DE102009032235B4

DE102009032235B4 - Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylglycerinethern

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Publication number: DE102009032235B4
Application number: DE102009032235A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Georg STEFFEN; Ralf Gradtke; Dr. Beilfuß Wolfgang; Martin BALTHASAR; Dr. Weber Klaus
Original assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Current assignee: Ashland Industries Europe Ch GmbH
Priority date: 2009-07-08
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: JP2011051971A; CN101948371A; CN106673970A; JP5701524B2; EP2277849A1; US8877983B2; ES2744543T3; US20110009676A1; EP2277849B1; DE102009032235A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines 1-Alkylglycerinethers der Formel (I), bei dem (a) ein Alkylglycidether der Formel (II), in der R eine unverzweigte oder verzweigte C1- bis C24-Alkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppe mit einer oder mit mehreren Hydroxy- und/oder C1- bis C4-Alkoxygruppe (n) substituiert und/oder die Alkylkette durch bis zu vier Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, zu einer Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gegeben und die eine katalytische Menge einer starken Säure enthaltende, wasserarme Reaktionsmischung bei einer Temperatur von über 40°C zu einem acylierten Alkylglycerinether umgesetzt wird, und (b) der acylierte Alkylglycerinether durch Zusatz einer überschüssigen molaren Menge aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umgeestert wird, der entstehende Alkylester der Carbonsäure und des aliphatischen Alkohols und der Überschuss des aliphatischen Alkohols abdestilliert werden, und anschließend mit Alkalisierungsmittel neutralisiert und fraktioniert destilliert wird, um den Alkylglycerinether der Formel (I) zu erhalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylglycerinethern hoher Qualität zur Verwendung in kosmetischen, pharmazeutischen und Haushaltsprodukten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1-(2-Ethylhexyl)glycerinether.
Der spezielle Alkylglycerinether 1-(2-Ethylhexyl)glycerinether (Ethylhexylglycerin, alte Bezeichnung Octoxyglycerin) ist ein multifunktionelles Additiv für kosmetische Zubereitungen und wird unter der eingetragenen Marke Sensiva^® SC 50 (Schülke & Mayr GmbH, Norderstedt, Bundesrepublik Deutschland) hauptsächlich als Deo-Wirkstoff, Hautpflegeadditiv und Wirkungsverstärker für ausgewählte mikrobizide Wirkstoffe eingesetzt.
Nach dem Stand der Technik wird Ethylhexylglycerin aus 2-Ethylhexylglycidether durch Lewissäure-katalysierte Umsetzung mit einem niederen Alkanonen (z. B. Aceton) zu 2,2-Dialkyl-4-(2-ethylhexyloxymethyl)-dioxolan und anschließende saure Hydrolyse (z. B. mit Schwefelsäure) und fraktionierte Destillation gewonnen. Dieses Verfahren liegt der technischen Synthese von Ethylhexylglycerin zu Grunde. Das Verfahren verläuft zwangsläufig mehrstufig, ist technisch aufwändig, anfällig für Störungen (beispielsweise bei unterschiedlichen Ausgangsqualitäten der eingesetzten Ausgangsstoffe) und führt häufig zu einem unangenehmen Geruch des Produkts, das dann wiederum aufwändig gereinigt werden muss.
Weitere im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung von Alkylglycerinethern sind:

1. Die Reaktion von Glycerin mit Alkylhalogenid in Anwesenheit einer Base,
2. die Reaktion eines Alkohols mit Glycerin in Anwesenheit eines sauren Katalysators und
3. die Reaktion eines Alkohols mit Glycidol unter Verwendung eines sauren oder basischen Katalysators.

Diese Verfahren weisen zahlreiche Nachteile auf:

– die Herstellung verläuft nicht selektiv,
– es bilden sich unerwünschte Nebenprodukte, welche Ausbeute, Farbe und Geruch negativ beeinflussen und die nicht akzeptable toxikologische Wirkungen besitzen; diese Nebenprodukte müssen aufwändig destillativ abgetrennt werden,
– der Umgang mit den Ausgangsstoffen birgt Risiken, z. B. besitzt Glycidol (2,3-Epoxypropanol-1) eine starke lokale Reizwirkung auf Haut und Atemwege, verursacht schwere Augenschäden, und bei häufigem Kontakt sind Dermatitis und allergische Erscheinungen möglich,
– es fällt eine hohe Salzfracht an,
– es fallen große Mengen von Abfallprodukten an, die sich nicht verwerten lassen und dementsprechend teuer entsorgt werden müssen,
– die Qualität des Endproduktes ist für eine kosmetische oder pharmazeutische Anwendung nicht ausreichend und
– es sind z. T. teure Anlagen und ein hoher Wartungsaufwand erforderlich (z. B. bei Druckreaktionen).

