DE3048020A1

DE3048020A1 - Verfahren zur herstellung n-substituierter acryl- oder methacrylamide

Info

Publication number: DE3048020A1
Application number: DE19803048020
Authority: DE
Inventors: Peter Josef Dr. 6104 Seeheim-Jugenheim Arndt; Manfred 6101 Roßdorf Müller; Fritz Schlosser; Franz Dr. 6100 Darmstadt Wenzel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1978-04-17
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1982-07-15
Also published as: DE3048020C2

Description

Verfahren zur Herstellung N-substituierter
Acryl- oder Methacrylamide Gegenstand des Ilauptpatents 2 816 516 (z.Z. Patentanmeldung P 28 16 516.4-42) ist ein Verfahren zur Herstellung N-sllbstitllicrtcr Acryl- oder Mcthacrylamide durch Umsetzung von Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen oder aromatischen Aminen bei Temperaturen zwischen 50 und 1800C in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Dialkylzinnoxids. Dieser Katalysator hat die Wirkung, daß er die Aminolyse der Estergruppe in solchem Maße beschleunigt, daß sie die Geschwindigkeit der Michael-Addition des Amins an die Kohlenstoff-Doppelbindung des Acryl- oder Methacrylesters bei weitem übertrifft und das Michael-Addukt nur noch in untergeordneten Mengen als Nebenprodukt entsteht. Untcr günstigen 13cdingungen konnte auf diese Wcise die Bildung des Michael-Addtukts auf etwa 1 % des eingesetzten Amins herabgesetzt werden. In der betrieblichen Praxis sind die günstigsten Bedingungen nicht immer zu verwirklichen, so daß das Michael-Addukt häufig in Mengen zwischen 5 und 10 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Amin, entsteht.
Es bestand daher die Aufgabe, die Bildung des Michael-Addukts weiter herabzusetzen.
Uberraschenderweise gelingt dies durch die Mitverwendung katalytischer Mengen eines Alkyltitanats neben dem Dialkylzinnoxid. Während bei der Umsetzung von N-Dimethylaminopropylamin mit der 1,3-fach molaren Menge an Isobutylmethacrylat das entsprechende substituierte Methacrylamid in einer Ausbeute von 90 t neben 8,5 % des Michael-Addukts gebildet wird, wenn Dibutylzinnoxid allein als Katalysator verwendet wird, entsteht unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen bei der zusätzlichen Mitverwendung von 1 Co Tetra-isopropyltitanat das substituierte Amid in einer Ausbeute von 98 t und nur noch 1,2 % des Michael-Addukts, jeweils berechnet auf die Mol-Menge des eingesetzten Anilas.
Das Tetraalkyltitanat wirkt erfindungsgemäß synergistisch mit dem Dialkylzinnoxid zusammen. Setzt man das Alkyltitanat allein als Katalysator in einer Menge von etwa 1 t ein, so entstehen etwa 20 % des Michael-Addukts neben etwa 80 % des Amids. Erst durch eine Steigerung der Titanatmenge auf 5 % lassen sich in Abwesenheit des Dialkylzinnoxids mehr als 90 % des Amids erzeugen, jedoch werden auch dann immer noch etwa 6 % des Michael-Addukts gefunden.
Die Umsetzungsbedingungen gemäß dem Hauptpatent gelten für das Verfahren der vorliegenden ErEindung entsprechend.
So wird das Dialkylzinnoxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Po, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt. Das Alkyltitanat ist schon in Mengen oberhalb 0,01 Gew.-t, bezogen auf das Rcaktionsgemisch, wirksam. Der bevorzugte Mengenbereich liegt zwischen 0,025 und 1,5 Gew.-%. Geeignet sind Tetraalkyltitanate mit Alkylresten von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen.
Tetramethyl-titanat, Tetra-isopropyl-titanat und Tetran-butyl-titanat seien als Beispiele genannt.
