JP2611861B2

JP2611861B2 - グリセリルエーテルの分離精製方法

Info

Publication number: JP2611861B2
Application number: JP2186932A
Authority: JP
Inventors: 広芳大美賀; 直人伊藤; 実飯塚
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1990-07-14
Filing date: 1990-07-14
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH0474147A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はジアシルモノアルキルグリセリルエーテルを
含有する天然油脂類から、化粧品類の特殊界面活性剤と
して有用なモノアルキルグリセリルエーテルを分離精製
する方法に関するものである。

［従来の技術］天然に存在する炭素数16および18のモノアルキルエー
テルからなるグリセリルエーテルは、従来、天然油脂類
から採取されるよりは、むしろ高級アルコールとグリセ
リンまたはエピクロルヒドリンなどから化学合成法によ
り製造され、化粧品用の特殊界面活性剤として使用され
ている。

ここで天然油脂類からの分離精製も検討されて来た
が、従来の方法では、高純度のものを得ることが困難で
あり、かつ精製が不十分で臭気などが残り問題となって
いた。

特公昭49−25245号公報は、ジアシルグリセリルエー
テルを含有する海産油を加アルコール分解した精製物か
ら、約7.5倍の含水アルコールなどの極性溶媒により、
脂肪族エステルと共にグリセリルエーテルを抽出し、さ
らにその抽出液をケン化し、得られた石鹸から60倍以上
ものエチレンクロリドを用いてグリセリルエーテルを抽
出するという分離精製法を開示している。しかし、精製
する脂肪酸石鹸はもちろん、グリセリルエーテルもまた
界面活性能を有しているため、この方法ではケン化後の
生成物の分離が困難で、例えば、大量の溶媒を用いて複
数回の抽出を行なわなければならず、工業的に好ましく
ない。また、副生成物による排水処理の問題があり、副
生成物を塩分解するなどの処置が必要である。さらに、
このような極性有機溶剤による抽出法には、不純物であ
る脂肪酸塩類などの極性物質もグリセリルエーテルと共
に抽出され、これらはその後の冷却工程によっても分離
が容易ではなく、ひいては製品としてのグリセリルエー
テルの純度が向上しないという本質的な欠点がある。

その他、リパーゼによる加水分解を用いてジアシルグ
リセリルエーテルからグリセリルエーテルを得る場合、
副生する脂肪酸類と目的物のグリセリルエーテルとを分
離することが困難であり、たとえ冷却分離するとして
も、多量の溶媒を使用しなければならない。また、蒸留
で分離しようとすると、モノアシルグリセリルエーテル
などの副生物の同伴により、高純度のグリセリルエーテ
ルを得ることが難しいなどの問題がある。

また、ナトリウム還元によりグリセリルエーテルを得
ようとする場合、金属ナトリウムの使用量が、ジアシル
グリセリルエーテル１モルにつき５〜６倍当量必要であ
り、コスト的に問題がある。さらに、副生する高級アル
コールと目的物のグリセリルエーテルの分離が困難であ
る。

また、水素による直接還元も、高温高圧の装置を用い
るなど、工業的には困難な問題がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上記の観点に鑑み、天然グリセリル
エーテルを、天然油脂、特に魚類の肝油から高純度で分
離するための工業的な方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、次の工程（Ｉ）ないし（IV）からなること
を特徴とする、ジアシルグリセリルエーテルを含有する
天然油脂類からグリセリルエーテルを分離精製する方法
に関するものである。

工程（Ｉ）：ジアシルグリセリルエーテルを含有する天
然油脂類を水素化する工程、工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られた水素化物を、ア
ルカリ触媒存在下に、炭素数６以下のアルカノールによ
りエステル交換することにより、グリセリルエーテルお
よび低級アルコールの脂肪酸エステルを製造する工程、
および工程（III）：生成したグリセリルエーテルおよび脂肪
酸エステルに酸を加えて酸性にした後、水洗する工程、
および工程（IV）：前記工程（III）で生成したグリセリルエ
ーテルと低級アルコールの脂肪酸エステルを炭化水素溶
剤に溶解して冷却分離することによりグリセリルエーテ
ルを析出させる工程。

以下に本発明をさらに説明する。

本発明の原料としては、ジアシルグリセリルエーテル
を一定量以上含有する天然油脂類、例えば、ギンザメ、
ヨロイザメなどのスクワレンを含有する鮫肝油から、ス
クワレンを例えば水蒸気蒸留などにより蒸留分離した後
に得られる残油などが用いられる。この際、重金属など
の不純物が含まれる場合には、本発明の処理の前に除去
処理することが好ましい。

