JP3485462B2 - ポリヒドロキシル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は多価アルコール又は
その誘導体の特定の水酸基がケタールまたはアセタール
で保護された化合物を脱保護してポリヒドロキシル化合
物を製造するための簡便な効率のよい製造方法に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】複数の
水酸基を有する化合物の特定の水酸基をケタール化また
はアセタール化することにより保護し、残りの水酸基等
を修飾し誘導体化し、必要に応じて脱保護を行い目的と
するポリヒドロキシル化合物を合成することは、有機化
学の分野において一般に行われる周知の方法である。 【０００３】ここで、通常、脱保護（脱ケタール化、脱
アセタール化）は、酸触媒下、過剰な水、及び必要な場
合、反応系を均一にするための溶媒を加えた混合物を加
水分解することで行い、その後、酸触媒を中和し、生成
した保護基由来のケトンまたはアルデヒドを過剰な水及
び溶媒とともに減圧留去し、必要とあれば析出した塩を
ろ別して脱保護された多価アルコールを得ることで行わ
れる（例えば、特開平６ー１４５３４１号公報には、１
０％塩酸水溶液を用いて、混合物のｐＨを１．０に調整
し、６０℃で１時間撹拌し、次に５０％の水酸化ナトリ
ウムで混合物のｐＨを６．５に調整し、１００℃、１
３．３３ｋＰａ以下で１時間加熱して生成したケトンを
水とともに留去し、析出した塩をろ別する方法が開示さ
れている）。 【０００４】しかしながら、上記の方法では過剰な水及
び必要な場合には溶媒を使用する為に、仕込みに対する
収率が低く、工業的な生産を考えた場合、その生産性に
劣るという欠点があり、用いる水及び溶媒はなるべく少
ないことが望まれる。また、上記のような過剰な水を用
いる方法で、エステル基等の加水分解性のある基を有す
る化合物の脱保護を行った場合、脱保護の反応時に同時
にエステル基等の加水分解も引き起こし、目的としない
分解物を生成してしまうことは避けられない。 【０００５】また、上記のような過剰な水を用いる方法
では、脱保護の後、生成したケトン又はアルデヒド、過
剰な水及び溶媒等を減圧留去する工程が必要であり、工
業的な生産を考慮した場合、工程の簡略化が望まれる。 【０００６】さらに、上記方法では用いる酸は水溶液系
で希釈されて使用されるために、用いる水が過剰な場合
は、それに相当する酸触媒量が必要であり、これを中和
して形成される塩は不純物として含有される恐れがあ
り、また工業的な生産ではコストの面でもその使用量は
低いことが望まれる。 【０００７】従って、本発明の課題は、多価アルコール
又はその誘導体の特定の水酸基がケタールまたはアセタ
ールで保護された化合物の脱保護を、過剰な水及び溶媒
等を用いることなく、工業的に簡便に効率よく行う方法
を提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来、過
剰な水を用いた反応系で行われる脱保護（脱ケタール
化、脱アセタール化）工程を、水蒸気と接触させながら
行うことで同様に脱保護が可能であり、上記課題を解決
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、一般式（Ｉ） 【０００９】 【化３】 【００１０】〔式中、R¹及びR²は同一又は異なって、水
素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基
もしくはアルケニル基、あるいはアルキル基で置換され
ていてもよい総炭素数６〜３０のアリール基を示し、R¹
とR²が一緒になって環を形成していてもよい。X はR³O-
で示される基又はハロゲン原子を示し、R³は水素原子、
直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２３の飽和又は不飽和脂肪
族炭化水素基、炭素数１〜２２の脂肪族アシル基、もし
くはアルキル基又はアシル基で置換あるいはケタール又
はアセタールで保護されていてもよいグリセリル基を示
す。A は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、n 個のA
は同一でも異なっていてもよい。n はアルキレンオキサ
イドの平均付加モル数を示す０〜１００の数である。但
