DE1668900C3

DE1668900C3 - Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopropanolen und einige 2-Äthyl-2-(dialkylaminomethyl)-propandiole-(1,3)

Info

Publication number: DE1668900C3
Application number: DE19681668900
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr.; Braden Rudolf Dr.; 5090 Leverkusen; Knüpfer Hans Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Dieterich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-31
Filing date: 1968-01-31
Publication date: 1976-10-07

Description

CH,

worin R¹ und R² untereinander gleich oder ungleich einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls eine Doppclbindung enthaltenden, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, oder untereinander gleich oder ungleich gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylreste darstellen, oder R¹ und R-' gemeinsam Bestandteil eines carbocyclischen 4- bis 7gliedrigen Ringes oder eines gegebenenfalls hydrierten heterocyclischen 4- bis 7gliedrigen Ringes sind, mit mindestens der äquimolaren Menge eines sekundären Amins der Formel

R-'

HN

50

55

Die Ringöffnung von cyclischen Äthern durch Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine unter Bildung der entsprechenden Aminoalkohole ist bekannt.

Während die Reaktion bei Epoxiden bereits unter milden Bedingungen spontan und in guten Ausbeuten verläuft, sind Oxetane nur schwierig mit Aminen umzusetzen. Reaktionsteinperaturen von 150 bis 200 C und Wasser als Reaktionsmedium sowie lange Reaktionszeiten sind erforderlich. Die Ausbeulen sind mäßig, insbesondere bei einer Umsetzung mit sekundären Aminen. Nach S. Sea rl es und

V. P. Gregory. J. Amer. ehem. Soc, 76, 278^ (1954). laßt sich die Reaktion weder durch Säurer noch durch Basen beeinflussen.

Tatsächlich ist ein Zusatz katalytischer Menger von beispielsweise Schwefel-, Bromwasserstoff- bzw Perchlorsäure oder Borfluoridätherat praktisch ohm Einfluß auf Reakiionsdauer und Ausbeute. Höhen Konzentrationen starker Säuren bewirken zwar Ringöffnung, jedoch unter Addition der Säure selbst wenn ihr Anion genügend nucleophil ist. Bei der Ringöffnuni: mit Schwefel- oder Perchlorsäure wird formal Wasser addiert. Das Amin nimmt überhaupt nichl an der Reaktion teil.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daC man 3-Aminopropanole in guter Ausbeute erhält, wenn man ein Oxetan der Formel

R¹

CH,

worin R³ und R⁴ für gleiche oder verschiedene Reste wie R¹ und R² stehen, jedoch keine primäre oder sekundäre Aminogruppe sowie kein aktives Halogen enthalten, in Gegenwart von 0.01 bis 1 VaI eines schwach sauren Katalysators mit einem pKs-Wert von 2,7 bis 7,5 gegebenenfalls in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Druck im Temperaturbereich von etwa 150 bis etwa 250°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Kohlendioxid oder Salzen der Kohlensäure als schwach saurem Katalysator umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäre Amine technische Amine einsetzt, welche Kohlendioxid · als schwach sauren Katalysator enthalten.

4. 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1.3-propandiol.

5. 2 -Athyl -2 - diü 'hylaminomethyl -1.3 - propandiol.

worin R¹ und R² untereinander gleich oder ungleich einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltenden, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest, oder untereinander gleich oder ungleich gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Aralkylreste darstellen, oder R.¹ und R² gemeinsam Bestandteil eines carbocyclischen 4- bis 7gliedrigen Ringes oder eines gegebenenfalls hydrierten heterocyclischen 4- bis 7gliedrigen Ringes sind, mit mindestens der äquimolaren Menge eines sekundären Amins der Formel

HN

R⁴

worin R³ und R⁴ Tür gleiche oder verschiedene Reste wie R¹ und R² stehen, jedoch keine primäre und sekundäre Aminogruppe sowie kein aktives Halogen enthalten, in Gegenwart von 0,01 bis 1 VaI (vorzugsweise 0.01 bis 0,2 VaI Säureäquivalente) eines schwach sauren Katalysators mit einem pKs-Wert von 2,7 bis 7,5, gegebenenfalls in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Druck, im Temperaturbereich von etwa 150 bis etwa 25O°C umsetzt.

