DE2045880A1

DE2045880A1 - Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyridin

Info

Publication number: DE2045880A1
Application number: DE19702045880
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 5000 Köln-Flittard; Dieterich Dieter Dr. 5090 Leverkusen; Ziemann Heinz Dr. 5672 Leichlingen. C07d 31-08 Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-09-17
Filing date: 1970-09-17
Publication date: 1972-03-23
Also published as: CA956962A; AU3294771A; SU382282A3; AT308750B; US3803152A; GB1335287A; AU456525B2; IT954132B; CH558797A; BE772763A; NL7112695A; FR2108254A5

Description

In der belgischen Patentschrift 738 034 ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyridin aus 1.1.1-Trimethyloläthan beschrieben, welches gute Ausbeuten ergibt und nach zweimaliger Destillation eine Verbindung von 98 %iger Reinheit liefert.

Nachteilig ist jedoch die Notwendigkeit hoher Temperaturen und saurer Katalysatoren, die beträchtliche Korrosionsprobleme aufwerfen. So. sind zur Erzielung optimaler Ausbeuten Temperaturen von über 270°, starke Mineralsäuren als Katalysatoren und Methanol als Lösungsmittel notwendig. Edelstahl und Titanautoklaven werden unter diesen Bedingungen stark angegriffen.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyridin gefunden, welches in der Umsetzung von 2-Methylen-propan-1,3-diol, ggf. in Form seiner Ester, mit Ammoniak und/oder Aminen besteht. Diese bisher nicht bekannte Reaktion ist für den Fachmann außerordentlich überraschend.

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Das Verfahren führt bereits bei Temperaturen unter 270° zu besseren Ausbeuten als das obengenannte Verfahren; vor allem aber erhält man bereits nach einer einfachen Wasserdampfdestillation ein 3,5-Dimethylpyridin von über 85 %iger bis 95 %iger Reinheit, welches ohne weitere Reinigung für weitere Reaktionen, z.B. zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Oxidation eingesetzt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 3.5-Dimethylpyridin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Methylenpropan-1.3-diol und/oder dessen Mono- oder Diester mit mindestens der halben äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel

worin
R für H und bis zu 2 der Reste R Methyl

bedeuten können, sowie Gemischen dieser Verbindungen,

im Temperaturbereich von 180° - 600⁰C umsetzt.

Es kann gegebenenfalls zweckmäßig sein, das Verfahren in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, sowie unter Zusatz saurer Katylysatoren und unter erhöhtem Druck durchzuführen.

Als Mono- oder Diester des 2-Methylen-propan-1.3-diols kommen solche mit aliphatischen Carbonsäuren (vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome), aromatischen Carbonsäuren (vorzugsweise Benzoesäure und deren Derivate), sowie hydroaromatische Carbonsäuren (beispielsweise Hexahydrobenzoesäure und deren Derivate) in Betracht. Auch entsprechende Sulfonsäureester kön nen eingesetzt werden. Als derartige Mono- und Diester seien

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beispielhaft Acetate, Propionate, Butytfate, Benzoate, Mesylate,Tosylate genannt. Selbstverständlich kann das 2-Methylen-propan-1.3-diol auch in Form seines cyclischen Carbonate* Sulfits und Sulfats eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist jedoch das Diacetat, sowie vor allem das 2-Methylenpropan-1.3-diol selbst.Dabei kann ohne weiteres ein technisches Rohprodukt eingesetzt werden, welches z.B. durch Alkoholyse des Diacetats hergestellt wurde und noch 1 - 30 % an Mono- und/oder Diacetat enthält.Ferner eignen sich besonders solche technischen Rohprodukte oder Vorlauffraktionen, welche neben 2-Methylenpropan-1,3-diol bis zu 40 % Methacrolein in freier Form oder gegebenenfalls als (Halb-)acetal gebunden enthalten.

Zur Umsetzung besonders geeignete Amine sind Methylamin und Dimethylamin. Vorzugsweise wird jedoch die Umsetzung mit Ammoniak durchgeführt. Die Menge des eingesetzten Amins bzw. Ammoniaks beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 (vorzugsweise 0,8 bis 5) Mol pro Mol Methylen-propandiol-(ester). Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen vorstehend genannter Stickstoffverbindungen (R)^N verwendet werden. Wegen der Flüchtigkeit dieser Stickstoffverbindungen wird die Reaktion ggf. unter Druck durchgeführt. In Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen beträgt die Reaktionszeit etwa zwischen 0,1 und 20(vorzugsweise 3-12) Stunden. Dabei sind naturgemäß umso kürzere Reaktionszeiten erforderlich, je höher die Umsetzungstemperatur gewählt wird. Die Reihenfolge des Zusammengebens der Reaktionskomponenten ist beliebig.