し、n が０の時、X はHO- ではない。〕で表される多価
アルコール又はその誘導体の２つの水酸基がケタールま
たはアセタールで保護された構造を有する化合物を脱保
護（脱ケタール化、脱アセタール化）し、一般式（II） 【００１１】 【化４】 【００１２】〔式中、X, A及びn は前記の意味を示
す。〕で表されるポリヒドロキシル化合物を製造するに
際し、酸触媒下、水蒸気と接触させることにより脱保護
を行なうことを特徴とするポリヒドロキシル化合物の製
造方法を提供するものである。 【００１３】 【発明の実施の形態】本発明で原料として用いられる一
般式（Ｉ）で表される保護された化合物において、R¹及
びR²は同一又は異なって、水素原子、直鎖又は分岐鎖の
炭素数１〜22のアルキル基もしくはアルケニル基、ある
いはアルキル基で置換されていてもよい総炭素数６〜３
０のアリール基を示し、R¹とR²が一緒になって環を形成
していてもよいが、好ましくは水素原子あるいは炭素数
１〜６のアルキル基である。 【００１４】X はR³O-で示される基又はハロゲン原子を
示し、R³は水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２３
の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２２の
脂肪族アシル基、もしくはアルキル基又はアシル基で置
換あるいはケタール又はアセタールで保護されていても
よいグリセリル基を示すが、好ましくは炭素数１〜１８
のアルキル基または炭素数１〜２２の脂肪族アシル基で
ある。 【００１５】A は炭素数２〜４のアルキレン基を示す
が、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。n は
アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜１０
０の数であるが、好ましくは０〜３０の数である。 【００１６】一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は、
例えば、多価アルコール誘導体がグリセリン誘導体であ
る場合、グリセリンが有する３つの水酸基のうち、２つ
の水酸基を、一般式（III） 【００１７】 【化５】 【００１８】〔式中、R¹及びR²は前記の意味を示す。〕
で表されるケトンまたはアルデヒドによりケタール化又
はアセタール化して一般式（IV） 【００１９】 【化６】 【００２０】〔式中、R¹及びR²は前記の意味を示す。〕
で表される１，３−ジオキソラン化合物を得、次に必要
であれば触媒の存在下、アルキレンオキサイドを付加さ
せ、更にこの化合物に、一般式（Ｖ） R⁴COOR⁵ （Ｖ） 〔式中、R⁴は水素原子、あるいは炭素数１〜２２の脂肪
族アシル基からCO基を除いた残基を示し、R⁵は水素原
子、低級アルキル基または油脂からR⁴COO 基を除いた残
基を示す。〕で表される脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエ
ステルまたは油脂を反応させてエステル化を行うか、あ
るいは、一般式（VI） R⁶-Y （VI） 〔式中、R⁶は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２３の飽和又
は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Y はハロゲンを示
す。〕で表されるハロゲン化アルキル、又はエピクロロ
ヒドリンやアルキルグリシジルエーテル等を反応させて
エーテル化を行うことにより得ることができる。 【００２１】ここでグリセリンを一般式(III) で表され
るケトンまたはアルデヒドと反応させて、ケタールまた
はアセタールを形成させて水酸基を保護し、一般式 (I
V) で表される１, ３−ジオキソラン化合物を得る方法
は、有機化学の分野において十分確立されたプロセスで
あり、通常これらの反応は酸触媒並びに溶剤中で行わ
れ、この溶剤は共沸蒸留により、反応中に発生した水を
除去し、平衡関係を作り出すのに役立ち、これによりケ
タールまたはアセタール形成が容易に進行する。 【００２２】上記反応に用いられる一般式(III) で表さ
れるケトン又はアルデヒドとしては、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類が挙げ