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste seien Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise I bis 6 Kohlenstoffatomen, genannt, die als Substituenten Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom). Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, niedere Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen enthalten, deren Hydroxylgruppen durch monofunktionelle, gegebenenfalls " verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit gegebenenfalls durch niederes Alkyl. Chlor. Brom oder NO₂ substituierten monofunktionellcn Phenolen vcräthert sein können. R¹ und R² können selbstverständlich auch für gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl-. Mercapto-, Amino-, niedere Alkylamino- oder durch Dialkylaminogruppen substituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Ringgliedern stehen.

Forner können die Hydroxylgruppen auch mit einer gegebenenfalls 1 bis 2 Doppelbindungen enthaltenden aliphatisehen Carbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder mit gegebenenfalls durch niederes Alkyl Chlor. Brom oder NO₂ substituierten Ben/.oe- oder Benzolsulfonsäuren verestert sein. Auch können die basischen Gruppen der aliphatischen Reste R¹ und R^: gegebenenfalls durch anorganische oder oruanische Säuren, wie I ICl. HBr, Schwefel-, Phosphor-, Kohlen-. Ameisen-. Essig-, Bcnzoc- oder Salicylsäure neutralisiert sein.

Ebenso kommen als Ausgangskomponenten Oxetane in Frage, die durch CH₃CI, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder durch gegebenenfalls verzweiütc Alkylbromide und -jodide mit bis zu 12 Kohlenstoffaiomen quatcrn.ierte basische Gruppen enthalten.

Arylreste R¹ und R² sind solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Phenyl), Aralkylreste solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Benzylt. Hie Aryl- bzw. Araikyfresle können gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor,"Chlor. Broml. N(K CN. SO₃H, durch Amino-, niedere Alkyl-. Alkoxy-. Alkylamino-, Dialkylamino- oder Alky !mercapto- Gruppen (vorzugsweise Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen), ferner durch den Rest einer niederen aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Der gegebenenfalls hydrierte, gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierte heterocyclische 4- bis 7-gliedrige Ring (vorzugsweise 5- bis 7gliedrigcr Ring) kann bis zu 3 Stickstoffatome oder bis zu 2 gleiche, gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Methingruppe unterbrochene Heteroatome oder 3 verschiedene Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten, wobei der 7gliedrige Ring auch ein Bicyclus sein kann.

Als Substituents des carbocyclischen, 4- bis 7-gliedrigen Rings (vorzugsweise 5- bis 7gliedrigcr Ring) sind besonders geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Für das erfinduingsgemäße Verfahren geeignete Oxetane sind beispielsweise:

3.3-Dimethyloxi:tan,

3.3-Diäthyloxetan, 3,3-Dibutyloxetan,

3.3-Tetramethylenoxetan,

3,3- Pentamethylenoxetan,

2.6-Dioxaspiro(3,3)-heptan,

3-Methyl-3-phenoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-phenoxymethyloxetan,

3-Hydroxymethyl-3-phenoxymethyloxetan,

7- Phenyl-1,6,8-trioxa-spiro(3,5)-nonan,

3- Phenoxymeth yl-3-p-tosyloxymet itiyl-oxetan,

3-Äthyl-3-p-tolyloxymethyl-oxetaΓl, 3-Methyl-3-[4-chlor-2-methyl]-phi;noxy-

methyl-oxetan,

3.3-Bisphenoxyrnethyl-oxetan,
3,3-Bis-(4-chlorphenoxymethyl)-oxetan,
3.3-Bis-(2.4-dichlorphenoxymethyl)'-oxetan, 3.3-Bis-(carbamyIoxymethyl)-oxetan,
3-Phenoxymethyl-3-carbamyloxyrBethyl-oxetan, 3-Methyl-3-(2-tctralyloxymethyl)-oxetan,
3-Äthyl-3-/;-naphthyloxymethyl-oxetan,
3-Hydroxymethyl-3-dimcthylaminomethyloxetan,

.VPhcnoxymethyl-S-morphoIinomcthyl-oxetan, 3-Mcthoxymethyl-3-pipcridinometliyl-oxctan,

3-Athoxymethyl-3-di;ithylaminomethyl-oxeian-

methosulfat.
3-Buio\vmethyl-3-p\rrolidinomethyloxetan-

hydrochlorid.

