren werden beispielsweise im Festbett oder vorzugsweise im Wirbelbett verwendet. Besonders vorteilhaft ist eine Verfahrensweise nach der DE-OS 2 449 340, bei der das Cycloalkanon und die Oxoverbindung getrennt von dem Ammoniak in den Reaktor eingespeist werden. Es ergeben sich im allgemeinen Verweilzeiten zwischen 0,2 bis 5,0 Sekunden.

Die Aufarbeitung der bei der Umsetzung anfallenden Gasgemische kann in üblicher Weise durch Waschen der Gase mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser oder Methanol, und durch weitere Trennung mittels Extraktion und 5 Destillation erfolgen. Mit besonderem Vorteil wird eine Verfahrensweise nach der DE-OS 2 554 946 angewendet, bei der die Gasgemische nicht gewaschen sondern gekühlt und dabei so teilweise kondensiert werden, dass etwaiges überschüssiges Ammoniak im Restgas verbleibt und mit diesem un-io mittelbar im Kreislauf geführt wird.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielsweise erläutert. In der Zeichnung ist schematisch eine zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Anlage dargestellt.

Beispiel 1

Es wurde eine Anlage nach der DE-OS 2 449 340 gemäss Schema verwendet. Reaktor (10) und Regenerator (20) 20 bestanden aus Rohren von 70 mm Weite, die unten einen freien Raum (12, 22) von 200 mm Höhe hatten, darüber (11, 21) in Abständen von je 50 mm mit 40 Drahtnetzen von 5 mm Maschenweite versehen waren und oben einen freien Raum (13, 23) von 600 mm Höhe und bis zu 160 mm 25 Weite hatten.

Dem Reaktor (10) wurde gasförmig in gleichmässigem Strom stündlich von unten (14) ein Gasgemisch aus 1500 Normalliter Stickstoff und 2150 Normalliter Ammoniak zugeführt. In einem Verdampfer wurde ein Gasgemisch aus 30 stündlich 2130 g Acrolein und 325 Normalliter Stickstoff bereitet, in einem weiteren Verdampfer ein solches aus 1820 g Cyclododecanon und 325 Normalliter Stickstoff.

Diese Gase wurden vereinigt mit einer Temperatur von 250°C von der Seite (15) in die Wirbelschicht, und zwar 35 130 mm über dem Boden des Reaktors, eingeleitet.

Der Reaktor enthielt 2,0 kg Katalysator, der gemäss der DE-OS 2 224 160 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Titantetrafluorid hergestellt worden war und ein atoma-40 res Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu 25 zu 25 zu 100 aufwies. Der Katalysator hatte eine Korngrösse zwischen 0,4 und 1,0 mm. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 440°C gehalten. Das Umsetzungsgemisch (16), das frei von Acrolein und Cyclododecanon 45 war, wurde mit einer Temperatur von 250QC in eine Gaswaschanlage geleitet, in der mittels Methanol das 2,3-Cyclo-dodecenopyridin und das daneben entstandene Pyridin und 3-Methylpyridin ausgewaschen wurden. Das verbliebene Restgas aus Ammoniak und Stickstoff wurde im Kreislauf 50 in den Reaktor zurückgeführt.

Der Regenerator (20) enthielt weitere 2,0 kg des Katalysators. In den Regenerator wurden stündlich 3000 Normalliter Luft von unten eingeführt. Die Temperatur wurde im Regenerator auf 440°C gehalten. Stündlich wurden in steti-55 gern Strom 1,4 kg des Katalysators aus dem Reaktor in den Regenerator übergeführt und ebenfalls 1,4 kg aus dem Regenerator in den Reaktor zurückgeführt.

Der Cyclododecanon-Umsatz war 98%. Es wurden stündlich 1895 g 2,3-Cyclododecenopyridin, 378 g Pyridin und 60 1164 g 3-Methylpyridin gewonnen, ferner 25 g nicht umgesetztes Cyclododecanon zurückgewonnen. Das entsprach einer Ausbeute an Cyclododecenopyridin von 88,6%, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon, sowie an Pyridin von 12,5% und an 3-Methylpyridin von 32,9%, bezogen auf 65 eingesetztes Acrolein. Das 2,3-Cyclododecenopyridin hatte einen Kochpunkt von 141 bis 1440|C bei 5 mbar. Sein Hydro-chlorid wies einen Schmelzpunkt (Zersetzungspunkt) von 220°C auf.

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4

Es wurde im folgenden wie nach Beispiel 1 verfahren.