られる。 【００２３】ここで、一般式（IV）で表される１，３−
ジオキソラン化合物として、例えば市販の２，２−ジメ
チル−ジオキソラン−４−メタノール（一般名ソルケタ
ール）等をそのまま用いることもできる。 【００２４】上記のようにして得られた一般式 (IV) で
表される１, ３−ジオキソランに、必要により付加され
るアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアル
キレンオキサイド、具体的にはエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げら
れ、これらは１種以上を付加させてもよく、２種以上を
付加させる場合はそれらの付加状態はランダム状でもブ
ロック状でも良い。 【００２５】このアルキレンオキサイド付加反応に用い
られる触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物、酸化物、有機酸塩あるいはアルコラート
から選ばれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属
化合物を用いることが好ましい。 【００２６】上記のようにして得られた一般式 (IV) で
表される１, ３−ジオキソランまたはそのアルキレンオ
キサイド付加物をエステル化するために用いられる一般
式（Ｖ）で表される脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステ
ルまたは油脂としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
イソステアリン酸等の炭素数１〜２２の飽和または不飽
和脂肪酸、これらの脂肪酸のメチル、エチル、プロピル
エステル、あるいはこれらの脂肪酸を構成成分とする油
脂等が挙げられる。エステル化の反応条件は特に限定さ
れず、通常の塩基触媒を用いる方法の他、エステル化活
性を有する酵素を用いて行なうこともできる。 【００２７】また上記のようにして得られた一般式 (I
V) で表される１, ３−ジオキソランまたはそのアルキ
レンオキサイド付加物をエーテル化するために用いられ
る一般式 (VI) で表されるハロゲン化アルキルとして
は、炭素数１〜２３のアルキル基を有するクロライド、
ブロマイド等が挙げられる。その他、エーテル化試剤と
しては、エピクロロヒドリン等のエポキシ化合物や炭素
数１〜２３のアルキル基を有するアルキルグリシジルエ
ーテル、炭素数１〜２２のアシル基を有するアシルグリ
シジルエーテル等が挙げられる。エーテル化の反応条件
も特に限定されず、通常の相間移動触媒を用いて行なう
ことができる。 【００２８】本発明においては、上記のようにして得ら
れた一般式（Ｉ）で表される化合物を、酸触媒の存在
下、水蒸気と接触させながら脱保護（脱ケタール化、脱
アセタール化）を行なう。ここで用いられる酸触媒とし
ては、塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。 【００２９】本発明における脱保護の代表的な方法とし
ては、一般式（Ｉ）で表される化合物に対し、酸触媒を
０．０００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜
０．２重量％加え、１０℃〜１２０℃、好ましくは３０
℃〜１００℃の反応温度で、常圧、または０．１３〜６
６．６６ｋＰａ、好ましくは１．３３〜１３．３３ｋＰ
ａの減圧下、水蒸気を吹き込みながら行い、脱保護によ
り発生するケトンまたはアルデヒドを同時に系外に留去
する。１時間あたりの水蒸気吹き込み量は原料１００重
量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、０．２
〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部が更に好
ましい。また反応終了までのトータルの水蒸気吹き込み
量は、原料１００重量部に対して１〜１００重量部が好
ましく、２〜６０重量部がより好ましく、５〜４０重量
部が更に好ましい。 【００３０】尚、脱ケタールする原料がエステル基等を
有し、加水分解を抑制する観点から、反応系内の水分を
好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以