Gemäß der JP 60 250 53 wird zur Herstellung von Alkylglycerinether in einer ersten Stufe Essigsäure zu Glycidether und Wasser gegeben. Dass entstehende Zwischenprodukt wird dann in einer zweiten Stufe aufgearbeitet, um das Endprodukt zu erhalten. Dabei werden in der ersten Stufe vorzugsweise 5 bis 7 mol Wasser eingesetzt, bezogen auf die Stoffmenge Glycidether. Die Anwesenheit von Wasser führt zu einer längeren Reaktionsdauer und zu einer geringen Raum-Zeit-Ausbeute. Die Verwendung von weniger als 3 mol Wasser je mol Glycidverbindung führt gemäß der Offenbarung der JP 60 250 53 zur Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten und zu einer geringen Ausbeute an gewünschtem Alkylglycerinether.
Gemäß der JP 581 340 49 wird in einer ersten Stufe ein Glycidether mit einem Säureanhydrid in Gegenwart einer Säure, wie zum Beispiel einer Lewis-Säure vorzugsweise bei 20 bis 40°C zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein diacylierter Glycerinether. Dieser wird anschließend hydrolysiert. In der ersten Stufe ist eine strenge Temperaturkontrolle notwendig. Außerdem muss das Anhydrid im Überschuß eingesetzt werden, was nicht ökonomisch ist.
Gemäß der JP 2002 114 727 wird zur Herstellung eines Glycerinethers eine Mischung aus Carbonsäure, Base und Wasser vorgelegt, Glycidether zugegeben und die Epoxidgruppe geöffnet. Dabei werden vorzugsweise 10 mol Wasser je mol Glycidether eingesetzt, weshalb auch dieses Verfahren eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit und eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute hat.
Es besteht daher ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylglycerinethern wie Ethylhexylglycerin, das nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweist, wirtschaftlicher ist und insbesondere ein Produkt mit hoher Qualität liefert.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man 1-Alkylglycerinether im technischen Maßstab nach einem Verfahren herstellen kann, das wesentliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik bietet.
In einer ersten Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkylglycidether mit Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen unter Ringöffnung zu Acyl-alkylglycerinether-Derivaten umgesetzt. In einer zweiten Stufe (b) werden die Acylgruppen abgespalten.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines 1-Alkylglycerinethers der Formel (I)
, bei dem

(a) ein Alkylglycidether der Formal (II)
, in der R eine unverzweigte oder verzweigte C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppe mit einer oder mit mehreren Hydroxy- und/oder C₁- bis C₄-Alkoxygruppe(n) substituiert und/oder die Alkylkette durch bis zu vier Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, zu einer Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gegeben und die eine katalytische Menge einer starken Säure enthaltende, wasserarme Reaktionsmischung bei einer Temperatur von über 40°C zu einem acylierten Alkylglycerinether umgesetzt wird, und
b) der acylierte Alkylglycerinether durch Zusatz einer überschüssigen molaren Menge aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umgeestert wird und der entstehende Alkylester der Carbonsäure und des aliphatischen Alkohols und der Überschuss des aliphatischen Alkohols abdestilliert werden. Anschließend wird die in der Reaktionslösung verbleibende katalytische Menge starke Säure mit Alkalisierungsmittel neutralisiert, und dann wird fraktioniert destilliert, um den Alkylglycerinether der Formel (I) zu erhalten.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Inertgas ausgeführt, wie z. B. in einer Stickstoffatmosphäre.
In einer möglichen Ausführungsform kann erfindungsgemäß ein nicht optimal reiner 1-Alkylglycerinether z. B. aus einer vorherigen Produktion der Stufe (a) und/oder der Stufe (b) zugesetzt und somit einer Aufarbeitung zugeführt werden.
Bevorzugt werden in den Stufen (a) und (b) (und insbesondere bei der Herstellung von 1-(2-Ethylhexyl)glycerinether) keine zusätzlichen Lösungsmittel eingesetzt. Bei der Herstellung von z. B. festen Glycerinethern oder beim Einsatz von festen oder zähflüssigen Glycidethern kann ein inertes Lösungsmittel zugesetzt werden.
