FR2508034A1

FR2508034A1 - Procede de preparation d'amides acryliques et methacryliques

Info

Publication number: FR2508034A1
Application number: FR8208642A
Authority: FR
Inventors: Siegmund Besecke; Gunter Schroder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1981-06-19
Filing date: 1982-05-18
Publication date: 1982-12-24
Also published as: IT8267707A0; JPH0261937B2; FR2508034B1; US4675442A; IT1156355B; GB2100732A; DE3123970A1; DE3123970C2; JPS58949A; GB2100732B

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION D'AMIDES ACRYLIQUES OU METHACRYLIQUES PAR REACTION D'ESTERS ALKYLIQUES DE L'ACIDE ACRYLIQUE OU METHACRYLIQUE AVEC DES AMINES A DES TEMPERATURES DE 50 A 180C, SUIVANT LEQUEL LA REACTION EST EFFECTUEE EN PRESENCE DE QUANTITES CATALYTIQUES DE COMPOSES DES METAUX DU SOUS-GROUPEIV ETOU DE COMPOSES DES METAUX PLOMB, ZINC ET TANTALE.

Description

L'invention concerne un procédé de préparation d'amides de l'acide

acrylique et/ou méthacrylique par aminolyse d'esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique en présence de catalyseurs. L'aminolyse des esters, normalement un procédé relati-

vement avantageux et régulier pour la préparation des amides, don-

ne des résultats problématiques lorsqu'on veut convertir des es-

ters alpha, bêta-insaturés En général, les amines réagissent préférentiellement par fixation, dans le sens d'une addition de

Michael, sur une telle double liaison activée Si l'on fait réa-

gir un ester acrylique ou méthacrylique avec la quantité molaire d'une amine, on obtient en produit principal dans l'intervalle de

température inférieur à 1800 C respectivement l'ester bêta-aminopro-

pbionique ou l'ester bêta-aminoisobutyrique correspondant Parmi les autres réactions possibles, on citera la polymérisation du produit initial et du produit final et la fixation par addition

sur la double liaison du produit final.

La réaction indésirable, l'addition de Michael des ami-

nes sur les esters acryliques ou méthacryliques, pourrait être évi-

tée selon le procédé du brevet des Etats-Unis nu 2 719 175, en effectuant la réaction en phase gazeuse à une température de 300

à 550 C sur des catalyseurs solides tels que des oxydes de vana-

dium et d'aluminium avec des durées de passage de quelques secon-

des Toutefois, aux fortes températures de réaction, il se produit

des réactions secondaires et des réactions de décomposition indési-

rables, de sorte qu'en général les rendements ne dépassent pas %. Selon le brevet des Etats-Unis na 2 529 838 on obtient des N,N-dialkyl- acrylamides à température un peu plus basse ( 150 à 400 C) en faisant réagir des esters acryliques inférieurs avec des

amines secondaires à longue chaîne Toutefois, dans ce cas égale-

ment, il semble qu'en général le rendement ne dépasse pas 20 % en- viron. On a alors tenté de parvenir au but recherché dans une

réaction en deux stades.

Dans le procédé du brevet de la R F A Na 2 502 274 on fait réagir dans un premier stade 1 mole d'un ester acrylique ou méthacrylique avec 2 moles d'une aminoalkylamine tertiaire à une température inférieure à 200 C; il se produit concurremment une

addition de Michael et une aminolyse Dans le deuxième stade opé-

ratoire, le 3-aminopropionamide substitué obtenu est chauffé à une

température de 180 à 300 C; il se forme le N-(tert-aminoalkyl)-

acrylamide qu'on isole du mélange de réaction par distillation.

On a également tenté à de nombreuses reprises de diri-

ger le cours de la réaction dans le sens voulu en utilisant des catalyseurs: la préparation d'arylamides de l'acide méthacrylique

par réaction du méthacrylate de méthyle avec des anilines (subs-

tituées sur le noyau phényle) avec catalyse par un alcoolate al-

calin est décrite dans le brevet des Etats-Unis na 3 945 970; on a également décrit la préparation d'amides par réaction d'esters insaturés avec des amines aromatiques en présence d'alcoolates

ou de bases amidées (brevet des Etats-Unis na 3 907 893).