下、更に好ましくは１重量％以下とすることが好まし
い。 【００３１】ここで常圧で水蒸気を吹き込む場合は、反
応終了後に生成したケトン又はアルデヒドと水を除去し
てもよい。反応終了後、必要とあれば触媒の中和、吸着
処理、ろ過等の除去操作を行い、脱保護された一般式
（II）で表されるポリヒドロキシル化合物を得る。この
ような方法を行うことで、隣接した２つの水酸基を有
し、α位のみが誘導体化されたポリヒドロキシル化合物
を得ることができる。 【００３２】 【発明の効果】本発明による脱保護を行うことで、過剰
な水、溶媒等の仕込みが不必要であり、仕込みに対しス
チームの導入のみで体積の変化が小さいことから高収率
（高仕込み収率）で目的物が得られ、さらに、過剰な
水、溶媒等の留去の工程が不要であり、工程数の減るこ
とから、工業的な製造法として有利である。 【００３３】また、低触媒量反応が行えることから、用
いた酸の中和等の後処理を行うことで生成する塩の量を
少なくでき、高品質な目的物を得ることができる。さら
に、穏和な反応条件下で脱保護が可能であることから、
他の官能基の分解（エステル基の加水分解等）を抑制し
ながら脱保護の反応を行うことが可能であり、不純物の
少ない品質の良好な化合物を得ることが可能である。 【００３４】 【実施例】以下の例中の％は特記しない限り重量基準で
ある。 【００３５】実施例１ (a) エステル化反応 撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水用冷却器を装着した
２リットル４ツ口フラスコにカプリル酸メチル２３７．
４ｇ（１．５モル）と２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソラン−４−メタノール（一般名ソルケタール）５９
４ｇ（４．５モル）、及び２８％ナトリウムメチラート
メタノール溶液１６．６ｇを仕込んだ後、１７０℃まで
生成するメタノールを除去しながら昇温し、５時間エス
テル化反応を行った。反応率９７％。 【００３６】反応液を８０℃まで冷却し、キョーワード
６００Ｓ（協和化学（株）製）３３．２ｇを加え１時間
処理し、ろ過により触媒を除去した後、０．９３ｋＰａ
で１４０〜１５０℃で減圧蒸留を行い、下記式(VII) で
表される１，３−ジオキソランカプリル酸エステル２５
８．７ｇを得た。収率７３％。ガスクロマトグラフィ純
度９８％。 【００３７】 【化７】 【００３８】(b) 脱ケタール化反応 上記反応で得られた式(VII) で表される１，３−ジオキ
ソランカプリル酸エステル１５０ｇ（０．５８モル）に
パラトルエンスルホン酸１水塩０．３ｇ（１．５８×１
０^-3モル）を仕込み、４０℃、２．６７ｋＰａにおい
て、１時間あたり１，３−ジオキソランカプリル酸エス
テルに対して２〜４％の水蒸気を反応系内に導入し、生
成するケトン（アセトン）と過剰な水蒸気を系外に除去
しながら脱ケタール化反応を８時間行った後、Ｎ／２水
酸化カリウム水溶液で触媒を中和し、２．６７ｋＰａ、
６０℃で０．５時間脱水を行い、下記式（VIII）で表さ
れるカプリル酸モノグリセライド１２５．５ｇ（０．５
７モル）を得た。この脱ケタール化反応での収率は９９
％であった。酸価０．２（計算値０）、ケン化価２５４
（計算値２５７）。生成物をガスクロマトグラフィによ
り分析した結果、カプリル酸モノグリセライドの面積百
分率は９２％であった。また、脱ケタール化反応におい
て仕込んだ原料に対して得られた目的物の仕込み収率は
８３．６％であった。 【００３９】 【化８】 【００４０】実施例２ (a) エステル化反応 カプリル酸メチルの代わりにラウリン酸メチル３００ｇ
（１．４モル）を用いた以外は実施例１と同様にエステ
ル化反応を行った。反応率９７％。実施例１と同様の後
処理を行った後、０．４０ｋＰａで１７０〜１８５℃で
減圧蒸留を行い、下記式（IX）で表される１，３−ジオ
キソランラウリン酸エステル３３９．０ｇを得た。収率
７２％。ガスクロマトグラフィ純度９４％。 【００４１】 【化９】 【００４２】(b) 脱ケタール化反応 原料に上記反応で得られた式(IX)で表される１，３−ジ
オキソランラウリン酸エステル１５０ｇ（０．４８モ
ル）を用いた以外は実施例１と同様に脱ケタール化反応
を行い、下記式（Ｘ）で表されるラウリン酸モノグリセ
ライド１３０．４ｇ（０．４８モル）を得た。この脱ケ