Stufe (a)
In Stufe (a) wird der Glycidether der Formel
acyliert. R ist vorzugsweise eine C₃- bis C₁₈-Alkylgruppe, bevorzugter eine C₆- bis C₁₂-Alkylgruppe, am meisten bevorzugt eine C₈-Alkylgruppe, insbesondere eine 2-Ethylhexylgruppe. Weitere alternative Beispiele für R sind z. B. Propyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Menthyl, Octadecyl, Hexadecyl und 9-Octadecenyl. Erfindungsgemäß können auch Gemische der genannten Glycidether eingesetzt werden.
Die für die Acylierung eingesetzte Carbonsäure besitzt in einer bevorzugten Ausführungsform 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, eine Dicarbonsäure, insbesondere Bernsteinsäure oder Glutarsäure, oder eine Hydroxycarbonsäure, insbesondere Glykolsäure oder Milchsäure sein.
Es ist bevorzugt, dass das Molverhältnis von Alkylglycidether der Formel (II) zu der Carbonsäure im Bereich von 1:0,5 bis 1:10, vorzugsweise von 1:1 bis 1:3 liegt. Es ist insbesondere bevorzugt, dass das Molverhältnis etwa 1:2 beträgt.
Für den Fachmann ist klar, dass bei Einsatz der Carbonsäure vornehmlich einfach acylierte Glycerinether entstehen.
Die in Stufe (a) eingesetzten starken Säuren besitzen einen pK_s-Wert von < 4, vorzugsweise < 3. Für die Zwecke der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden Carbonsäuren mit einem pK_s-Wert < 4 (wie Ameisensäure, pK_s-Wert = 3,75) als Carbonsäuren angesehen und nicht als starke Säuren. Das heißt, dass erfindungsgemäß die Anwesenheit einer starken Säure vorgeschrieben ist, die keine Carbonsäure ist.
Die in Stufe (a) eingesetzte starke Säure kann eine sehr starke anorganische Säure, insbesondere Schwefelsäure oder Salzsäure, eine organische Säure, insbesondere eine Alkylsulfonsäure oder eine Arylsulfonsäure, oder eine feste oder polymere Säure, insbesondere ein saurer Kationenaustauscher sein. Bevorzugt werden wasserarme starke Säuren eingesetzt, wie 96%ige Schwefelsäure. Es können auch Gemische von starken Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt erfolgt Stufe (a) in Abwesenheit von Halogensäuren wie Salzsäure, da bei deren Anwesenheit die Bildung von unerwünschten (zusätzlichen) Organohalogenverbindungen nicht ausgeschlossen werden kann.
Das molare Verhältnis Alkylglycidether Carbonsäure liegt vorzugsweise im Bereich 1:0,5 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:3, besonders bevorzugt etwa 1:2, alternativ besonders bevorzugt etwa 1:1.
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass die starke Säure und die Carbonsäure vorgelegt werden und dann der Glycidether zugegeben wird. Der Anteil der starken Säure im Reaktionsansatz kann bei dieser Ausführungsform 0,01 bis 10 Gew.-% betragen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch von Carbonsäurekomponente und starker Säure.
Alternativ kann so vorgegangen werden, dass die starke Säure und der Glycidether gemischt und zu der Carbonsäure gegeben werden. Allerdings führten Versuche, bei denen der Glycidether und die Schwefelsäure vorgelegt wurden, zu höheren Anteilen an Di- und Polymeren. Die Ausbeute war außerdem deutlich niedriger (50% im Rohprodukt), und letztendlich ist es nicht günstig, den Glycidether mit beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure zu erwärmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch eine Wasserarmut in Stufe (a) gekennzeichnet. Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung in Stufe (a) weniger als 1 mol Wasser je mol eingesetztem Alkylglycidether der Formel (II), wie höchstens 0,9 mol, bevorzugter höchstens 0,7 mol, am meisten bevorzugt höchstens 0,5 mol Wasser, bezogen auf die Stoffmenge eingesetzter Alkylglycidether der Formel (II).
