DE3123970C2

DE3123970C2 -

Info

Publication number: DE3123970C2
Application number: DE3123970A
Authority: DE
Inventors: Siegmund Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt De Besecke; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6105 Ober-Ramstadt De Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1981-06-19
Filing date: 1981-06-19
Publication date: 1990-07-05
Also published as: US4675442A; IT8267707A0; FR2508034A1; DE3123970A1; JPS58949A; GB2100732A; FR2508034B1; IT1156355B; JPH0261937B2; GB2100732B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amiden der Methacrylsäure durch Aminolyse von Estern der Methacrylsäure in Gegenwart von Katalysatoren.

Die Aminolyse von Estern, normalerweise ein relativ günstiges und eindeutiges Verfahren zur Herstellung von Säureamiden, wird problematisch, wenn es sich um die Umsetzung von α,β-ungesättigten Estern handelt. Amine reagieren im allgemeinen bevorzugt durch Anlagerung an eine solche aktivierte Doppelbindung im Sinne der Michael-Addition. Werden Acryl- oder Methacrylsäureester mit der molaren Menge eines Amins umgesetzt, so erhält man im Temperaturbereich unter 180°C als Hauptprodukte die entsprechenden β-Aminopropionsäure- bzw. -isobuttersäureester. Weitere Reaktionsmöglichkeiten stellen die Polymerisation der Anfangs- bzw. Endprodukte und die Anlagerung an die Doppelbindung der Endprodukte dar.

Die unerwünschte Michael-Addition von Aminen an Ester der Acryl- oder Methacrylsäure soll nach dem Verfahren der US-PS 27 19 175 dadurch ausgeschlossen werden, daß man die Umsetzung in der Gasphase bei 300-550°C an Feststoffkontakten wie Vanadin-Aluminiumoxiden mit einigen Sekunden Verweilzeit durchführt. Bei den hohen Umsetzungstemperaturen laufen jedoch unkontrollierte Neben- und Zersetzungsreaktionen ab, so daß die Ausbeuten 50% in der Regel nicht überschreiten.

Nach der US-PS 25 29 838 erhält man N,N-Dialkyl-acrylamide bei etwas niedrigeren Temperaturen (150-400°C) durch Umsetzung niederer Acrylsäureester mit höherkettigen sekundären Aminen. Allerdings scheint auch hier die Ausbeute in der Regel ca. 20% nicht zu überschreiten.

Man hat daher versucht, in einer zweistufigen Reaktion zum Ziel zu kommen.

Bei dem Verfahren der DE-AS 25 02 274 wird in der ersten Stufe 1 Mol eines Acryl- oder Methacrylsäureesters mit 2 Molen eines tertiären Aminoalkylamins bei einer Temperatur unterhalb 200°C umgesetzt, wobei Michael-Addition und Aminolyse nebeneinander ablaufen. In der zweiten Stufe wird das entstandene substituierte 3-Aminopropionamid auf 180-300°C erhitzt und das gebildete N-(tert.-Aminoalkyl)-acrylamid durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, den Reaktionsverlauf durch Anwendung von Katalysatoren in die gewünschte Richtung zu lenken:
Die Herstellung von Acrylamiden der Methacrylsäure durch Umsetzung von Methylmethacrylat mit (phenylsubstituierten) Anilinen unter Katalyse mit Alkalialkoholat ist in der US-PS 39 45 970 beschrieben worden, ebenfalls die Herstellung von Amiden durch Reaktion von ungesättigten Estern mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Alkoxiden oder Amidbasen (US-PS 39 07 893).

Aus der PCT-Intern.-OS 79 00 628 ist die Herstellung von Amiden des Phenylendiamins durch Aminolyse des Methacrylsäuremethylesters in Gegenwart eines Alkalialkoholats bekannt.

Die DE-AS 21 10 060 betrifft ein Verfahren, bei dem C₈-C₂₄-Carbonsäuren bzw. deren Ester mit primären und sekundären Aminen in Gegenwart von Orthoestern, Komplexverbindungen, Halogenverbindungen und/oder Acrylverbindungen des Titans, Zirkons oder Tantals umgesetzt werden.

In der DE-OS 28 09 102 wird die Herstellung von Acryl- oder Methacrylamiden durch Umsetzung von Estern der entsprechenden Säure mit einem Unterschuß bis zu einem geringen Überschuß eines Amins unter Erhitzen und unter autogenem Druck in homogener Phase, vorzugsweise unter Protonenkatalyse, gelehrt.

Aus der DE-OS 28 16 516 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acryl- oder Methacrylamiden bekannt, bei dem Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure zwischen 50 und 180°C mit aliphatischen oder aromatischen Aminen in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Dialkylzinnoxids umgesetzt werden.