Dans la demande POT Intern Na 79 00 628, on décrit la préparation d'amides de la phénylène-diamine par aminolyse du

méthacrylate de méthyle en présence d'un alcoolate alcalin.

Dans la demande de brevet de la R F A publiée sous na DOS 2 809 102, on décrit la préparation d'acrylamides ou de méthacrylamides par réaction des esters de l'acide correspondant avec une amine en quantité allant d'un défaut jusqu'à un léger excès, à chaud et sous la pression autogène, en phase homogène,

de préférence avec catalyse par des protons.

3 2508034

Dans la demande de brevet de la R F A publiée sous

na DOS 2 816 516, on décrit un procédé de préparation d'acrylami-

des ou de méthacrylamides substitués à l'azote dans lequel on fait réagir l'ester alkylique de l'acide acrylique ou méthacrylique entre 50 et 18000 avec des amines aliphatiques ou aromatiques en

présence de quantités catalytiques d'un oxyde de dialkyl-étain.

Certes, les deux demandes de brevets citées en dernier,

en particulier, offrent des voies applicables à l'échelle indus-

trielle pour la préparation d'acrylamides ou de méthacrylamides,

mais il subsiste toujours un besoin en procédés de synthèse fai-

sant intervenir une réaction unique et donnant de bons rendements et dans lesquels, par exemple, l'addition de Michael concurrente sur la double liaison serait inhibée dans la plus grande mesure possible. La présente invention concerne précisément un procédé perfectionné pour préparer les amides substitués à l'azote de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique à partir des esters de ces acides, et en particulier un procédé plus simple et donnant

de meilleurs rendements.

D'autres buts et avantages de l'invention appara tront

à la lecture de la description ci-après.

On a trouvé qu'on pouvait préparer des acrylamides ou méthacrylamides substitués à l'azote avec de bons rendements

et une forte homogénéité au départ des esters alkyliques de l'aci-

de acrylique ou méthacrylique en faisant réagir les esters alky-

liques avec des amines contenant au moins un groupe -NH, en par-

ticulier des amines aliphatiques ou aromatiques primaires ou

secondaires, à des températures de 50 à 1800 C en présence de com-

posés des métaux du sous groupe IV et/ou de composés des métaux

plomb, tantale et/ou zinc, qui servent de catalyseurs.

Le procédé selon l'invention convient en particulier à la préparation d'amides de formule générale I

C C"

F N

R 4 dans laquelle R 1 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle et R 3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en 01-018, saturé ou

insaturé, éventuellement substitué, ou un groupe aryle éventuelle-

ment substitué ou un reste alcénylcarboxamido qui peut être subs-

titué par un groupe alkyle éventuellement ramifié, éventuellement

substitué, ou un groupe aryle éventuellement substitué, R 4 repré-

sente l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-018 éventuellement ra-

mifié, éventuellement cyclique, éventuellement substitué, saturé ou insaturé, ou bien R 3 et R 4 forment ensemble et avec l'atome d'azote et le cas échéant d'autres hétéroatomes comme l'azote, l'oxygène ou le soufre, un cycle à cinq ou six chainons,en faisant réagir un ester de formule générale II CH 2 o 2

C -COOR 2 II

dans laquelle R 1 a les significations indiquées ci-dessus et R 2 re-

présente un groupe alkyle en C 1-C 6, de préférence en C 1-C 2, avec une amine de formule R R 4 dans laquelle R 3 et R 4 ont les significations indiquées ci-dessus avec formation simultanée de l'alcool R 20 H de(formule IV) dans laquelle R a les significations indiquées ci-dessus, en présence de composés des métaux du sous groupe IV et/ou de composés des

métaux plomb, zinc et/ou tantale qui servent de catalyseurs.

Dans l'amine de formule générale III, les symboles R 3 et R 4 peuvent représenter entre autres un groupe aralkyle éven-

tuellement substitué.