本発明の方法における工程（Ｉ）は、化粧品の特殊界
面活性剤として使用されるグリセリルエーテルの劣化お
よび異臭の原因となる不飽和結合を飽和させる工程であ
る。一般に、製品グリセリルエーテルのヨウ素価が５を
越えると臭気が問題になるので好ましくない。また、水
素添加を行なうことなく不飽和グリセリルエーテルのま
までは、その後の工程（IV）において、目的物の分離が
困難になるために何れも好ましくない。例えば、水素化
を行なわなければ、エステル交換後、抽出などによって
は、実質的にグリセリルエーテルの分離は困難ある。ま
た、不飽和グリセリルエーテルの有機溶媒に対する溶解
度は、飽和グリセリルエーテルのそれより高く、それ
故、不飽和物では冷却分離が困難となる。

従って、本発明における工程（Ｉ）の水素化は沃素価
で５以下となるような条件下に行なうことが好ましい。
なお、鮫肝油からスクワレンを除去した残油などは、通
常、沃素価で約100cg I/g程度の値を有する。

また、工程（II）の後に水素化を行なうとすると、工
程（II）の逆反応が起こり、グリセリルエーテルが再ア
シル化されるため、水素化は初めに行なうことが好まし
い。

本発明における水素化は、適宜の方法により行なうこ
とができるが、通常は、金属触媒を用いる方法が簡便で
あり、また経済的でもある。

このような水素化用金属触媒としては、ニッケル、パ
ラジウム、白金、およびロジウムなどの遷移金属または
貴金属化合物などの金属化合物があり、好ましくは、ニ
ッケル化合物である。金属化合物は適宜の担体に担持さ
れたものでもよい。

水素化の温度は、触媒の種類、触媒の量、接触時間、
水素圧などに応じて、50〜200℃の範囲内で選択でき
る。水素圧も同様であり、0.1〜100kg/cm²の範囲から適
宜に選択できる。

反応方法は、固定床流通式またはバッチ式などの何れ
の方法でも行なうことができる。バッチ式では、触媒は
原料に対して0.01〜5.0重量％添加される。またこの場
合、反応時間は0.1〜50時間の範囲から適宜に選択され
る。

バッチ式の場合には、用いた水素化触媒は分離精製す
べきグリセリルエーテル中に混入するので、濾過等で完
全に除去する必要がある。

なお、水素化後においては、油脂類は融点が上昇する
ので、水素化油のための配管および濾過器などには、50
℃以上の温度を保持するための加温設備が必要である。

本発明の工程（II）および（III）は、工程（Ｉ）の
方法で得られた生成物に、アルカリ触媒存在下にアルコ
ールを用いて、エステル交換による脱アシル化法を行な
い、グリセリルエーテルおよび低級アルコールの脂肪酸
エステルとし、中和、洗浄する工程である。その後、炭
化水素溶剤を加えて冷却し、グリセリルエーテルを析出
させ、遠心分離または濾過によりグリセリルエーテルを
得る。

脱アシン化法として、他の方法、例えば、油脂類をケ
ン化分解してグリセリルエーテルを分離しようとする場
合、生成する脂肪酸石鹸およびグリセリルエーテルも界
面活性能を有しているため、ケン化後の分離が難しい。
ケン化後に生成するエマルジョンをブレークするために
60倍量のヘキサン、エーテル、エチレンクロリドなどの
有機溶剤を添加し使用しなければならない。また、その
ままでは、排水処理の問題があり、副生成物を塩分解す
るなどの処置が必要である。また、リパーゼによる加水
分解を用いた場合、副生する脂肪酸類とグリセリルエー
テルを分離することが困難であり、冷却分離の際、多量
の溶媒を使用しなければならない。また、蒸留で分離し
ようとすると、モノアシルグリセリルエーテルなどの副
生成物の同伴により、高純度のグリセリルエーテルを得
ることが難しいなどの問題がある。また、ナトリウム還
元によりグリセリルエーテルを得ようとした場合には、
金属ナトリウムの使用量が、グリセリルエーテル１モル
につき５〜６倍当量必要であり、コスト的に問題があ
り、さらに、副生する高級アルコールとグリセリルエー
テルの分離が困難である。また、水素による直接還元は
工業的に困難である。