Zwar geben insbesondere die beiden zuletzt angegebenen Offenlegungsschriften technisch gangbare Wege zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäureamiden an, aber es bestand weiterhin das Bedürfnis nach einheitlich verlaufenden Syntheseverfahren mit guten Ausbeuten, bei denen z. B. die konkurrierende Michael-Addition an die Doppelbindung möglichst unterdrückt werden sollte. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Herstellung N-substituierter Amide der Methacrylsäure aus den Estern dieser Säure zu verbessern, insbesondere das Verfahren zu vereinfachen und die Ausbeute zu erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß ausgehend von Alkylestern der Methacrylsäure N-substituierte Methacrylamide in guter Ausbeute und hoher Einheitlichkeit hergestellt werden können, wenn man die Alkylester mit mindestens eine NH-Gruppe enthaltenden Aminen, insbesondere primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen bei Temperaturen zwischen 50 und 180°C in Gegenwart von Verbindungen des vierwertigen Titans als Katalysatoren umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung der Säureamide der allgemeinen Formel I

worin R₂ Wasserstoff, einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen, gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und einen Alkenylcarboxamidorest, der mit einem gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einem gegebenenfalls substituierten Arylrest substituiert sein kann und R₃ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen, gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder worin R₂ und R₃ unter Einbeziehung des Stickstoffs und gegebenenfalls weiterer Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, wobei ein Ester der allgemeinen Formel II

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Amin

worin R₂ und R₃ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, unter gleichzeitiger Bildung des Alkohols R₁OH (der Formel IV), worin R₁ die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Verbindungen des vierwertigen Titans umgesetzt wird.

Die Bedeutung der Reste R₂ und R₃ im Amin der allgemeinen Formel III soll u. a. einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest umfassen.

Als Substituenten, welche die Reste R₂ bzw. R₃ - wie vorstehend definiert - ihrerseits besitzen können, seien besonders die Carboxy, Alkoxycarbonyl-, (Alkyl)-Carbamoyl-, die Sulfo-, Sulfonamido- und speziell die (Alkyl)-Amino-Gruppen genannt. Soweit die Substituenten eine oder zwei Alkylreste tragen, handelt es sich vorzugsweise um solche mit 1-6 Kohlenstoffatomen.

Das Amin der allgemeinen Formel III kann im engeren Sinne durch die Formel III′

dargestellt werden, worin R₂ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt und A für einen Rest -(CR₄R₅)_n steht oder für einen Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylrest, wobei R₄ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R₅ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff oder eine Gruppe -COOH, -CONR₆R₇ -COOR₈, -SO₃H, -SO₂NR₆R₇ oder NR₆′R₇′ und n eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet, mit der Maßgabe, daß n nur für 1 stehen kann, sofern X nicht die Bedeutung -NR₆′R₇′ besitzt und wobei R₆ und R₇, sowie R₆′ und R₇′ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder A zusammen mit X einen Allyl- oder einen Alkenylcarboxamidorest bildet.

Vorwiegend werden R₄ und/oder R₅ (sofern sie Alkylreste bedeuten) nur einmal pro Molekül für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und im übrigen für Wasserstoff stehen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III umfassen somit z. B. Aminosäuren, deren Ester und Amide, wie z. B. Glycin, Alanin sowie Alkylendiamine, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Neopentandiamin und Dimethylaminoneopentanamin, sowie Sarkosin. Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt werden, die eine zweite primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, z. B. Alkylendiamine, so ist eine Umsetzung mit zwei Molekülen des α,β-ungesättigten Esters der allgemeinen Formel III möglich. Dieser Typ der Umsetzung zu einer Bis-Amidoverbindung ist ebenfalls in den nachgesuchten Schutz einbezogen.

Als Katalysatoren dienen erfindungsgemäß Verbindungen des vierwertigen Titans (vgl. J. Bailar et al. in "Comprehensive Inorganic Chemistry" Vol. III, Pergamon Press, 1973). Hervorgehoben seien Alkoxide, Aryloxide sowie Vertreter mit Säureanionen, insbesondere organischer Säuren im Molekülverband, wobei gegebenenfalls komplexe Strukturen gebildet werden können ferner Amide der Metalle.

Beispielhaft seien genannt Metallverbindungen der Formel

Ti(OR₉)₄ (V)

worin R₉ einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, speziell mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, insbesondere einen Phenyl- oder o-Xylenylrest oder R₉ einen Rest

bedeutet, wobei R₁₀ für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls ungesättigten Alkylrest oder einen Arylrest steht, oder R₁₀ zusammen mit dem Sauerstoff ein enolisches System wie z. B. Acetylaceton bildet, sowie die analog den Alkoxiden aufgebauten Amide.

