JPH0425272B2

JPH0425272B2 -

Info

Publication number: JPH0425272B2
Application number: JP19531983A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sato; Yasuhiro Ooi; Toshio Koma
Original assignee: NIPPON YUSHI KK
Current assignee: NIPPON YUSHI KK
Priority date: 1983-10-20
Filing date: 1983-10-20
Publication date: 1992-04-30
Also published as: JPS6087282A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はケタールの新規な製造法に関する。ケタールは有機合成におけるカルボニル基ある
いはアルコール性水酸基の保護を目的とする中間
体として有用である。従来のケタールの製造法は、酸性触媒としては
塩化水素、硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩化
亜鉛、アセチルクロリド、酸性イオン交換樹脂等
を用い、ケトンとアルコールとを脱水条件下で反
応させる方法がとられていた。脱水方法としては
不活性溶媒と水を共沸させる方法や無水硫酸ナト
リウムのような捕水剤を使用する方法がとられ、
また原料自体も脱水するなど水の除去を完全に行
うことが必要であつた。また、原料として多価アルコールを用いる場合
には多価アルコールのケトンに対する溶解度が低
いため、反応時に多量のケトンを使用したり、溶
解度を上げるために水やアルコールを含まないエ
チレングリコールジメチルエーテルのような不活
性溶媒を使用する等の操作が必要であつた。発明者らは多価アルコールとケトンとの反応に
ついて鋭意研究を行なつた結果、特別な脱水処理
やケトンを多量に使用することなく、高収率でケ
タールを製造する方法を見い出した。なお、多価
アルコールの代りにエポキシドを用いても同様に
ケタールが高収率で得られる。すなわち、この発明は、多価アルコールまたは
エポキシドとケトンとの反応によりケタールを製
造するに際し、酸性イオン交換樹脂と低級一価ア
ルコールの存在下に反応させることを特徴とする
ケタールの製造法である。この発明で用いる多価アルコールは、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、グリセリン、エリスリトール、ソルビ
トール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、アラビノース、キシロース、グルコー
ス、マンノース、ガラクトース、フラクトース、
イノシトール、シヨ糖、乳糖、麦芽糖、セロビオ
ース、デキストリン、デンプン、セルロース、グ
ルコサゾン、グルコサミン、グルコン酸、酒石
酸、アデノシン、アスコルビン酸、ウリジン、オ
ーキシンなど、水酸基を２個以上もつ化合物であ
る。また、エポキシドは、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、エピクロルヒドリン等のほか、
フエニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル等のグリシジルエーテル類、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等のグ
リシジルエステル類、さらにはグリシジルウレタ
ン類、グリシドキシラン類など、エポキシ基をも
つ化合物である。ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケト
ン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−sec−ブチルケトン、メ
チル−ｔ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシル
ケトン、メチルベンジルケトン、メチル−２−フ
リルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−プロ
ピルケトン、エチル−ｎ−アミルケトン、エチル
ベンジルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ｎ−
プロピルベンジルケトン、ジ−ｎ−アミルケト
ン、ジ−ｎ−ヘキシルケトン、ｎ−ヘキシルベン
ジルケトン、シクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、ｎ−ブチロフエノン、ベンゾイン等がある。低級一価アルコールとしてはメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール等がある。酸性イオン交換樹脂としてはH⁺型の陽イオン