7-Meth>1-7-üthyl-l.6.8-trioxa-spiro-(3.5)-nonan.
3-[2.4-Dichlorphenoxvmethyl]-3-3-dirnethyl-

aminomethyloxetan-phosphat,
3-Acetoxymethyl-3-dirnethylammorncthyl-

oxetanmethobromid.

Auch Oxetane, welche reaktionsfähige Halogenatome tragen, wie zum Teil die schon ei wähnten, am Aromaten halogensubstituierten Phenoxymethyloxetane. aber auch Halogenmethyloxetane. wie 3.3-Bis-chlormethyloxetan, 3,3- Bis-brommethyl-oxetan. - Chlormethyl - 3 - ρ - nilrophenoxymethyl - oxetan. - Brommethyl - 3 - hydroxymelhyl - oxetan können eingesetzt werden, wobei neben der Ringöffnung auch eine Substitutionsreaktion stattfindet, so daß Di- bzw. "Iriamine als Reaktionsprodukte entstehen. In diesem Fall ist je aktive Halogengruppe zusätzlich mindestens 1 Mol sekundäres Amin erforderlich.

BesonJers bevorzugte Oxetane sind beispielsweise Derivate des Pentaerythrits. wie 3,3-Bis-(hydroxymethy!)-oxetan. sowie dessen Äther und Fster. ferner die aus l.l.I-I nmethylolalkanen zugänglichen Oxetane. Besonders bevorzugt sind das 3-Äthyl-3-hydroxvmethyl-oxcian und das 3-Mcthyl-3-hydroxymethyloxetan.

Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise:

Dimethylamin.

Methyläthylamin.

Diäthylamin.

Dipropylamin,

Dibutylamin.

Piperidin.

A²-Piperidein,

Morpholin.

Thiomorpholin.

Thioniurpholin-S-dioxid.

Imidazolin,

Thiazolidin.

Methyl-stearylamin.

Dialkylamin.

N-Methyläthanolamin,

Diäthanolamin,

Diisopropanolamin,

N-Methylcyelohexylamin,

N-2-Hydroxyäthylpiperazin,

N-Methyl-benzylamin.

N-Methyl-phenyläthylamin,

N-Methyl-2-tetrahydrofuryl-amin,

N-MethyI-3-tetrahydro-thienylamin.

Trimethylenimin,

2-Methyl-pyrrolidin,

3-Methyl-pyrrolidin.

3-Chlorpiperidin,

2-Melhylpiperidin.

3-Methylpiperidin.

4-Melhylpiperidin.

2-Methylhexamethylenimin.

r-Methyl-A'-pyrolin.

Pyra/olidin,

N-Methyl-pyrazolidin.

N-Melhyl-imida/oIidin,

A^:-Pyra/olin.

2-MethyI-A²-imida/olin.

2-Methyl-1.4.5.6-tetrahydro-pvnmidin.

ypy
Oxazolidin.

.^Azabicyclo] 3.0.2 J-hepian.
N.N.N'-Trimeihyl-äthylendiamin,
N. N. N -Trimet hy !-propylendiamin oder
N.N.N .N -Tetrameihyl-dipropvleniriamin.

Bevorzugte sekundäre Amine sind solche, worin R' einen Alkylresi mil mehr als 4 C-Atomen bedeutet und R"* Methyl ist.

Besonders bevorzugt sind stark basische, sterisch wenig behindert·; sekundäre Amine, wie Dimethylamin. Diäthylamin und gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituiertes Piperidin. Hexamethylenimin, Morpholin oder Pyrrolidin.

Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgerührt werden. Bevorzugt sind polare Losungsmittel wie Formamid. Dimethylformamid. Dimelhylsulfoxid. Tetramcthylensulfon und Athylenglykol. Ganz besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren wird Wasser als Lösungsmittel verwendet.

Das Amin wird mit dem Oxetan zumindest in äqui- \alenter Menge umgesetzt Größere Überschüsse begünstigen den Umsatz und mindern im allgemeinen die Bildung \on Nebenprodukten Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden jedoch schon bei geringem Amm-t'berschuß befriedigende Ausbeuten erzielt. Im allgemeinen wird ein Moherhältnis von 1.11 zu etwa 1.1 bis 1.0 zu etwa K) angestrebt. Bevorzugt wird jedoch ein Verhältnis von 1.0 zu etwa 4.0 (Oxetan zu Amin).