Ausgangssubstanzen

Katalysator

Umsetzungstemperatur

Umsatz

Produkt

Ausbeute Nebenprodukte

Ausgangssubstanzen

Beispiel 2

Cycloheptanon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2,8 zu 11,2

wie Beispiel 1

430°C

100% des Cycloheptanons

2,3-CycIoheptenopyridin, Kp 104 bis 114°C bei 17 mbar, Fp des Hydrochlorids 158°C

69%, bezogen auf umgesetztes Cycloheptanon

11% Pyridin und 30% 3-Methyl-pyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein

Beispiel 3

Cycloheptanon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2,8 zu 11,2

Katalysator wie Beispiel 1

Umsetzungstemperatur 420°C Umsatz

Produkt

Ausbeute

Nebenprodukte

Ausgangssubstanzen

Katalysator

Umsetzungstemperatur

Umsatz

Produkt

Ausbeute Nebenprodukte

Ausgangssubstanzen

Katalysator

10

Umsetzungstemperatur Umsatz 15 Produkt

Ausbeute

20

Nebenprodukte

25

Ausgangssubstanzen

30

Katalysator

100% des Cycloheptanons

2,3-Cyclopentenopyridin, Kp 78 bis 83°C bei 17 mbar, Fp (Zp) des Hydrochlorids 153°C

64%, bezogen auf umgesetztes Cyclopentanon

12% Pyridin und 31% 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein

Beispiel 4

3 -Methyl-5-dimethylcyclohexanon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 3 zu 12

wie Beispiel 1

440°C

100% des 3-Methyl-5-dimethyl-cyclohexanons

Isomerengemisch aus 60% 5-Me-thyI-7-dimethyl-5,6,7,8-tetrahydro-chinolin und 40% 5-Dimethyl-7--methyl-5,6,7,8-tetrahydrochinolin, Kp 115 bis 120°C bei 17 mbar insgesamt 71%, bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon

12% Pyridin und 29% 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein

35

40

Umsetzungstemperatur

Umsatz

Produkt

Ausbeute

45

Nebenprodukte

50

55

60

65

Ausgangssubstanzen

Katalysator

Umsetzungstemperatur

Umsatz i

Produkt

Ausbeute

Nebenprodukte

Beispiel 5

Cyclohexanon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2,9 zu 9,6

gemäss DE-OS 2 151417 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Fluorokieselsäure, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Silicium zu Fluor von 1000 zu

24 zu 25 zu 156

400°C

94% des Cyclohexanons

2,3-Cyclohexenopyridin, Kp 95 bis 99°C bei 17 mbar, Fp des Hydrochlorids 134°C

53%, bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon

15 % Pyridin und 25 % 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein

Beispiel 6

Cyclohexanon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2,4 zu 6

gemäss DE-OS 2 239 801 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Ammoniumhydrogenfluorid im atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Fluor von 1000 zu

25 zu 50

370°C

92% des Cyclohexanons

2,3-Cyclohexenopyridin, Kp 95 bis 99°C bei 17 mbar, Fp des Hydrochlorids 134°C

58%, bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon

14% Pyridin und 21% 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein

Beispiel 7

Cyclododecanon, Crotonaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2 zu 8

wie Beispiel 1

430°C

100% des Cyclododecanons

2,3-Cyclododeceno-4-methylpyridin, Kp 173 bis 183°C bei 6 mbar

37%, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon

8% Pyridin, 11% 2-Methylpyridin und 21 % 4-Methylpyridin, bezogen auf eingesetzten Crotonaldehyd

5

«31707

Ausgangssubstanzen Katalysator

Umsetzungstemperatur

Umsatz

Produkt

Ausbeute

Nebenprodukte

Katalysator

Ausgangssubstanzen

15 Katalysator Umsetzungstemperatur Umsatz 20 Produkt

Ausgangssubstanzen

Katalysator

Umsetzungstemperatur

Umsatz

Produkt

Ausbeute

Nebenprodukte

Ausgangssubstanzen

Beispiel 8 Ausbeute

Cyclohexanon, Methacrolein und

Ammoniak im Molverhältnis 1 zu Nebenpro u te

3 zu 6 5

wie Beispiel 1

420°C

100% des Cyclohexanons 10

2,3-Cyclohexeno-5-methylpyridin,

Kp 96 bis 102°C bei 13 mbar

64%, bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon

5% Pyridin und 27% 3,5-Dime-thylpyridin, bezogen auf eingesetztes Methacrolein

Beispiel 9

Cyclododecanon, Methylvinylketon und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2,6 zu 10,4

wie Beispiel 1

420°C

100% des Cyclododecanons

2,3-CycIododeceno-6-methylpyridin,

Kp 146 bis 158°C bei 3 mbar

73%, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon

27% Collidin-Gemisch, bezogen auf eingesetztes Methylvinylketon

Beispiel 10

Cyclohexanon, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 1 zu 4

Aluminiumsilikat aus 87 % Si02 45 und 13% A1203, BET-Oberfläche 500 m2/g, Korngrösse 0,4 bis 1,0 mm, Porenvolumen 0,75 cm3/g,