交換樹脂が用いられ、とくに強酸性イオン交換樹
脂が好ましい。そして、ゲル型樹脂でも使用でき
るが、非水系で反応を行うことからポーラス型あ
るいはハイポーラス型の樹脂が好ましい。市販品
としてはアンバーリスト15、アンバーライト
IR120B（オルガノ(株)）、PK−216、HPK55、SK
−1B（三菱化成工業(株)）、ダウエツクスMSC−
１、ダウエツクス50WX8（ダウケミカル社）など
がある。この発明の方法においては、酸性イオン交換樹
脂をH⁺型に再生し、水を親水性有機溶媒で置換
したものを使用する。この場合、酸性イオン交換
樹脂を脱水したり、乾燥したりする操作を行わな
くても使用できる。反応後は多価アルコールまたはエポキシドを低
級一価アルコールを含むケトンに溶解または分散
させたものを用いる。反応方法は酸性イオン交換樹脂を充填したカラ
ムに反応液を通液させるか、反応器中の反応液に
酸性イオン交換樹脂を加えて撹拌する。前者にお
いては反応液は均一溶液かあるいは乳化状の分散
液であることが好ましいが、後者においては不均
一な系でもよい。酸性イオン交換樹脂の量は、前者の通液方法の
場合は空塔速度が10以下、好ましくは0.2〜５で
あり、後者のバツチ方式の場合は多価アルコール
またはエポキシドに対して0.1重量％以上、好ま
しくは0.2〜10重量％である。ケトンの使用量は、多価アルコールまたはエポ
キシドをケタール化するに必要な量の当量以上で
あり、好ましくは２〜300倍当量である。低級一価アルコールの使用量は多価アルコール
のヒドロキシル基またはエポキシドのエポキシ基
に対して0.2倍または0.4倍当量以上、好ましくは
0.5〜20倍または1.0〜40倍当量であり、かつケト
ンの使用当量より小さいことが必要である。反応温度は常温でもよいが、反応原料の溶解
度、融点、沸点等を考慮して、120℃までの間で
適宜選択することができる。反応終了後、酸性イオン交換樹脂を除去し、減
圧下に過剰のケトン、低級一価アルコール、生成
水などを留去するとケタールが得られ、必要によ
り、さらに蒸留、再結晶、吸着剤処理などの操作
を行つて精製することもできる。この発明の方法においては、低級一価アルコー
ルを使用することにより、多価アルコールやエポ
キシドとケトンとの相溶性が高まるため、ケトン
の使用量を大きく減少することができて大巾なコ
ストダウンが可能であり、また高収率でケタール
を得ることができる。また、この際反応終了後に
は低級一価アルコールのケタールは存在しない。なお、反応に用いるケトンが固体又は高沸点で
ある場合には低級一価アルコールとともにジオキ
サン、ベンゼンなどの不活性溶媒を併用すると、
多価アルコールとケトンの相溶性がさらに増大
し、ケトンの使用量をさらに減少させることがで
きる。この酸性イオン交換樹脂を触媒とする反応はさ
らにつぎのような利点をもつている。 (1) 反応終了後、酸性イオン交換樹脂の分離が容
易である。 (2) 酸性イオン交換樹脂塔に反応原料を通液する
ことによつて反応が進行するので、反応の連続
化が可能である。 (3) 副反応が少ない。つぎにこの発明を実施例および比較例により説
明する。実施例１アセトン−メタノール混合液（容量比10：１）
500mlにグリセリン50ｇを溶解させて反応液を調
製した。アセトン置換した酸性イオン交換樹脂
PK−216（三菱化成工業(株)）の100mlをクロマトグ
ラフ用ガラス管に充填したカラム内にこの反応液
を室温で空塔速度0.5で通液したのち、減圧下で
脱溶媒を行つた。生成したイソプロピリデングリ
セロールをガスクロマトグラフイーで測定したと
ころ、生成率92％であつた。比較例１アセトン１にグリセリン50ｇを溶解させて反
応液を調製し、アセトン置換した酸性イオン交換
樹脂PK−216を用いて実施例１と同様に処理を行
つた。ガスクロマトグラフイーで測定したイソプ
ロピリデングリセロールの生成率は70％であつ
た。なお、グリセリン50ｇはアセトン500mlには均
一に溶解しなかつた。比較例２アセトン１にグリセリン50ｇを溶解させて反
応液を調製し、105℃で乾燥させた酸性イオン交
換樹脂PK−216を用いて実施例１と同様に処理を
行つた。ガスクロマトグラフイーで測定したイソ
プロピリデングリセロールの生成率は90％であつ
た。実施例２アセトン−メタノール混合液（容量比10：１）
300mlにトリメチロールプロパン50ｇを溶解させ
て反応液を調製し、空塔速度１で実施例１と同様
に反応を行い、ガスクロマトグラフイーで測定し
たところ、ケタールの生成率は95％であつた。比較例３アセトン500mlにトリメチロールプロパン50ｇ
を溶解させて反応液を調製し、空塔速度１で実施