Anders ausgedrückt beträgt der Wassergehalt in Stufe (a) vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bevorzugter weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, wie beispielsweise weniger als 4 Gew.-%, weniger als 3 Gew.-%, weniger als 2 Gew.-% oder insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung (enthaltend Glycidether der Formel (ii) plus Carbonsäure und gegebenenfalls Wasser).
Bei der Umsetzung von 2-Ethylhexylglycidether mit Ameisensäure im molaren Verhältnis 1:2 ergab sich beim Einsatz reiner Ameisensäure (Reinheit > 99 Gew.-%) ein Produkt hoher Qualität in hoher Ausbeute. Bei Einsatz von wässriger Ameisensäure (85 Gew.-%) war die Ausbeute mit der Reaktion von „reiner” Ameisensäure vergleichbar, der Geruch des Endproduktes jedoch etwas schlechter, aber in z. B. technischen Anwendungen durchaus einsetzbar. Beim Einsatz von Ameisensäure mit einem Gehalt von 50 Gew.-% (entsprechend einem Wassergehalt von 25 Gew.-% bzw. 5,1 mal Wasser je mol Glycidether) waren Ausbeute und Geruch nicht mehr akzeptabel. Die Umsetzung mit Ameisensäure mit einem Gehalt > 80 Gew.-%, vorzugsweise > 85 Gew.-%, insbesondere > 90 Gew.-% oder > 95 Gew.-%, wie > 98 Gew.-%, oder > 99 Gew.-% als Carbonsäurekomponente ergibt also einen besseren Geruch des Endproduktes als mit verdünnter Ameisensäure und ist demzufolge bevorzugt.
Die Umsetzung in Stufe (a) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 110°C, bevorzugter 60 bis 105°C, insbesondere bei etwa 65°C.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Stufe (a) so vorgegangen, dass die Carbonsäure vorgelegt wird, die starke Säure zugesetzt wird, das Gemisch von Carbonsäure und starker Säure auf 50 bis 120°C, vorzugsweise auf 55 bis 110°C, am meisten bevorzugt auf 60 bis 105°C, insbesondere auf etwa 65°C, erhitzt wird. Anschließend wird der Alkylglycidether der Formel (II) zugegeben, und zwar vorzugsweise portionsweise und insbesondere tropfenweise. Bei der Zugabe wird gegebenenfalls gerührt, wobei die Temperatur der Mischung vorzugsweise mindestens 45°C, insbesondere mindestens 50°C beträgt und/oder vorzugsweise 150°C, bevorzugter 120°C, am meisten bevorzugt 100°C nicht übersteigt.
Die Reaktionstemperatur liegt beispielsweise bei etwa 65°C: Ameisensäure wird vorgelegt, Schwefelsäure zugegeben, auf 65°C erwärmt und unter Rühren bei 65°C der Glycidether zugegeben, wobei unter Kühlen die Zugebe so gesteuert wird, das eine Reaktionstemperatur von 70°C nicht überschritten wird. Die Reaktion wird bei möglichst niedriger Temperatur gehalten, um die mögliche Zersetzung der Ameisensäure zu CO und Wasser zu vermeiden.
In Stufe (a) können wasserbindende Mittel zugesetzt werden, beispielsweise Calciumchlorid, Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat, und wasserbindende poröse Partikel wie z. B. Molekularsieb.
Stufe (b)
In Stufe (b) wird der acylierte Glycerinether umgesetzt, um den 1-Alkylglycerinether der Formel (I) zu erhalten. Dabei ist es möglich, dass in Stufe (a) auf den acylierten Glycerinether aufgearbeitet und dieser dann in Stufe (b) eingesetzt wird. Bevorzugt ist jedoch, dass in Stufe (b) das Produkt von Stufe (a) eingesetzt wird, ohne dass auf den acylierten Glycerinether aufgearbeitet wird.
Die Umsetzung in Stufe (b) erfolgt bevorzugt säurekatalysiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der acylierte Glycerinether im Reaktionsgefäß vor und der Alkohol wird zugegeben, was den Vorteil hat, dass das Reaktionsprodukt wie erhalten im Reaktionsgefäß verbleibt.
In Stufe (b) wird vorzugsweise wasserarm gearbeitet. Der Wassergehalt in Stufe (b) beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bevorzugter weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, wie beispielsweise weniger als 4 Gew.-%, weniger als 3 Gew.-%, weniger als 2 Gew.-% oder insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung.