タール化反応での収率は９９％であった。酸価０．３
（計算値０）、ケン化価２０５（計算値２０４）。生成
物をガスクロマトグラフィにより分析した結果、ラウリ
ン酸モノグリセライドの面積百分率は９３％であった。
また、脱ケタール化反応において仕込んだ原料に対して
得られた目的物の仕込み収率は８６．９％であった。 【００４３】 【化１０】 【００４４】実施例３ (a) ケタール化反応 撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水用冷却器を装着した
２リットル４ツ口フラスコに、グリセリン２３０．３ｇ
（２．５モル）とメチルエチルケトン２７０．４ｇ
（３．７５モル）とパラトルエンスルホン酸４．７７ｇ
（０．０２５モル）とヘプタン１０９．７ｇを仕込み、
７５〜９８℃の温度で、反応で生成する水を除去しなが
ら１６時間反応を行った。次に、ヘプタンと過剰なメチ
ルエチルケトンを減圧留去した後、０．６７ｋＰａで５
０〜８５℃で減圧蒸留を行い、下記式（XI）で表される
グリセリンケタール３１０．７ｇ（２．１３モル）を得
た。収率８５％。 【００４５】 【化１１】 【００４６】(b) エチレンオキサイド付加反応 ３．５リットルのオートクレーブに、上記反応で得られ
た式(XI)で表されるグリセリンケタール３００．０ｇ
（２．０５モル）と水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０
１モル）を仕込み、２．６７ｋＰａ、１１０℃で脱水し
た後、１６５℃まで昇温した。その後、同温度でエチレ
ンオキサイド５４２ｇ（１２．３モル）を圧力０．２９
〜０．４９ＭＰａに保ちながら導入し、反応を行った。 【００４７】同温度で０．５〜１時間熟成した後、８０
℃に冷却し、キョーワード６００Ｓ（協和化学（株）
製）４．５ｇ（８重量倍対ＫＯＨ）を加え４．００ｋＰ
ａで１時間減圧処理し、触媒の中和と未反応のエチレン
オキサイドの除去を行った後にろ過を行い、下記式(XI
I) で表されるグリセリンケタールのエチレンオキサイ
ド付加物８００．０ｇ（１．９５モル）を得た。収率９
５％。 【００４８】 【化１２】 【００４９】(c) エステル化反応 撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水用冷却器を装着した
１リットル４ツ口フラスコに上記反応で得られた式(XI
I) で表されるグリセリンケタールのエチレンオキサイ
ド付加物２３８．４ｇ（０．５８モル）とカプリル酸１
２６．５ｇ（０．８８モル）及び固定化リパーゼ（Ｎｏ
ｖｏｚｙｍ４３５、ノボノルディスクバイオインダスト
リー（株）製）８．４ｇを仕込んだ後、０．６７ｋＰ
ａ、４０℃で生成する水を除去しながら８時間反応を行
った。反応率９８％。 【００５０】反応液からろ過により固定化リパーゼを除
去した後、０．６７ｋＰａで１７０℃まで昇温し過剰な
カプリル酸を減圧留去し、さらに２．６７ｋＰａ、１７
０℃で水蒸気３６．５ｇを導入してカプリル酸を除去
し、下記式（XIII）で表されるグリセリンケタールのエ
チレンオキサイド付加物のカプリル酸エステル２８９．
５ｇ（０．５４モル）を得た。収率９３％。 【００５１】 【化１３】 【００５２】(d) 脱ケタール化反応 上記反応で得られた式(XIII)で表されるグリセリンケタ
ールのエチレンオキサイド付加物のカプリル酸エステル
１５０ｇ（０．２８モル）にパラトルエンスルホン酸１
水塩０．３ｇ（１．５８×１０^-3モル）を仕込み、８０
℃、２．６７ｋＰａにおいて、１時間あたりグリセリン
ケタールのエチレンオキサイド付加物のカプリル酸エス
テルに対して２〜４％の水蒸気を反応系内に導入し、生
成するケトン（メチルエチルケトン）と過剰な水蒸気を
系外に除去しながら脱ケタール化反応を８時間行い、下
記式(XIV) で表されるα−ポリオキシエチレングリセリ
ンモノカプリル酸エステル１３２．４ｇ（０．２７モ
ル）を得た。この脱ケタール化反応での収率は９８％で
あった。酸価０．２（計算値０）、ケン化価１１５．２
（計算値１１６）。生成物をガスクロマトグラフィによ
り分析した結果、α−ポリオキシエチレンモノカプリル
酸エステルの面積百分率は９１％であった。また、脱ケ
タール化反応において仕込んだ原料に対して得られた目
的物の仕込み収率は８８．３％であった。 【００５３】 【化１４】 【００５４】実施例４ (a) エーテル化反応 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を装着した２