Porendurchmesser 60 Angström

25

Ausbeute Nebenprodukte

30

35 Ausgangssubstanzen Katalysator

40

Umsetzungstemperatur

Umsatz

Produkt

Umsetzungstemperatur 440°C Umsatz Produkt

50

Ausbeute

100% des Cyclohexanons

2,3-Cyclohexenopyridin, Kp 95 bis 99°C bei 17 mbar, Fp des Hydrochlorids 134°C

Nebenprodukte

55

38%, bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon

13% Pyridin und 34% 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein

Beispiel 11

2,2,4(2,4,4)-Trimethylcyclopenta-non (TMCP-on der Firma VEBA), Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 3 zu 12

wie Beispiel 1

420°C

100% des Trimethylcyclopentanons

Gemisch aus r-Dimethyl-3'-me-thyl-2,3-cyclopentenopyridin und 1 '-Methyl-3 '-dimethyl-2,3 -cyclo-pentenopyridin, Kp 88 bis 103°C bei 14 mbar

37%, bezogen auf umgesetztes T rimethylcyclopentanon

31% Pyridin und 36% 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein

Beispiel 12

Isophoron (3,5,5-Trimethyl-2-cyclo-hexanon), Acrolein und Ammoniak im Mol Verhältnis 1 zu 3 zu 10

wie Beispiel 1 420°C

94% des Isophorons a. 5-Dimethyl-7-methyl-5,6-di-hydrochinolin b. 5-Dimethyl-7-methyl-5,6,7,8--tetrahydrochinolin J

c. 5,7-Dimethylchinolin, < Kp 132 bis 163°C bei 14 mbar

55% (a. 5%, b. 16%, c. 34%), bezogen auf umgesetztes Isophoron

16% Pyridin und 30% 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein v

1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

1. 631707

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Cycloalkenopyri-dinen durch katalytische Umsetzung von Cycloalkanonen mit aliphatischen Oxoverbindungen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Cycloalkanone mit aliphatischen Oxoverbindungen, die benachbart zur Oxogruppe eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben, in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 550°C umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 500°C, insbesondere von 350 bis 450°C, erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Aluminiumsilikat verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei einer Temperatur von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator bei einer Temperatur von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Cycloalkanon 1 bis 5 Mol der Oxoverbindung angewendet werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol Cycloalkanon 1 bis 20 Mol Ammoniak vorliegen.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Inertgase zugefügt werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer Wirbelschicht erfolgt und das Cycloalkanon und die aliphatische Oxoverbindung getrennt vom Ammoniak eingespeist werden.

    ist bei diesen Verfahren, dass sie sehr aufwendig sind und höchstens Ausbeuten von 40% ergeben.

    Es ist ausserdem bekannt, 2,3-Cycloalkenopyridine durch Umsetzung von Cycloalkanonen mit 3-Aminoacroleinen in 5 flüssiger Phase bei 120°C unter Verwendung von Triäthyl-amin und Piperidinacetat als Katalysator zu erzeugen [Tetrahedron Letters No. 38 (1970), 3291 bis 3294]. Dieses Verfahren erfordert als Ausgangssubstanzen die verhältnismässig schwer zugänglichen Aminoacroleine. Überdies erge-io ben sich trotz 24stündiger Umsetzungszeit nur Ausbeuten von 30 bis 60% an dem gewünschten Cycloalkenopyridin.

    Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Cycloalkenopyridinen durch katalytische Umsetzung von Cycloalkanonen mit aliphatischen Oxoverbindungen bei er-15 höhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Cycloalkanone mit aliphatischen Oxoverbindungen, die benachbart zur Oxogruppe eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung haben, in der Gasphase in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines dehydratisierend 20 und dehydrierend wirkenden Katalysators bei einer Temperatur von 250 bis 550°C umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren werden die Cycloalkanone mit einfachen, leicht zugänglichen Substanzen umgesetzt. Es werden hohe Ausbeuten erzielt.

    25 Erfindungsgemäss werden beispielsweise Cycloalkanone der Formel

    CH

    35

    in der Z eine aliphatische Kette, vorzugsweise mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls verzweigt ist und deren Verzweigungen gegebenenfalls zu einem Ring oder mehreren Ringen geschlossen sind, oder insbesondere 40 eine aliphatische Kette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls verzweigt ist, mit Ovoxerbindun-gen der Formel

    O = C - C = CH II

    III

    Rj R2 R3

    30