In Stufe (b) können als aliphatischer Alkohol beispielsweise Ethanol oder Methanol eingesetzt werden. Dabei ist Methanol bevorzugt. Es können auch Gemische von aliphatischen Alkoholen verwendet werden.
Die Reaktionsführung in Stufe (b) kann so erfolgen, dass vor der Umesterung auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des aliphatischen Alkohols (alternativ unterhalb der Siedetemperatur des sich bildenden Esters) abgekühlt wird. Dabei wird typischerweise so vorgegangen, dass nach Zugabe der Gesamtmenge des Glycidethers in Stufe (a) zur Beendigung der Reaktion noch eine gewisse Zeit, wie z. B. 1 Stunde, bei optimaler Reaktionstemperatur nachgerührt wird. Erst anschließend wird der Reaktionsansatz (z. B. durch Luftkühlung oder Wasserkühlung) auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des zur Umesterung eingesetzten Alkohols (oder des sich bildenden Esters) abgekühlt, so dass die Anlage in Stufe (b) sicher gefahren werden kann.
Bei einer destillativen Abtrennung ist beim 1-Topf-Verfahren folgendes zu beachten: nach der Umsetzung des Glycidethers mit der Carbonsäure (= Stufe (a)) wird zum acylierten Glycerinether Alkohol gegeben (= Stufe (b)). Der Ester von Carbonsäure und Alkohol wird durch Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt. Ist die Umesterung abgeschlossen und ist der Ester von Carbonsäure und Alkohol quantitativ abdestilliert, wird der restliche Alkohol destillativ entfernt. Dann wird die katalytische Menge starke Säure neutralisiert. Nun kann der 1-Alkylglycerinether (beispielsweise im Vakuum) destilliert werden. Um die Abtrennung sinnvoll durchführen zu können, sollte der Ester von Carbonsäure und Alkohol einen Siedepunkt haben, der deutlich unter den Siedepunkten der anderen Komponenten liegt. Damit wird sichergestellt, dass dieser Ester aus dem Gleichgewicht entfernt werden kann, das heißt die Umesterung stattfindet.
In der folgenden Übersicht sind Beispiele für Siedetemperaturdifferenzen zwischen Alkohol und Ester aufgeführt:

Carbonsäure (x) Alkohol Ester Δ[K]¹

Ameisensäure Methanol Methylformiat 32

Ameisensäure Ethanol Ethylformiat 25

¹Siedetemperaturdifferenz (Kp._Alkohol – Kp._Ester)
Bei einer Siedetemperaturdifferenz Δ > 20 K ist eine quantitative Abdestillation des Esters aus dem Gleichgewicht bei diesem Verfahren wirtschaftlich besonders einfach. Die obige Tabelle zeigt, dass als Carbonsäure in Stufe (a) besonders bevorzugt Ameisensäure und als Alkohol in Stufe (b) Methanol am besten geeignet sind. Ethanol als Alkohol in Stufe (b) ist trotz höherer Kosten, einem größeren molaren Volumen und damit geringerer Ausbeute bei gleicher Ansatzgröße usw. aufgrund seiner geringeren Toxizität eine Alternative.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform (die im folgenden als 1-Topf-Verfahren bezeichnet wird) erfolgt die Umesterung (b) in dem gleichen Reaktionsbehältnis, in dem die Umsetzung (a) stattgefunden hat. Dabei wird in Stufe (b) – nach Abdestillieren der niedrig siedenden Komponenten – das Rohprodukt mit Alkalisierungsmittel, wie NaOH, neutralisiert und einer fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen. Bevorzugt werden in Stufe (a) keine Lewis-Säuren als starke Säuren eingesetzt, da sie zu unerwünschten Nebenprodukten führen können, insbesondere bei dem beschriebenen 1-Topf-Verfahren.
In Stufe (b) ist es bevorzugt, dass nach der fraktionierenden Destillation ein Stabilisator zu dem 1-Alkylglycerinether der Formel (I) gegeben wird.
Das Alkalisierungsmittel in Stufe (b) kann beispielsweise ein Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, ein Erdalkalioxid oder -hydroxid wie Calciumhydroxid oder Calciumoxid und/oder ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat oder -hydrogencarbonat sein. Vorzugsweise wird eine konzentrierte wässrige Lösung von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid verwendet.