Die Umsetzung wird in der Regel mit einem Dberschuß des Acryl- oder Metllacrylsäureesters durchgeführt, der sich nach der vollständigen Umsetzung des Amins destillativ leicht zurückgewilmen läßt. In der betrieblichen Praxis wird die Umsetzung vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt. Bei dieser Arbeitsweise begrenzt der Siedepunkt des eingesetzten Esters die Umsetzungstemperatur. Da die Umsetzungsgeschwindigkeit mit stcigender Temperatur zunimmt, ist es vorteilhaft, höhersiedende Ester, z.B. Propyl-, Isopropyl- oder Butylmethacrylat als Ausgangsmaterial einzusetzen.
Zweckmäßigerweise läßt man das Amin nach Maßgabe der Umsetzung allmälllich zulaufen.
Es werden die gleichen Amine wie beim Verfahren des Hauptpatents eingesetzt; als Beispiele seien Cyclohexylamin, Dimethylaminopropylamin, Benzylamin, Hexamethylendiamin und Anilin genannt. Zur Aufarbeitung des rohen Reaktionsproduktes kann in den meisten Fällen eine Vakuumdestillation durchgeführt werden.
Beispiele 1. Umsetzung von Isopropylmethacrylat mit N-Dimethylaminopropylamin In einem Reaktionskessel mit aufgesetzter Kolonne, Kühler und Rücklaufteiler werden 36,9 kg Isobutylmethacrylat sowie 8,5 g Ilydrochinonmonomethylether als Stabilisator vorgelegt und auf Siedetemperatur erhitzt. Dann werden 20,4 kg Dimethylamino-propylamin (0,77 Mol pro Mol Ester) innerhalb 2 Std. allmählich zulaufen gelassen und der Ansatz am Sieden gehalten. Gleichzeitig wird am Kolonnenkopf bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1 der bei der Aminolyse gebildete Isobutylalkohol abgenommen. Neben 1,4 Gew.-t (bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes) an Dibutylzinnoxid werden dem Ansatz wechselnde Mengen Tetraisobutyltitanat, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, als Katalysator zugesetzt.
Nach Beendigung des Zulaufs wird allmählich auf 1700C erhitzt und schließlich Vakuum angelegt, um Reste des nicllt umgesetzten Esters zu entfernen. Anschließend wird im Vakuum destilliert. Die Rohausbeute an N-Dimethylaminopropylmethacrylamid ist in der Tabelle angegeben.
Isobutyl- Umsatz des Ausbeute (in % d.Theorie) an titanat (Gew.-s Amins Amid Michael-Addukt bez. auf Gesamt- (% d.Th.) ansatz) o (Vergleichs- 95,7 90,5 8,5 versuch) 0,025 Isobutyltitanat 97,7 97,4 1,5 0,05 Isobutyltitanat 97,9 97,7 1,4 0,1 Isobutyltitanat 99,1 97,1 1,8 0,4 Isobutyltitanat 99,2 97,5 1,6 1,0 Isobutyltitanat 98,7 97,9 1,2 1,4 Isobutyltitanat 99,2 98,3 1,2 2. Umsetzung von Methylmethacrylat mit Dimethylaminoprpy amin ~~~~~~~~~~~~~ In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und in der gleichen Verfahrensweise werden 40,0 kg Methylmethacrylat 20,4 kg Dimethylaminopropylamin 0,90 kg Dibutylzinnoxid (1,5 Gew.-%) in Gegenwart von wechselnden Mengen an Titanaten umgesetzt.
Titanat Umsatz des Ausbeute (in % d.Theorie) an Amins Amid Michael-Addukt (%) (% d.Th.) 1,5 t Isopropyl-titanat 99,9 96,3 2,4 1,5 % Methyl-titanat 99,6 95,8 2,6 1,5 % n-Butyl-titanat 99,8 96,4 2,3 0,25 % Isopropyl-titanat 99,9 96,3 3,3

Claims

Verfahren zur Herstellung N-substituierter Acryl- oder Mbthacrylamide Patentanspruch Verfahren zur Herstellung N-substituierter Acryl-oder Methacrylamide durch Umsetzung von Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen oder aromatischen Aminen bei Temperaturen zwischen 50 und 1800 in Gegenwart von katalytischen Mengen eines-Dialkylzinnoxids gemäß Patent 2 816 516 (z.Z. Patentanmeldung P 28 16 516.4-42), dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Alkyltitanats durchgeführt wird.