リットル４ツ口フラスコに、オクチルクロライド３２
７．１ｇ（２．２モル）とソルケタール２６４．３ｇ
（２．０モル）とテトラブチルアンモニウムブロミド
（ＴＢＡＢ）１２７．０ｇ（０．４モル）を仕込んだ
後、８０℃で４８％水酸化カリウム水溶液７８５ｇ
（６．８モル）を３０分かけて滴下し、９５℃まで昇温
して１０時間エーテル化反応を行った。その後水３００
ｇを加えて生成した塩を溶解させ分層した下層を除去
し、そこにシクロヘキサン３００ｇを加え、さらに２リ
ットルの水で水洗した。そしてシクロヘキサンと過剰な
オクチルクロライドを減圧留去し、下記式（XV）で表さ
れるグリセリンケタールオクチルエーテル４１５．４ｇ
（１．７モル）を得た。収率８５％。 【００５５】 【化１５】 【００５６】(b) 脱ケタール化反応 原料に上記反応で得られた式(XV)で表されるグリセリン
ケタールオクチルエーテル１５０ｇ（０．６１モル）を
用い、反応温度を８０℃で行った以外は実施例１と同様
に脱ケタール化反応を行い、下記式(XVI）で表されるオ
クチルグリセリルエーテル１２２．１ｇ（０．６１モ
ル）を得た。この脱ケタール化反応での収率は９８％で
あった。酸価０．３（計算値０）、水酸基価５４５（計
算値５４９）。生成物をガスクロマトグラフィにより分
析した結果、オクチルグリセリルエーテルの面積百分率
は９８％であった。また、脱ケタール化反応において仕
込んだ原料に対して得られた目的物の仕込み収率は８
１．４％であった。 【００５７】 【化１６】 【００５８】実施例５ (a) エーテル化反応 ソルケタールの代わりに実施例３の(b) で得られた式(X
II) で表されるグリセリンケタールのエチレンオキサイ
ド付加物４１０．５ｇ（１．０モル）を用いた以外は、
実施例４と同様のエーテル化反応を行い、下記式(XVII)
で表されるグリセリンケタールのエチレンオキサイド付
加物のオクチルエーテル４７０．４ｇ（０．９モル）を
得た。収率９０％。 【００５９】 【化１７】【００６０】(b) 脱ケタール化反応 原料に上記反応で得られた式(XVII)で表されるグリセリ
ンケタールのエチレンオキサイド付加物のオクチルエー
テル１５０ｇ（０．２９モル）を用い、反応温度を８０
℃で行った以外は実施例１と同様に脱ケタール化反応を
行い、下記式(XVIII）で表されるオクチルグリセリルエ
ーテルエトキシレート１３３．２ｇ（０．２８モル）を
得た。この脱ケタール化反応での収率は９８％であっ
た。酸価０．２（計算値０）、水酸基価２３７（計算値
２３９．５）。生成物をガスクロマトグラフィにより分
析した結果、オクチルグリセリルエーテルエトキシレー
トの面積百分率は９５％であった。また、脱ケタール化
反応において仕込んだ原料に対して得られた目的物の仕
込み収率は８８．８％であった。 【００６１】 【化１８】 【００６２】実施例６ (a) エポキシ化反応 撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器
を装着した１リットル４ツ口フラスコに、エピクロルヒ
ドリン３７０．１ｇ（４．０モル）とトリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド２．３ｇ（０．０１モル）とＮ
ａＯＨ５２．０ｇ（１．３モル）を仕込み、３５〜４０
℃で実施例３の(a) で得られたグリセリンケタール１４
６．２ｇ（１．０モル）を１．５時間かけて滴下し、そ
の後４．５時間熟成した。生成した塩を濾過により除去
し、過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去した後、減圧
蒸留により、下記式(XIX) で表されるグリセリンケター
ルのエポキシ化物１３３．６ｇ（０．６６モル）を得
た。 【００６３】 【化１９】 【００６４】(b) ケタール化反応 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を装着した１
リットル４ツ口フラスコに、メチルエチルケトン１６
７．３ｇ（２．３モル）と三フッ化ホウ素エチルエーテ
ル錯体０．６５ｇ（０．００４６モル）を仕込み、これ
に上記反応で得られた式(XIX) で表されるグリセリンケ
タールのエポキシ化物１１６．３ｇ（０．５７モル）を