Es wird angenommen, dass der Organohalogen(AOX)-Gehalt des Produkts im erfindungsgemäßen 1-Topf-Verfahren durch die Destillation eines zwangsweise salzhaltigen (aus der Neutralisation starke Säure + Alkalisierungsmittel) Rohprodukts reduziert wird. Bei Bedarf kann der Salzgehalt erhöht bzw. es können Organohalogen reduzierende Additive (z. B. Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat) zugesetzt werden.
Bevorzugte Alkylglycidether besitzen einen Gehalt von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugter von mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 99 Gew.-%.
Nach dem derzeitigen technischen Herstellungsverfahren kann das resultierende Produkt mit organischen Chlorverbindungen kontaminiert sein, die vom Ausgangsmaterial (Glycidether, hergestellt aus Epichlorhydrin und 2-Ethylhexylalkohol) stammen und sich destillativ schwer entfernen lassen. In diesem bekannten Verfahren kommt das Endprodukt zu keiner Zeit mit einem alkalischen Reaktionsmedium in Kontakt, welches zu einem Abbau der Organohalogenverbindungen führen würde. Die Erfindung beruht demgegenüber unter anderem darauf, dass das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die Behandlung mit einem Alkalisierungsmittel (z. B. zur Neutralisation der Katalysatorsäure) einschließt. Dabei wird die Behandlung mit dem Alkalisierungsmittel so durchgeführt (gegebenenfalls Variation der Menge, Temperatur, Behandlungsdauer), dass gezielt ein Abbau von Organohalogenverbindung erfolgt, ohne Einbuße bei Ausbeute und Qualität des Endproduktes.
Das erfindungsgemäße Verfahrens bietet die folgenden Vorteile:

– Wirtschaftlich,
– Hohe Ausbeute,
– Hohe Selektivität,
– 1-Topf-Verfahren möglich, das heißt es müssen keine Zwischenprodukte isoliert, gelagert oder anderweitig gehandhabt werden,
– Hohe Qualität des Endproduktes (insbesondere bezüglich Farbe, Geruch, Stabilität, Verunreinigungen),
– Art und Menge der Verunreinigungen sind deutlich reduziert (z. B. Glycidether, 2-Ethylhexanol, Organohalogenverbindungen), insbesondere der destillativ schwer abtrennbare 1,3-Bis(2-Ethylhexyloxy)-propan-2-ol entsteht bei der beschriebenen Reaktion in kaum nachweisbarer Menge,
– Geringe Störanfälligkeit des Prozesses (z. B. durch Qualitätschwankungen der Ausgangsprodukte),
– Geringerer Aufwand bei Beschaffung und Lagerhaltung der Ausgangsstoffe, Bereitstellung und Wartung der Anlagen, Vorbereitung und Reinigung der Anlagen, bei Entsorgung der Rückstände,
– Es wird ein organohalogen-armes, vorzugsweise organohalogen-freies Produkt erhalten,
– Keine Verwendung (und Entsorgung) von zusätzlichen Lösungsmitteln, einschließlich Wasser,
– Es fallen vergleichsweise wenige und geringe Mengen von nicht verwertbaren Abfallprodukten an,
– Wirtschaftliche Verwertung von Reaktionsprodukten (z. B. Carbonsäureester) möglich,
– Wiederverwertung von Reaktionspartnern nach Abtrennung möglich (z. B. niedere Alkohole, ggf. verunreinigt durch Carbonsäureester; z. B. Wiederverwendung von Carbonsäureester aus Stufe (b) in Stufe (a)),
– Vergleichsweise schonende Reaktionsbedingungen
– Kompaktes Reaktionsvolumen (vergleichsweise niedriges Reaktionsvolumen bei hoher Ausbeute, z. B. ca. 875 g Ausgangsprodukte ergeben 320 g Endprodukt im 1-Topf-Verfahren),
– Hohe Raum-Zeit-Ausbeute,
– Hohe Anlagenauslastung möglich, und
– Vergleichsweise kurze Reaktionszeiten.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den folgenden Beispielen. Die Untersuchungen zeigen, dass die Umsetzung mit 100%iger Ameisensäure einen besseren Geruch des Endproduktes ergibt als mit verdünnter Ameisensäure.