Besonders bevorzugt werden Titan-IV-alkoxide, mit Propanol und Butanol.

Dienlich sind ferner Verbindungen des Titans mit Säuren wie z. B. der Acryl und/oder der Methacrylsäure. Weiter seien genannt die Acetylacetonate des Ti.

Gegebenenfalls können sich auch verschiedene Typen von Substituenten z. B. (OR₁₀) im Molekülverband befinden. Als besonders günstig hat sich eine Kombination der obengenannten Katalysatoren mit den in der DE-OS 28 16 516 empfohlenen Katalysatoren, d. h. mit Dialkylzinnoxiden der Formel VI

OSn(R₁₁)₂ (VI)

worin R₁₁ fürf einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, herausgestellt.

Besonders genannt sei die Kombination von Verbindungen des Ti-IV, insbesondere des Ti(OC₃H₇)₄ mit den Dialkylzinnoxiden der Formel VI, insbesondere dem Dibutylzinnoxid. Besonders bevorzugt sind kombinierte Katalysatoren aus den Metallverbindungen der Formel V mit den Dialkylzinnoxiden der Formel VI, worin die Verbindungen der Formel VI mehr als 50 Mol-% ausmachen, speziell solche, worin die Verbindungen der Formel VI 60 bis 90 Mol-% ausmachen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallverbindungen wie z. B. die Verbindungen der Formel V kommen zweckmäßig in katalytischen Mengen zur Anwendung, beispielsweise in Anteilen von 0,01 bis 10 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Amin (Formel III).

Im allgemeinen wird das Amin (Formel III) beim vorliegenden Verfahren im Unterschuß eingesetzt, z. B. von 0,05 bis 0,5 Mol Amin auf 1 Mol des Esters (Formel II). Das Verfahren kann in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Xylol, Mesitylen, Decalin, Pyridin, Tetrachloräthylen, vorzugsweise jedoch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.

Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren ausgehend vom Methyl- bzw. Äthylester der Methacrylsäure (R₁= Methyl, Äthyl), da sie in technischem Maßstab zur Verfügung stehen und der bei der Reaktion abgespaltene Alkohol (R₂OH der Formel IV) leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Besonders genannt sei die Ausführungsform mit primären Aminen d. h. R₂ in Formel III steht für Wasserstoff, im weiteren steht R₃ vorzugsweise für einen Substituenten, der dem Amin einen Siedepunkt von 80°C verleiht. Von besonderem Interesse ist ferner die Umsetzung mit Aminoalkylaminen, beispielsweise den Dialkylaminoalkylaminen wie dem Dimethylaminopropylamin, dem Dimethylaminoneopentylamin u. a., mit Aralkylaminen, aromatischen Aminen wie z. B. Anilin, Naphthylamin, Benzylamin, sowie die Umsetzung mit Alkylendiaminen zu Bisacrylamiden bzw. Bismethacrylamiden.

Die Umsetzung wird begünstigt, wenn der Siedepunkt des Amins (Formel III) unter den Druckbedingungen, bei denen das Verfahren durchgeführt wird, höher liegt als der Siedepunkt des Reaktionsgemisches, weil dann der abgespaltene Alkohol (Formel IV) mit einem Teil des Esters (Formel II) azeotrop abgezogen werden kann, ohne daß ein nennenswerter Anteil des Amins übergeht.

Formal reagieren äquimolare Mengen der Reaktionspartner zu dem gewünschten Endprodukt. In der Praxis hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, während der Umsetzung den Ester stets im Überschuß zu halten. man läßt z. B. zu dem Ester (Formel II), der den Katalysator enthält, das Amin unter Umsetzungsbedingungen allmählich zulaufen. Mit Vorteil arbeitet man bei Siedetemperaturen unter Normaldruck, wobei ein Gemisch aus dem Ester und dem abgespaltenen Alkohol abdestilliert wird. Die Menge des Esters muß daher entweder von vornherein so hoch gewählt werden, daß ein Esterüberschuß trotz der Destillationsverluste während der Dauer der Umsetzung aufrechterhalten werden kann, oder es wird zusammen mit dem Amin laufend Ester zugeführt. Weniger zweckmäßig ist es, die Reaktion unter totalem Rückfluß oder unterhalb der Siedetemperatur durchzuführen, weil dann der abgespaltene Alkohol nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Das abdestillierte Alkohol-Ester-Gemisch kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und der Ester in einem späteren Ansatz wieder verwendet werden.