Man kann das bei Raumtemperatur hergestellte Gemisch der Reaktionskomponenten auf die gewünschte Temperatur erhitzen oder die Aminkomponente vorlegen und anschließend Methylenpropandiol zugeben. Vorzugsweise wird beim diskontinuierlichen Verfahren Methylenpropandiol vorgelegt, Ammoniak bzw. Amin aufgedrückt und aufgeheizt.

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Da 3,5-Dialkylpyridine thermisch bis über 50O⁰C stabil sind, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auch kontinuierlich und sogar drucklos durchführen. Man kann beispielsweise das Reaktantengemisch flüssig oder gasförmig in einen heißen Reaktor einleiten und auf diese Weise den Aufheizvorgang auf Sekundenbruchteile reduzieren. Dabei wird bevorzugt im Temperaturbereich von etwa 300° bis etwa 600⁰C gearbeitet. Man kann dabei z,B. so vorgehen, daß man im Reaktionraum eine Ammoniak-, Methylamin- oder Dimethylaminatmosphäre aufrecht erhält und hierin das Methylenpropandiol J) bzw. dessen Mono- oder Diester bzw. ein Gemisch dieser Verbindungen einspeist. Die Verweildauer kann in diesem Fall wenige Sekunden bis einige Minuten betragen. Die Reaktionsprodukte werden nach Austritt aus dem Reaktor kodensiert und das nicht umgesetzte Ammoniak oder Amin in den Kreislauf zurückgeführt.

Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens unter Druck in einem Röhrenreaktor. Hierzu werden die Komponenten über Dosierpumpen in ein Druckrohr eingespeist in welchem die Umsetzung zum 3.5-Dimethylpyridin bei 2OO-32O°C, vorzugsweise 240-300°C, in der flüssigen Phase erfolgt. In Abhängigkeit vom Volumen des Rohrs und der Dosiergeschwindig- w keit läßt sich die gewünschte Verweilzeit von ca. 1 - 12 Stunden ohne Schwierigkeit einstellen. Das Reaktionsprodukt wird über ein Entspannungsventil abgelassen. Überschüssiges Ammoniak oder Amin kann in den Kreislauf zurückgeführt werden, ebenso nicht umgesetztes Ausgangsmaterial oder wasserlösliche Zwischenprodukte. Die Reaktion läßt sich katalysatorfrei durchführen. Vorteilhafterweise werden jedoch saure Katalysatoren mit einem pKs.Wert kleiner 6 (vorzugsweise kleiner 3,0) angewandt.

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Es kommen die verschiedenartigsten sauren Katalysatoren in Betracht, wie z.B. Schwefelsäure, Stlensäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Arsensäure, Pyr©phosphorsäure, Ammoniumchlorid, Benzolsulfonsäure, o-Äminobenzolsulfonsäure, Pikrinsäure, Naphthalinsulf onsäure, o.Nitrobonzoesäure, Milchsäure, Essigsäure, Trichlorphenol, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure,Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure. Die ggf. zur Anwendung gelangenden Katalysatoren können selbstverständlich auch in Form ihrer Ammonium- oder Aminsalze ((R),N) eingesetzt werden. Im allgemeinen verwendet man sie in einer Konzentration von 0,1 - 20 Gew.% Säure bezogen auf die Reaktanten.

Die Katalysatoren können homogen im Reaktionsgemisch gelöst sein, sie können jedoch auch auf Trägern, z.B. Aktivkohle oder Kieselerde, adsorbiert zur Anwendung kommen. Letztgenannter Fall ist beispielsweise bei Durchführung der Reaktion in der Gasphase verwirklicht. Weiter ist die Anwendung von katalytisch wirkenden sauren Feststoffkatalysatoren wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Borphosphat möglich,insbesondere bei Durchführung der Reaktion in der Gasphase. Werden Ester des Methylenpropandiols zumindest anteilig als Ausgangsmaterial verwendet, so entsteht in Gegenwart von Wasser der saure Katalysator in situ während der Reaktion.

Die Anwesenheit von Lösungsmitteln ist möglich, jedoch nicht Bedingung. Bevorzugt sind polare Lösungsmittel, wie Alkohole, NLtrobenzol, Formamid, Dimethylformamid, insbesondere Wasser und Methanol. So werden häufig Ammoniak und niedrigsiedende Amine in Form wäßriger Lösungen eingesetzt. Die Menge des Lösungsmittels soll Jedoch möglichst die Menge der Reaktanten nicht wesentlich übersteigen.