エステル交換工程（II）において用いるアルカノール
は、炭素数１〜６のアルコール、例えば、メタノール、
エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール
の単独またはこれらの混合物であり、好ましくはメタノ
ールである。ここで炭素数７以上のアルコールはエステ
ル交換のための反応性に乏しいので好ましくない。アル
コールは、ジアシルグリセリルエーテルに対して過剰に
用いる。通常は、ジアシルグリセリルエーテルの１モル
に対して１〜10モルの範囲から選択される。

エステル交換のためのアルカリ触媒としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物、酸化物、またはアルカノールのアルカリ金属塩、
例えば、ナトリウムメチラートなどがある。アルカリ触
媒は、処理用原料に対して0.01〜10重量％の範囲で使用
する。エステル交換のための反応時間は0.1〜50時間の
範囲から適宜に選択される。

エステル交換工程においては、用いるアルコールが溶
媒ともなるために、溶媒は特に用いなくても行なうこと
ができる。しかしながら、エステル交換後の中和、水洗
時に、通常は溶媒が必要となるため、適宜の溶媒を用い
るのが適当である。その際、次の冷却分離工程において
溶媒として用いる炭化水素溶剤と同様な溶剤、すなわ
ち、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプ
タン、オクタンおよびイソオクタンなどの炭化水素溶剤
を用いることが好ましい。

エステル交換反応には、上述のようにアルカリ触媒を
用いるので、その後常法に従い中和を行なう。

中和処理後、液が酸性になるように適宜の酸、例え
ば、塩酸などの鉱酸を加える。この場合pHが２以下にな
るまで添加する必要がある。

すなわち、アルカリ触媒を用いたエステル交換工程に
おいては、エステル交換の他、一部原料中の脂肪の鹸化
により脂肪酸塩が生成し、その脂肪酸塩は、後の冷却分
離の際に、目的物であるグリセリルエーテルと共に析出
する。このように冷却分離の際に脂肪酸塩がグリセリル
エーテルと共に析出すると、高純度のグリセリルエーテ
ルが得られない。そこで、中和の際に液を酸性にするこ
とにより、その段階で溶解している脂肪酸塩から脂肪酸
を予め析出分離させる。このようにすることにより、次
の冷却分離工程における脂肪酸の共析を防ぐことができ
る。

その後水洗を行なう。この水洗工程では、主として脂
肪の鹸化により副生したグリセリンなどの極性物質が除
去される。なお、水洗の際に発生するエマルジョンのた
めに、水洗処理による分離が困難となることがある。そ
こで有機液体と水との界面の分離性を良くするために、
炭素数４以下の水溶性溶媒、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、アセトンなどのアル
コールまたはケトンを水に混合して用いることが好まし
い。水に加える水溶性溶剤の適当な混合比は水溶性溶剤
／水の重量比で0.1〜３の範囲である。

冷却分離工程（IV）においては、前記エステル交換工
程において生成したグリセリルエーテルおよび低級アル
コールの脂肪酸エステルとを炭化水素溶剤に溶解し、こ
の溶液を冷却させることにより、高純度のグリセリルエ
ーテルを分離させる。ここで、溶媒として用いる炭化水
素は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘ
プタン、オクタンおよびイソオクタンなどの炭素数５以
上の炭化水素溶剤であり、好ましくはｎ−ヘキサンであ
る。

冷却分離工程では、炭化水素を用いて水洗後のエステ
ル交換物を溶解し、好ましくは徐々に冷却することによ
り、グリセリルエーテルを結晶として析出させ、析出し
たグリセリルエーテルは、適宜の方法、例えば、遠心分
離や濾過などにより分離する。

冷却温度は、グリセリルエーテルの純度や回収率に応
じて、−５〜15℃の範囲から選択することができる。例
えば、回収率を85％以上にするためには−５〜０℃の範
囲が好ましい。

副生するエステルの量にもよるが、加えるべき溶媒の
量は、グリセリルエーテルを含む原料に対して１〜20倍
が好ましい。溶媒の量が１倍未満では実質的な分離精製
ができず、逆に20倍を越える量では処理量が増大し、経
済的ではない。なお、ここで用いた溶媒は、使用後適宜
に蒸留して回収することにより再使用できる。