Die als Katalysatoren verwendeten schwachen anorganischen oder organischen Sauren mit pKs-Wcrt zwischen 2.7 und 7..·» werden in Substanz oder in Lösung, bevorzugt wäßriger Lösung dem Reaktionsansatz zugesetzt Der Zeitpunkt der Zugabe ist belanglos, doch sollte das Oxetan nicht längere Zeit ohne Amin dem Katalysator ausgesetzt sein.

Durch die Gegenwart derartiger Säuren, welche einen pKs-Wert zwischen 2.7 und 7.5. vorzugsweise 'wischen 4 und 7.5. in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur aufweisen, werden die Ausbeuten an Dialkylaminopropanolen beträchtlich erhöht bzw. die Reaktionszeiten und Temperaturen herabgesetzt. Insbesondere wird durch den Katalysatorzusatz ein verbesserter Umsatz des eingesetzten Oxetans erreicht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen s'ch nunmehr auch sekundäre Amine mit Oxctanen in technisch und wirtschaftlich befriedigender Weise umsetzen. Weiterhin sind durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe neuer, technisch interessanter Verbindungen zugänglich geworden.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise:

Fluorwasserstoff.

Natriumdihydrogenphosphat.

Kaliumdihydrogenphosphat.

Essigsäure.

Acrylsäure.

Adipinsäure.

Benzoesäure.

p-Aminobenz.olsulfonsäurc.

Sulfanilsäure.

Monochloressigsäure.

Zitronensäure.

2.3-Dichlorphenol.

Ameisensäure.

Fumarsäure.

Glycolsäure.

Salicylsäure.
> Milchsäure.

Natrium-hydrogenmaleinat.

.i-Naphthoesäure.

p-Nitrobenzoesäurt.

p-Nitrophenol.
,o /,-Naphthol.

K-Naphthoesäure,

/i-Naphthoesäure.

o-Nitrophcnol.

Kalium-hydrogenoxalat,
is Phthalsäure.

Phthalsäureanhydrid.

Terephthalsäure.

Bernsteinsäure.

Capronsäure.
Stearinsäure.

Weinsäure.

Harnsäure.

Kaliumhydrogen-fluorid.

is Weitere geeignete Säuren im pKs-Bcreich zwischen 2,7 und 7,5 sind z. B. im Handbook of Chemistry and Physics. 45. Auflage (1964). S. D 77 bis D 78 aufgeführt.
Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren für das

-₄o erfindungsgemäße Verfahren sind festes oder gasförmiges Kohlendioxid und Salze der Kohlensäure sowie Essigsäure und Ameisensäure.

Sauren, welche im Reaktionsmedium in erster Stufe Katalysatoren mit pKs-Werten zwischen 2.7 und 7.5

js bilden, wie Maleinsäure. Oxalsäure, phosphorige Säuren. Phosphorsäure oder schweflige Säure, können selbstverständlich ebenfalls verwendet werden. Selbstverständlich können auch Salze schwacher Säuren mit schwachen Basen, weiche unter den Reaktionsbedingungen im Gleichgewicht mit den sie bildenden Säuren stehen, verwendet werden, beispielsweise Ammoniumcarbonat. Ammoniumcarbaminat. Dimcthylammoniumcarbonat. Diäthylammoniumcarbonat. Morpholiniumcarbonat, Piperidiniumacetat

4s oder Dimethylammoniumacetat.

Hieraus folgt, daß auch die Umsetzung von Oxetanen mit technischen, insbesondere wäßrigen Aminlösungen. welche im allgemeinen 0,5 bis 2%Kohlendioxid aus der Luft in Salzform gebunden enthalten,

so im Bereich der Erfindung liegt. Dies gilt besonders für technische wäßrige Lösungen von Dimethylamin. Die Katalysatoren können homogen im Reaktionsgemisch gelf,.,. sein, sie können jedoch auch auf Trägern adsorbiert sein. Letztgenannter Fall ist bei-

S₅ spielsweisc bei Durchführung der Reaktion in der Gasphase verwirklicht.

Auch saure Ionenaustauscher können als Katalysatoren Anwendung finden. Die Menge der eingesetzten Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,01

f,o bis 0.2 VaI (Säureaquivalente) pro Mol Oxetan. Bei Verwendung schwach basischer, besonders reaktionsträger Amine oder sehr schwacher Säuren (Kohlendioxid) kann die Katalysatormenge aber auch höher liegen.