Beispiele
4 mol Ameisensäure (98%ig, BASF) und 2 g konzentrierte Schwefelsäure wurden auf 80°C erwärmt und so mit insgesamt 2 mol 2-Ethylhexylglycidether versetzt, dass die Reaktionstemperatur von 100°C nicht überschritten wurde. Anschließend wurde noch eine Stunde lang bei 95°C gerührt, dann auf 60°C abgekühlt, mit einem molaren Überschuss (9 mol) Methanol versetzt und der Ameisensäuremethylester über eine Kolonne abdestilliert. Der Rückstand wurde mit NaOH neutralisiert und im Vakuum destilliert. Man erhält klares, farbloses, geruchsarmes Produkt (2-Ethylhexylglycerinether) in 78,1% Ausbeute. Das Produkt besitzt eine Reinheit von 99,5%.
Bei einem weiteren erfindungsgemäßen Versuch wurde in Stufe (b) mit Ethanol umgeestert. Die Ausbeute betrug 65,7%. In einem entsprechenden Vergleichsversuch (in Stufe (a) ohne Schwefelsäure), bei dem in Stufe (b) ebenfalls mit Ethanol umgeestert wurde, betrug die Ausbeute lediglich 56,7%.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines 1-Alkylglycerinethers der Formel (I)
, bei dem (a) ein Alkylglycidether der Formel (II)
, in der R eine unverzweigte oder verzweigte C₁- bis C₂₄-Alkylgruppe ist, wobei die Alkylgruppe mit einer oder mit mehreren Hydroxy- und/oder C₁- bis C₄-Alkoxygruppe (n) substituiert und/oder die Alkylkette durch bis zu vier Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, zu einer Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gegeben und die eine katalytische Menge einer starken Säure enthaltende, wasserarme Reaktionsmischung bei einer Temperatur von über 40°C zu einem acylierten Alkylglycerinether umgesetzt wird, und (b) der acylierte Alkylglycerinether durch Zusatz einer überschüssigen molaren Menge aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umgeestert wird, der entstehende Alkylester der Carbonsäure und des aliphatischen Alkohols und der Überschuss des aliphatischen Alkohols abdestilliert werden, und anschließend mit Alkalisierungsmittel neutralisiert und fraktioniert destilliert wird, um den Alkylglycerinether der Formel (I) zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine C₃- bis C₁₈-Alkylgruppe, bevorzugter eine C₆- bis C₁₂-Alkylgruppe, am meisten bevorzugt eine C₈-Alkylgruppe, beispielsweise eine 2-Ethylhexylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome besitzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine Monocarbonsäure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, eine Dicarbonsäure, insbesondere Bernsteinsäure oder Glutarsäure oder eine Hydroxycarbonsäure, insbesondere Glykolsäure oder Milchsäure ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkylglycidether der Formel (II) zu der Carbonsäure im Bereich von 1:0,5 bis 1:10, vorzugsweise von 1:1 bis 1:3 liegt, am meisten bevorzugt 1:2 ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Säure eine anorganische Säure, insbesondere Schwefelsäure oder Phosphorsäure, eine organische Säure, insbesondere eine Alkylsulfonsäure oder eine Arylsulfonsäure oder eine feste oder polymere Säure, insbesondere ein saurer Kationenaustauscher, ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in Stufe (a) höchstens 0,9 mol, vorzugsweise höchstens 0,7 mol, am meisten bevorzugt höchstens 0,5 mol Wasser je mol eingesetzter Alkylglycidether der Formel (II) enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) die Carbonsäure vorgelegt wird, die starke Säure zugesetzt wird, auf 50 bis 120°C, vorzugsweise auf 55 bis 110°C, am meisten bevorzugt auf 60 bis 105°C, insbesondere auf etwa 65°C, erhitzt wird, anschließend der Alkylglycidether der Formel (II) portionsweise, vorzugsweise tropfenweise, und gegebenenfalls unter Rühren zugegeben wird, wobei die Temperatur der Mischung mindestens 45°C, vorzugsweise mindestens 50°C, beträgt und/oder 150°C, vorzugsweise 120°C, am meisten bevorzugt 100°C nicht übersteigt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe (a) unter Zusatz wasserbindender Mittel erfolgt, insbesondere Calciumchlorid, Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisierungsmittel in Stufe (b) Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxid wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, und/oder Alkali- oder Erdalkalicarbonat oder -hydrogencarbonat, vorzugsweise eine konzentrierte wässrige Lösung von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Umesterung in Stufe (b) auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des aliphatischen Alkohols abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der fraktionierten Destillation in Stufe (b) ein Stabilisator zu dem 1-Alkylglycerinether der Formel (I) zugesetzt wird.