なお、好ましくは、上記の冷却分離を複数回、すなわ
ち２回以上繰り返すことにより、より高純度のグリセリ
ルエーテルが得られる。但し、通常は、20回より多く冷
却分離を繰り返しても純度が特に向上することはない。

冷却分離の他の方法として、脂肪酸塩を含んだグリセ
リルエーテルを４倍のアセトンを用いて精製する方法も
考えられるが、この方法では、先に析出した脂肪酸塩を
一度除去しなければならず、工程が複雑となり好ましく
ない。また、本発明はグリセリルエーテルを含んだ脂肪
酸エステルから少量の溶媒を用いてグリセリルエーテル
を分離するという点で上記の方法とは本質的に異なる。

冷却分離されたグリセリルエーテルは、適宜の方法、
例えば、減圧乾燥により乾燥し回収する。

［発明の効果］本発明の方法によれば、ジアシルグリセリルエーテル
を含有する天然油脂類から高純度のグリセリルエーテル
を分離することが可能であり、かつ、臭気などの少ない
天然グリセリルエーテルを製造することが可能である。

すなわち、予め水素化処理を行なうことにより、エス
テル交換の後に、酸性化、水洗という簡単な処理によっ
て脂肪酸塩を除去できる。その結果、冷却分離の際の脂
肪酸塩の共析を防止することができる。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに説明する。

＜工程（Ｉ）＞ジアシルグリセリルエーテルを含有す
る天然油脂類の水素化深海鮫肝油からスクワレンを蒸留分離除去した残油
（以下「AG油」という。沃素価:106cg I/g）80Kgにニッ
ケル触媒（日揮化学（株）製、Ｎ−112B）1.6Kgを加
え、水素により10Kg/cm²に加圧し、200℃で５時間加熱
した。

反応後冷却し、かつ50℃以上になるように加温しなが
ら、触媒除去のために濾過し、AG油の水素化物（沃素
価:3.0cg I/g）を得た。

＜工程（II）＞エステル交換工程（Ｉ）で得られたAG油の水素化物80Kgにｎ−ヘキ
サン120Kg、メタノール20Kg、および28％ナトリウムメ
チラートメタノール溶液4Kgを加え、55℃で５時間加熱
した。

＜工程（III）＞酸性化、水洗冷却の後、メタノール24Kgおよび水16Kgを加えた後、
35％塩酸により、水層のpHを２とした。その後水層を分
離した。さらに、油層をメタノール24Kgおよび水16Kgで
３回洗浄した。

＜工程（IV）＞冷却分離工程（III）で得られた油層2.5Kgにｎ−ヘキサン1Kg
を加えた。撹拌しつつ40℃から１時間かけて０〜−５℃
まで冷却した。30分間この温度に保持し、濾過面積1150
cm²のバケット型テフロン製（５μ）の濾布を用いた遠
心分離器へ10分かけて張り込んだ。その時の回転数は15
00rpmであった。

析出物にｎ−ヘキサンを加え、同様の操作を複数回行
なうことにより、析出物であるグリセリルエーテルの純
度は向上した。処理回数と析出物の組成を表１に示す。
精製した析出物を真空乾燥することによって、無臭で、
室温で液状の無色の高純度グリセリルエーテルが得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ１１Ｂ 7/00 Ｃ１１Ｂ 7/00 Ｃ１１Ｃ 3/10 Ｃ１１Ｃ 3/10 3/12 3/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の工程（Ｉ）ないし（IV）からなること
を特徴とする、ジアシルグリセリルエーテルを含有する
天然油脂類からグリセリルエーテルを分離精製する方
法。工程（Ｉ）：ジアシルグリセリルエーテルを含有する天
然油脂類を水素化する工程、工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られた水素化物を、ア
ルカリ触媒の存在下に、炭素数６以下のアルカノールに
よりエステル交換することによって、グリセリルエーテ
ルおよび低級アルコールの脂肪酸エステルを製造する工
程、工程（III）：生成したグリセリルエーテルおよび脂肪
酸エステルに酸を加えて酸性にした後、水洗する工程、
および工程（IV）：前記工程（III）で生成したグリセリルエ
ーテルと低級アルコールの脂肪酸エステルとを、炭化水
素溶剤に溶解して冷却分離することによりグリセリルエ
ーテルを析出させる工程。
【請求項２】前記ジアシルグリセリルエーテルを含有す
る天然油脂類が、深海鮫肝油からスクワレンを分解除去
した残りの残油である請求項１記載のグリセリルエーテ
ルの分離精製方法。