6s Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in flüssiger Phase bei 150 bis 250" C unter Druck, wobei Reaktionszeiten zwischen etwa I und etwa 20 Stunden nnlwfnrliiT cinH Hrihr-rr· Τιτη.

peraturcn bewirken zwar höheren Umsatz, erniedrigen jedoch im allgemeinen die Ausbeute durch Nebenreaktionen. Für die kontinuierliche Durchführung der Reaktion empfiehlt sich die Verwendung eines Reaktors, der die erforderlichen Verweilzeiten ermöglicht.

Während die Umsetzung mit stark basischen und sterisch wenig gehinderten Aminen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren befriedigend verläuft, sind zur Umsetzung von Aminen mit längeren Alkylrestcn, z. B. bereits von Dipropylamin Temperaturen über 200 C bis ungefähr 25OC zweckmäßig. Die Bildung von heterocyclischen Nebenprodukten wird durch den erfindungsgemäßen Kalalysatorzusatz weitgehend unterdrückt.

Wenig flüchtige Amine wie Methyl-stearyl-amin oder Hydroxyalkylarnine können auch drucklos lösungsmittclfrci oder in höhersiedenden polaren Lösungsmitteln, die auch Wasser enthalten können, umgesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

Beispiel 1

R¹

CH₁OH

116 g (1 Mol) 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan und 180 g (2MoI) einer 50%igen Lösung von Dimethylamin in Wasser werden nach Zusatz von 5 g festem Kohlendioxid im Druckgefäß 16 Stunden auf I8O'^JC erhitzt. Nach Abkühlung wird das brüunlichgefärbte Rohmaterial (280 g) bei 90⁰C von Wasser und überschüssigem Amin befreit. Der Rückstand enthält 97% 2-Äthyl-2-dimethylaminomcthyl- 1,3-propandiol und ist für manche Zwecke bereits von ausreichender Reinheit.

Destillation über ein Kolonne liefert bei 122 bis 124^r C 0,9 Torr das völlig färb- und geruchlose Aminodiol,/if = 1,4655. Auf Grund gaschromatographischer Analyse ist das Produkt zu 100% einheitlich.

Der Vorlauf enthält <0,3% des Ausgangsoxetans und etwa 2% 3,5-Diäthylpyridin (jeweils bezogen auf unfraktioniertes Produkt).

2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl- i,3-propandiol verfärbt sich weder beim Erhitzen noch nach längerem Stehen im Licht, während vergleichsweise das bekannte N - Methyl - N - bis(hydroxyäthylamin) im Licht und beim Erhitzen sich gelb und schließlich braun verfärbt.

R²

CH,-N

Beispiel 2

worin R¹. R². R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung besitzen und worin ferner das aktive Halogen der Substituenten R¹ und R² durch die Gruppe

30 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von nur 117 g (1,3 Mol) '50%iger Dimethylaminlösung und 2 g Kohlendioxid. Das von Wasser und Dimethylamin befreite Reaktionsprodukt enthält 5% des Ausgangsoxetans und 94% 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-l,3-propandiol.

40

— N

ersetzt ist.

Von ganz besonderem Interesse sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen der Formel

CH,0H

C₂H₅-C-CH₂-NR₂
CH₁OH

in der R eine Methyl- oder eine Äthylgruppe ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen besitzen technisches Interesse als licht- und wärmebeständige, farblose und nicht flüchtige basische Katalysatoren, als Hydraulikflüssigkeiten und Schmiermittel sowie als Baukompo- nenten zur Herstellung von Polymeren der verschiedensten Art nach dem Polyadditions-, Polykondensations- oder Polymerisationsverfahren. Die Produkte sind außerdem ^von Interesse als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln. In Form ihrer Salze können sie auch als oberflächenaktive Substanzen. Emulgatoren und Antistatika Verwendung finden.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von nur 117 g (1,3 Mol) 50%iger Dimethylaminlösung und 1 g Eisessig. Das von Wasser und Dimethylamin befreite Reaktionsprodukt enthält 5,4% des Ausgangsoxetans und 91% 2-Äthyl-2-dimethyl-aminomethyl-l,3-propandiol.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung einer technischen, zuvor der Luft ausgesetzten Dimethylaminlösung, welche dadurch etwa 1 % Dimethylamincarbonat enthielt. Zusätzlicher Katalysator wurde nicht zugesetzt. Das von Wasser und Dimethylamin befreite Reaktionsprodukt enthält 4% des Ausgangsoxetans, 1% Diäthylpyridm und 95% 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-l,3-propandiol.