Bei der beschriebenen Arbeitsweise stellt sich die Reaktionstemperatur je nach den Siedepunkten des verwendeten Esters und des abgespaltenen Alkohols auf einen zwischen 50 und 180°C liegenden Wert ein. In der Regel liegt die Sumpftemperatur bei oder oberhalb der Siedetemperatur des im Überschuß vorhandenen Esters (Formel II), bei Verwendung von Methylmethacrylat (R₁= Methyl) z. B. bei oder oberhalb 100°C. Sie soll zweckmäßigerweise im Verlaufe der Umsetzung ansteigen, beispielsweise um 10-20°C, eventuell auch darüber hinaus. Die Kopftemperatur liegt unterhalb des Siedepunkts bzw. beim Siedepunkt des Esters, da im Verlauf der Reaktion ein Gemisch aus Ester (Formel II) und Alkohol (Formel IV) abdestilliert. Gegen Ende der Reaktion, wenn die Alkoholabspaltung nachläßt und die Konzentration des Esters im Reaktionsgemisch sinkt, kann die Umsetzungstemperatur auf 150°C gesteigert werden. Höhere Temperaturen fördern die Bildung unerwünschten Polymerisats.

Das rohe Umsetzungsprodukt enthält das N-substituierte Acrylamid in einer Ausbeute von meistens mehr als 80%, bezogen auf das eingesetzte Amin. Als Nebenprodukte sind in der Regel kleine Mengen des Michael-Addukts aus dem Ester und dem Amin bzw. aus dem substituierten Amid und dem Amin in dem Rohprodukt enthalten. Obwohl in manchen Fällen das Rohprodukt unmittelbar zur Herstellung von Polymerisationsprodukten verwendet werden kann, wird in der Regel eine Reinigung durch Umkristallisieren oder Destillation durchgeführt. Dabei kann meistens auf eine Fraktionierungskolonne verzichtet werden. Wenn die Destillation bei vermindertem Druck und einer Siedetemperatur von etwa 150 bis 200°C durchgeführt wird, wird nach einem kurzen Vorlauf das gewünschte Endprodukt in hoher Reinheit gewonnen, wobei die Nebenprodukte der Umsetzung größtenteils zersetzt werden. In der beschriebenen Arbeitsweise läßt sich z. B. N-(Dimethylaminopropyl)methacrylamid als 98%iges Produkt in einer Ausbeute von etwa 95% d. Th., bezogen auf eingesetztes Dimethylaminopropylamin gewinnen.

Zur Vermeidung von Polymerisationsverlusten ist es zweckmäßig, die Umsetzung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie Phenothiazin, durchzuführen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im Beispiel 1 wird eine allgemein anwendbare Ausführungsform mit Benzylamin als Amin der Formel III angegeben.

Beispiel 1

3 Mol Methylmethacrylat, 50 ppm Phenothiazin, 50 ppm 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol und 0,05 Mol des jeweiligen Katalysators wurden unter schwacher Lufteinleitung und Rühren im 0,5-l-Vierhalskolben zum Sieden erhitzt. Während 1 Stunde wurden nun 0,5 Mol Benzylamin zugetropft und unter hohem Rücklauf das entstehende Methanol/Methylmethacrylat-Azeotrop abdestilliert (Badtemperatur ca. 160°C); danach ließ man weitere 5 Stunden unter Sieden und Methanol/Methylmethacrylat-Auskreisung nachreagieren. Es wurden die in Tab. 1 angegebenen Produktausbeuten an N-Benzyl-methacrylsäureamid erhalten.

Tabelle 1

Beispiele 9-11

3 Mol Methylmethacrylat wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen standardisierten Reaktionsbedingungen mit jeweils 0,5 Mol Hexamethylendiamin, Dimethylaminopropylamin bzw. Dimethylaminoneopentylamin in Gegenwart von 0,05 Mol Titan-(IV)-propylat umgesetzt. Es wurden folgende Produkt-Ausbeuten erhalten:

Tabelle 2

Beispiele 12-14

Analog den standardisierten Reaktionsbedingungen in Beispiel 1 wurden 3 Mol Methylmethacrylat mit 0,5 Mol Anilin in Gegenwart katalytischer Mengen (insgesamt 0,05 Mol) Titan-(IV)-propylat und der gemäß Tabelle 3 erforderlichen Menge Dibutyl-zinnoxid zum Methacrylsäureanilid umgesetzt; Ausbeuten s. Tabelle 3:

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Amiden der Methacrylsäure durch Umsetzung von Alkylestern der Methacrylsäure mit Aminen bei Temperaturen zwischen 50 und 180 Grad C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit den Aminen in Gegenwart von katalytischen Mengen von Verbindungen des vierwertigen Titans durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Dialkylzinnoxide als Katalysatoren mitverwendet werden, vorzugsweise in Anteilen von 60-90 Mol-% bezogen auf die Metallverbindungen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Titan-IV-alkoxide gleichzeitig mit Dibutylzinnoxid verwendet werden.