室温で２時間かけて滴下した。さらに３０℃で１時間熟
成した後、ＮａＯＨ水溶液で触媒を中和し、過剰なメチ
ルエチルケトンを減圧留去し、下記式(XX)で表されるジ
グリセリンのケタール化物１５６．２ｇ（０．５７モ
ル）を得た。収率９９％。 【００６５】 【化２０】 【００６６】(c) 脱ケタール化反応 原料に上記反応で得られた式(XX)で表されるジグリセリ
ンのケタール化物１３７．０ｇ（０．５モル）を用い、
反応温度を８０℃で行った以外は実施例１と同様に脱ケ
タール化反応を行い、下記式(XXI）で表されるジグリセ
リン８１．４ｇ（０．４９モル）を得た。この脱ケター
ル化反応での収率は９８％であった。酸価０．４（計算
値０）、水酸基価１３４５（計算値１３５０）。生成物
をガスクロマトグラフィにより分析した結果、ジグリセ
リンの面積百分率は９２％であった。また、脱ケタール
化反応において仕込んだ原料に対して得られた目的物の
仕込み収率は５９．４％であった。 【００６７】 【化２１】 【００６８】実施例７ (a) グリセリルエーテル化反応 撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、還流冷
却器を装着した２リットル４ツ口フラスコに、実施例３
の(a) で得られたグリセリンケタール１４６．２ｇ
（１．０モル）とテトラメチル−１，６−ジアミノヘキ
サン３．４ｇ（０．０２モル）を仕込み、窒素ガス通気
下で攪拌混合した。次いで１００℃でオクチルグリシジ
ルエーテル９３．１ｇ（０．５モル）を２時間かけて滴
下した。滴下後、反応温度を１３０〜１４０℃にて６時
間熟成した後、イオン交換水２００ｇを加え、更に食塩
を加え静置分液した。分液により、上層を採取した後、
過剰に用いたグリセリンケタールを減圧留去した後、更
に減圧蒸留を行い、下記式 (XXII) で表されるグリセリ
ンケタールのオクチルグリセリルエーテル１４９．５ｇ
（０．４５モル）を得た。収率９０．０％。 【００６９】 【化２２】 【００７０】(b) 脱ケタール化反応 原料に上記反応で得られた式(XXII)で表されるグリセリ
ンケタールのオクチルグリセリルエーテル１３３．０ｇ
（０．４モル）を用い、反応温度を８０℃で行った以外
は実施例１と同様に脱ケタール化反応を行い、下記式(X
XIII）で表されるオクチルジグリセリン１０９．１ｇ
（０．３９モル）を得た。この脱ケタール化反応での収
率は９８％であった。酸価０．２（計算値０）、水酸基
価３００（計算値６０５）。生成物をガスクロマトグラ
フィにより分析した結果、オクチルジグリセリンの面積
百分率は９３％であった。また、脱ケタール化反応にお
いて仕込んだ原料に対して得られた目的物の仕込み収率
は８２％であった。 【００７１】 【化２３】 【００７２】実施例８ (a) ケタール化反応 撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、還流冷
却器を装着した２リットル４ツ口フラスコに、エピクロ
ルヒドリン１３９．１ｇ（１．５モル）とアセトン４７
９．１ｇ（３．２５モル）及び三フッ化ホウ素エチルエ
ーテル錯体０．６９ｇ（０．５％対エピクロルヒドリ
ン）を仕込み、４０℃で反応し、３時間で原料のエピク
ロルヒドリンが消失していることをガスクロマトグラフ
ィーで確認した。次に過剰に用いたアセトンを減圧留去
し、５％炭酸カリウム水溶液１００ｇとイオン交換水２
２０ｇで反応物を水洗した後、減圧脱水を行い、下記式
(XXIV) で表される３−クロロ−１, ２−プロパンジオ
ールのケタール化物１６５．７ｇ（１．０モル）を得
た。収率７３．３％。 【００７３】 【化２４】 【００７４】(b) 脱ケタール化反応 原料に上記反応で得られた式(XXIV)で表される３−クロ
ロ−１, ２−プロパンジオールのケタール化物６７．８
ｇ（０．４５モル）を用い、反応温度を８０℃で行った
以外は実施例１と同様に脱ケタール化反応を行い、下記
式(XXV）で表される３−クロロ−１，２−プロパンジオ
ール４７．３ｇ（０．４３モル）を得た。この脱ケター
ル化反応での収率は９５％であった。酸価０．４（計算
値０）、水酸基価１０１０（計算値１０１５）。生成物
をガスクロマトグラフィにより分析した結果、３−クロ
ロ−１，２−プロパンジオールの面積百分率は９１％で
あった。また、脱ケタール化反応において仕込んだ原料
に対して得られた目的物の仕込み収率は６９．８％であ