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Aus den Reaktionsprodukten läßt sich 3.5-Dimethylpyridin leicht abtrennen, z.B. durch Destillation oder Extraktion mit apolaren Lösungsmitteln, z.B. Benzin, Methylenchlorid oder Toluol. Besonders vorteilhaft ist die Aufarbeitung durch Wasserdampfdestillation bei 100 - 160° mit ggf. überhitztem Wasserdampf und Aussalzen der wäßrigen Phase. Man erhält hierbei unmittelbar 3.5-Dimethylpyridin in einer Reinheit von 85 - 95%, welches für die meisten weiteren Umsetzungen nicht mehr weiter gereinigt zu werden braucht. Beispielsweise läßt sich die obere Phase des Wasserdampfdestillats unmittelbar zu Dinicotinsäure oxidieren.

Ganz besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Umsetzung von 2-Methylen-propan-1.3-diol und Ammoniak bei 200 - 300⁰C und unter einem Druck von 10 - 200 atü, vorzugsweise 50 - 150 atü.

Hierzu wird nach einer bevorzugten Arbeitsweise einfach eine konzentrierte wäßrige Lösung, welche 2-Methylen-propan-1.3-diol und o,1 - 10 Gew.% Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumchlorid, Methylamin-hydrochlorid oder Ammoniumacetat enthält, mit Ammoniak umgesetzt.

3.5-Dimethylpyridin ist ein für die Technik außerordentlich wertvolles Produkt. Es findet Verwendung als Lösungsmittel, Katalysator, Cokatalysator, gegebenenfalls in Form von Metallkomplexsalzen, sowie als Zwischenprodukt zur Synthese von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen sowie zur Herstellung von Vorprodukten für temperaturbeständige Polymere.

Von besonderer Bedeutung ist 3.5-Dimethylpyridin als Vorstufe für Pyridin-3.5-dicarbonsäure und deren Derivate, sowie zur Herstellung von 3.5-Dimethy!piperidin.

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Beispiel 1

In einem mit Stickstoff gespülten Titan-Autoklaven bringt man 352 g (4 Mol) 2-Methylenpropan-i.3-diol und 400 g einer 25 Gew.%igen wässrigen Ammonchloridlösung ein, verschließt und drückt 170 ecm Ammoniak ( 6 Mol)auf. Man erhitzt auf 25O⁰C (Innendruck 50 - 55 atü) und hält 10 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen unterwirft man das 2-phasige Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation. Man erhält nach Trocknen der organ. Phase über Kaliumhydroxid 112 g (52,5 % d. Th.) 3.5Dimethylpyridin. Die gaschromatographische Analyse der organ. Phase zeigt 90 % 3.5Dimethylpyridin, 1 % 3.5-Methyläthylpyridin und 2 % 3-Methylpyridin an.

Beispiel 2

Völlig analog Beispiel 1 erhält man aus 688 g (4 Mol) 2-Methylenpropan-1.3-diol-diacetat, 400 g einer 25 Gew.%igen wässrigen Ammonchloridlösung und 350 ecm Ammoniak (i2,4Mol) 102 g 3.5-Dimethylpyridin. Die gaschromatographische Analyse der organ. Phase ergibt einen Gehalt von 88 % 3.5-Dimethylpyridin, 0,5 % 3.5-Methyläthylpyridin und 2 % 3-Methylpyridin.

Beispiel 3-12

Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Ausbeuten an 3.5-Dimethylpyridin und den gaschromatographischen Gehalt an diesem Produkt in der getrockneten organ. Phase des Wasserdampfdestillats wieder, wenn Temperatur, Zeit, Katalysator und Autoklavenmaterial variiert werden. Beispiel 9 ist ein Kontrollversuch ohne Katalysator.
Ansatz: 176 g (2 Mol) 2-Methylenpropan-1.3-diol 150 g Wasser

85 ecm Ammoniak (3 Mol)

Katalysator laut Tabelle

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Beispiel Autoklav Zeit Temperatur

(h) ( ⁸C )

Katalysator 3.5-Dimethyl Reinheit

pyridin (% d.Th.) %

3	Titan	3	j 250	NH₄Cl, 50 g	41	87
-P-	Titan	10	210	NH₄Cl, 50 g	21	90
5	Tantal	6	250	NH₄Cl, 50 g	40	90
6	Titan	10	250	CH₃NH₂XHCl, 50 g	58	84
7	Titan	3	250	CH₃NH₂XHCl, 50 g	30	84
8	Edelstahl	6	250	(NH₄)₂S0₄, 50 g	33	88 l
9	Edelstahl	10	250		10	62 ^ I
10	Tantal	10	250	NH₄Cl, 25 g	32	79
11	Tantal	10	240	(CH₃NH₃)₂S0₄, 40 g	34	84
12	Tantal	10	250	CH₃NH₂XHCl, 50 g	41	78

* Beispiel 12 wurde statt mit Ammoniak mit 15Og Methylamin umgesetzt. Die als Autoklavenmaterial in Betracht kommenden Edelstahlsorten ( VA-Stahl) sind in Hollemann- Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie 1952 beschrieben.

ir\| CM

Beispiel 13-21

Tabelle 2 gibt die Ausbeuten an 3.5-Dimethylpyridin wieder, wenn man Temperatur, Zeit, Katalysator und Autoklavenmaterial variiert. Beispiel T3 ist ein Kontrollversuch ohne Katalysator. Ansatz: 345 g (2 Mol) 2-Methylenpropan-1.3-diol-diacetat

200 g Wasser

185 ecm Ammoniak (6,6 Mol)

Katalysator laut Tabelle.