Beispiele 5 bis 8

Durchführung wie im Beispiel 1 unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen:

609641/399

Beispiel Nr

10

Katalysator	IOg CO,	etwa 0..1	g CO,*)	10 g CO,	I Og CO,
Reaktionstemperatur	150 C	150 C		ISO C	200 C
Reaktionszeit (Stunden]	10	IO		IO	IO
3-Älhyl-3-hydroxymethyl-oxei:an	45".,	59 %		ft"„
3.5-Diäthylpyridin				etwa I "d	etwa 3"'n
2-Äthyl-2-dimethyiammometh\l-	48 "o	41",,		83%	91 %
1.3-propandiol
*l Techn. Dimethvlaminlösuni: \erwendet.

Die Prozenlangaben sind Gewichtsprozente, bezogen auf Rohprodukt vor der Fraktionierung, und wurden gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel 9

104g 3-Äthy]-3-hydroxymethyl-oxetan (0.9 Mol). 80.5 g Diäthylamin (1,1 Mol). 50 g Wasser und 6 g (1,0MoI) Eisessig werden 10 Stunden auf 180" C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält 25,1% 2 - Äthyl - 2 - diäthylaminomethyl - 1,3 - propandiol (^ 35% der Theorie).

Bei der Destillation über eine Kolonne geht das Aminodiol bei einem Druck von 0.1 Torr von 115 bis 118 C über, nf: 1,4688. Farblose und geruchlose Flüssigkeit.

Beispiel 10

580g (5MoI) 3-Äthyl-3-hydroxymethyI-oxetan und 575 g 50% wäßrige Dimethylaminlösung werden im Autoklav auf 250° C erhitzt und dann ein Gemisch aus 100 g wäßriger Dimethylaminlösung (50%) und 35,3 g Orthophosphorsäure (85%) innerhalb von 10 Minuten zugepumpt. Man hält das Reaktionsgemisch 10 Stunden auf 250° C.

1185g des erhaltenen zweiphasigen Reaktionsgemisches wenden bei 150° C der Wasserdampfdestilla

tion unterworfen. Man erhält 140,5 g einer schwachgelblich gefärbten Flüssigkeit, die 29,5 g (9,4% der Theorie) Diäthylpyridin und 90 g eines aliphatischen Amins enthält.

Der Rückstand der Wasserdampfdestillation ist gaschromatographisch einheitlich.

Ausbeute 439 g (59,59% der Theorie) 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol.

Vergleichsversuch

Führt man denselben Versuch ohne Katalysator durch, so beträgt die Ausbeute nur 41% der Theorie 2-Ä'thyl-2-dimethylaminomethyl-l, 3-propandiol. Die Ausbeute an 3,5-Diäthylpyridin beträgt 16% der Theorie.

Beispiele 11 bis 16
und Vergleichsversuche II bis VII

Es wurde wie im Beispiel 9 gearbeitet unter Verwendung verschiedener Katalysatoren. Die prozentualen Gewichtsanteile an 3-Äthyl-3-hydroxymethyloxeton und an 2-Äthyl-2-diäthylaminomethyl-l,3-propandiol im rohw'n Endprodukt wurden gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel Nr.
9 11

ι:

14

16

Wassermenge (g) 50
Katalysator (g)

Oxetan (%)
Aminodiol (%)

100

6 6 9

Eisessig Eisessig Milch
säure

36 44 44

25,1 16,4 13.3

100	100	100	100
4.6	12,2	13,8	10
Ameisensäure	Benzoesäure	Salicylsäure	Kohlen
			dioxid
42	45	45	36
19,2	15,2	13,8	19,8

Wassermenge (g) Katalysator (g)

Oxetan (%) Aminodiol (%)

Vergleichsversuch Nr. II III IV

42 8,5

100

48 8.2

50 50

2 HCIO₄ 1 H₂SO₄

53
7,6

VI

50

2,8 ZnCl₂

0,6 HCl

53

8,7

VII

1.4 BF₃-ätherat 43 7,6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopropanolen, dadurcj gekennzeichnet. daß man ein Oxetan der Formel

R¹

R-

CH,