例１と同様に反応を行つたところ、ガスクロマト
グラフイーによるケタールの生成率は85％であつ
た。実施例３アセトン−メタノール混合液（容量比20：１）
300mlにグリシジルメタクリレート50ｇおよびヒ
ドロキノンモノメチルエーテル0.03ｇを溶解させ
て反応液を調製した。アセトン置換した酸性イオ
ン交換樹脂アンバーライトIR120B（オルガノ(株)）
の100mlをクロマトグラフ用ガラス管に充填した
カラム内にこの反応液を空塔速度0.2で通液させ
たのち、減圧下で脱溶媒を行つた。イソプロピリ
デングリセロールメタクリレートの生成率はガス
クロマトグラフイーで測定したところ92％であつ
た。比較例４アセトン90mlにグリシジルメタクリレート15ｇ
およびヒドロキノンモノメチルエーテル0.01ｇを
溶解させ、ついで触媒としてケイタングステン酸
26水塩0.1ｇを加えて室温で20時間反応させたの
ち、無水炭酸ナトリウム10ｇを加えて触媒を中和
した。ガスクロマトグラフイーによるイソプロピ
リデングリセロールメタクリレートの生成率87％
であつた。実施例４アセトン−メタノール混合液（容量比10：１）
200mlにアスコルビン酸２ｇを溶解させて反応液
を調製し、空塔速度３で実施例１と同様に反応を
行つた。溶媒を留去して残つた白色粉末をアセト
ンを用いて再結晶し、融点206〜208℃の５，６−
イソプロピリデンアスコルビン酸を92％の収率で
得た。実施例５アセトン−メタノール混合液（容量比20：１）
200mlにプロピレングリコール15ｇを溶解させて
反応液を調製し、空塔速度0.2で実施例１と同様
に反応を行つた。ガスクロマトグラフイーによる
イソプロピリデンプロピレングリコールの生成率
は90％であつた。実施例６アセトン−メタノール混合液（容量比10：１）
200mlにシヨ糖２ｇを溶解させて反応液を調製し、
これにアセトン置換した酸性イオン交換樹脂PK
−216の５mlを加えて室温で15時間反応を行つた。
生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフイー（展
開溶媒：クロロホルム／メタノール＝1/4容量比）
で調べたところ、未反応のシヨ糖はほとんど認め
られなかつた。実施例７ウリジン100mg、アセトン−メタノール混合液
（容量比４：１）25mlおよびアセトン−メタノー
ル混合液（容量比４：１）で置換した酸性イオン
交換樹脂アンバーライトIR120B5mlをフラスコに
とり、室温で反応させた。ウリジンは反応初期に
は溶解していなかつたが、反応開始後３時間で完
全に溶解した。反応経過を実施例６と同じ薄層ク
ロマトグラフイーで調べたところ、17時間でウリ
ジンは完全に消失していた。反応終了後、酸性イ
オン交換樹脂を別し、得られた溶液から溶媒を
留去して残つた固形分を水洗し、減圧下で乾燥し
た。ついで、乾燥した固形分を少量のメタノール
に溶解し、酢酸エチルを加えたのちメタノールを
留去し、残りの溶液を室温で放置するとイソプロ
ピリデンウリジンの結晶が得られ、その融点は
163〜165℃であつた。実施例８ジオキサン−メタノール混合液（容量比19：
１）で置換した酸性イオン交換樹脂アンバーライ
トIR120Bを内径1.6cmのカラムに10cmの高さで充
填した。このカラムに、ジオキサン−メタノール
混合液（容量比19：１）５mlにプロピレングリコ
ール114mg（1.5ミリモル）とシクロヘキサノン
441mg（7.5ミリモル）とを溶解した反応液を流
し、ついで前記混合液を流して留出液50mlを得
た。留出液をガスクロマトグラフイーで調べたと
ころ、ケタールの収率は70％であつた。実施例９アセトン−メタノール混合液（容量比19：１）
で置換した酸性イオン交換樹脂アンバーライト
IR120Bを内径1.6cmのカラムに10cmの高さで充填
した。このカラムに、各種のグリコール２ミリモ
ルをアセトン−メタノール混合液（容量比19：
１）５mlで溶解した反応液を流し、ついで前記混
合液を流して留出液50mlを得た。この留出液をガ
スクロマトグラフイーで調べて得られたケタノー
ルの収率を表１に示す。

【表】実施例 10 シクロヘキサノン−エタノール混合液（容量比
10：１）100mlにイノシトール１ｇを加えて反応
液を調製し、これにシクロヘキサノン置換した酸
性イオン交換樹脂アンバーリスト15（オルガノ(株)）
10mlを加え、室温で２時間反応を行つた。生成物
をシリカゲル薄層クロマトグラフイー（展開溶媒
は実施例６と同じ）で調べたところ、未反応のイ
ノシトールはほとんど認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１多価アルコールまたはエポキシドとケトンと
の反応によりケタールを製造するに際し、酸性イ
オン交換樹脂と低級一価アルコールの存在下に反
応させることを特徴とするケタールの製造法。