った。 【００７５】 【化２５】 【００７６】比較例１ (a) 脱ケタール化反応 実施例１の(a) で得られた式(VII) で表される１，３−
ジオキソランカプリル酸エステル１５０ｇ（０．５８モ
ル）にエタノール５２５ｇとイオン交換水２６２．５ｇ
と濃塩酸０．１５ｇを仕込み、８０℃で還流させながら
脱ケタール化反応２時間を行った後、Ｎ／２水酸化カリ
ウム水溶液で触媒を中和し、２．６７ｋＰａ、６０℃で
５時間かけてエタノールの減圧留去と脱水を行い、前記
式(VIII)で表されるカプリル酸モノグリセライド１２
４．３ｇ（０．５７モル）を得た。この脱ケタール化反
応での収率は９８％であった。酸価０．３（計算値
０）、ケン化価２１８（計算値２５７）。生成物をガス
クロマトグラフィにより分析した結果、エステルの加水
分解によりグリセリン（５％）、カプリル酸（４％）が
生成しており、カプリル酸モノグリセライドの面積百分
率は８５％であった。また、このような通常の脱ケター
ル化反応では溶媒及び水の使用量が多いために、仕込ん
だ原料に対して得られた目的物の仕込み収率は１３．３
％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/13 Ｃ０７Ｃ 43/13 Ｄ 67/297 67/297 69/30 69/30 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 大前 薫 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社 研究所内 (56)参考文献 特開 平11−322675（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145341（ＪＰ，Ａ) 特開2001−39914（ＪＰ，Ａ) 特開2001−131100（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−48231（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−197235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−39614（ＪＰ，Ａ) 特表2002−542216（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505623（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 29/10 C07C 31/00 C07C 41/00 C07C 43/00 C07C 67/00 C07C 69/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、R¹及びR²は同一又は異なって、水素原子、直鎖
   又は分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアル
   ケニル基、あるいはアルキル基で置換されていてもよい
   総炭素数６〜３０のアリール基を示し、R¹とR²が一緒に
   なって環を形成していてもよい。X はR³O-で示される基
   又はハロゲン原子を示し、R³は水素原子、直鎖又は分岐
   鎖の炭素数１〜２３の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素
   基、炭素数１〜２２の脂肪族アシル基、もしくはアルキ
   ル基又はアシル基で置換あるいはケタール又はアセター
   ルで保護されていてもよいグリセリル基を示す。A は炭
   素数２〜４のアルキレン基を示し、n 個のA は同一でも
   異なっていてもよい。n はアルキレンオキサイドの平均
   付加モル数を示す０〜１００の数である。但し、n が０
   の時、X はHO- ではない。〕で表される多価アルコール
   又はその誘導体の２つの水酸基がケタールまたはアセタ
   ールで保護された構造を有する化合物を脱保護（脱ケタ
   ール化、脱アセタール化）し、一般式（II） 【化２】 〔式中、X, A及びn は前記の意味を示す。〕で表される
   ポリヒドロキシル化合物を製造するに際し、酸触媒下、
   水蒸気と接触させることにより脱保護を行なうことを特
   徴とするポリヒドロキシル化合物の製造方法。