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Beispiel Autoklav Zeit Temperatur

(h) Cc )

Katalysator

3.5-Dimethylpyridin Reinheit ( % d. Th.) 3*

13
14

15
16
17

18
19
20
21

Edelstahl	10
Tantal	10
Tantal	12
Tantal	12
Tantal	10
Tantal	10
Tantal	10
Tantal	10
Tantal	12

250 230 250 250 250

250 280 280 250

NH₄Cl, 50 g NH₄Cl, 25 g CH₃NH₂XCl, 50 g

Methylaminsulfat 40 g

CH₃NH₂XCl, 50 g NH₄Cl, 80 g HClO₄, 35 g (NH₄)₂S0₄, 50 g

30

35

45

34

38
39
31
33

88 86 84 83 78

61 84 74 80

* Beispiel 18 wurde statt mit Ammoniak mit 300 g Methylamin umgesetzt.Die als Autoklavenmaterial in Betracht kommenden Edelstahlsorten (VA-Stahl) sind in Hollemann-Wiberg Lehrbuch der anorganischen Chemie 1952 beschrieben.

00

CVI

Beispiel ZZ

Durch ein senkrecht stehendes mit gekörntem ausgeglühtem Aluminiumoxid (sauer) 60 cm hoch gefülltes Quarzrohr von 5,5cm Durchmesser werden 1 kg 2-Methylen-propandiol(1.3)-diacetat innerhalb von 10 Stunden getropft. Währenddessen werden durch das Rohr 90-110 Ltr. Ammoniak ( 4 bis 5 Hol) / pro Stunde geleitet. Temperatur der Füllung 350⁰C.

Bas zweiphasige Reaktionsgemisch wird mit 200 ecm Benzol versetzt und die wässrige Phase mit Kochsalz gesättigt.

Nach zweimaliger Destillation der organischen Phase werden 72 g 3.5-Dimethylpyridin erhalten. Ausbeute 23 %.

Beispiel 23

Es wird wie in Beispiel 22 verfahren, jedoch bei 450° und einer Zutropfgeschwindigkeit von 50g/Stunde bei einer Ammoniak-Strömungsgeschwindigkeit von 40 Ltr./Stunde. Nach Aufarbeitung des in der Vorlage befindlichen Reaktionsgemisches werden 77 g (25 % d. Th.) 3.5-Dimethylpyridin erhalten.

Beispiel 24

Es wird wie in Beispiel 22 verfahren, jedoch unter Verwendung von 500 g 2-Methylen-propan-1.3-diol, welches mit einer Geschwindigkeit von 100 g /Stunde zugetropft wird. Ammoniak-Strömungsgeschwindigkeit 60 Ltr./Std. Temperatur der Rohrfüllung 400° * 430⁰C. Nach Aufarbeitung des in der Vorlage befindlichen Reaktionsgemisches werden 112 g 3.5-Dimethylpyridin erhalten, Ausbeute 36 % d. Th.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 3.5-Dimethylpyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylenpropan-i.3-diol und/oder
dessen Mono- oder Diester mit mindestens der halben äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel

R-N

worin R für H und bis zu 2 der Reste R Methyl bedeuten

können, sowie Gemische dieser Verbindungen, im Temperaturbereich von 180 - 60O⁰C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels arbeitet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit saurer Katalysatoren arbeitet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß unter erhöhtem Druck gearbeitet wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (R)*N, Ammoniak, Methyl- und/oder Dimethylamin verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylen-propan-1.3-diol-diacetat verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-MethylenTpropan-1.3-diol-monoacetat verwendet.

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8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus 2-Methylen-propan-1.3-diol-diacetat durch Alkoholyse hergestelltes rohes 2-Methylen-rpropan1.3-diol, welches noch 1 - 30 % an Mono- und/oder Diacetat enthält, verwendet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und/oder Methanol im Temperaturbereich von etwa bis 300⁰C unter einem Druck von 30 - 200 atü erfolgt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß*die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 - 10 Gew.% einer Mineralsäure und/oder einer Sulfonsäure und/oder Carbonsäure, bezogen auf die Reaktionskomponenten, erfolgt.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von 3.5-Dimethylpyridin aus 2-Methylenpropnn-1.3-diol und Ammoniak bei 200 - 300⁰C unter einem Druck von 10 - 200 atü gearbeitet wird.

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