Parmi les substituants des restes R 3 ou R 4 tels que définis ci-dessus, on citera en particulier les groupes carboxy,

alcoxycarbonyle, (alkyle)-carbamoyle, les groupes sulfo, sulfona-

mido et spécialement les groupes (alkyle)-amino Lorsque les subs-

tituants portent un ou deux groupes alkyle, il s'agit de préfé-

rence de groupes en C 1-C 6.

Dans le sens plus étroit l'amine de formule générale III peut être représentée par la formule III'

R 4

HN III'

dans laquelle R 4 a les significations indiquées ci-dessus et A re-

présente un groupe -(CE 5 R 6)n ou un groupe cyclohexyle, phényle ou naphtyle, R 5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 6

ou un groupe phényle, R 6 représente l'hydrogène ou un groupe alky-

le en Cl-C 6, X représente l'hydrogène ou un groupe -C 00 OH, _CONR 78, C 00 R 9 53 H' -SO 2 NRR 8 ou NR'7 R'8 et nest un nombre entier de 1 à 18, étant spécifié que N est obligatoirement égal à 1 lorsque X ne représente pas -NR'7 R'8, R 7 et R 8 et R'7 et R'8 représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 6, ou bien A forme avec X un groupe

allyl ou alcénylcarboxamido.

De préférence, R 5 et/ou R 6 (lorsqu'ils représentent des groupes alkyle) ne représentent un groupe alkyle en C 1-C 6

qu'une fois par molécule; dans le reste des cas, il s'agit d'ato-

mes d'hydrogène.

Les composésde formule générale III sont donc par exem-

ple des amino-ecides, leuisesters et amides, par exemple la gly-

cine, l'alanine ou encore des alkylène-diamines, par exemple l'éthylènediamine, la propylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine,

la phényl&ne-diamine, la néopentane-diamine et la diméthylaminonéo-

pentane-amine, ou encore la sarcosine Lorsqu'on met en oeuvre dans le cadre de l'invention des composés de formule générale III qui contiennent un deuxième groupe amino primaire ou secondaire,

par exemple des alkylène-diamines, il y a possibilité d'une réac-

tion avec deux molécules de l'ester alpha, béta-insaturé de for-

mule générale II Ce type de réaction conduisant à un composé

bis-amido entre également dans le cadre de l'invention.

Parmi les catalyseurs, on citera en particulier les com-

posés du titane, du zirconium, du hafnium, du plomb, du tantale et

du zinc, spécialement du titane tétravalent et du zirconium tétra-

valent (cf J Bailar et collaborateurs dans "Comprehensive

Inorganic Chemistry" volume III, Pergamon Press, 1973) On men-

tionnera en particulier les alcoolates, les phénates et les com-

posés contenant des anions d'acides, en particulier d'acides organiques dans la structure moléculaire, avec le cas échéant formation de structures complexes, et en outre les amidures des

métaux.

On mentionnera par exemple les composés métalliques de formule V Mz (OR 11)Z 'V

dans laquelle M représente un métal du groupe du titane, du zir-

coni m, du hafnium, du plomb, du tantale et du zinc, z est un nombre correspondant à la valence du métal, R 1 l représente un groupe alkyle, de préférence en Cl-C 6, plus spécialement en C 3-C 4

ou un groupe aryle, en particulier un groupe phényle ou o-xylény-

le, ou bien R 11 représente un groupe

O

Ii

-C-R 12

dans lequel R 12 représente un groupe alkyle éventuellement rami-

fié, éventuellement insaturé, ou un groupe aryle, ou bien encore R 11 l forme avec l'oxygène un système énolique, comme dans le cas

par exemple de l'acétylacétone, ainsi que les amidures à structu-

re analogue à celles des alcoolates.

On apprécie tout particulièrement les alcoolates de ti-

tane-IV, plus spécialement du propanol et du butanol, et les alcoo-

lates de Zr-IV, en particulier du propanol et du butanol On men- tionnera encore les alcoolates de Ta-V, en particulier des alcools

allant de l'éthanol au butanol.

On peut encore utiliser les composés des métaux et d'aci-

des comme l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique par exem-

ple On mentionnera encore les acétylacétonates, par exemple de

Zr et Ti.

Le cas échéant, on peut aussi trouver divers types de

substituants, par exemple (OR 11), dans la structure moléculaire.

On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec une combinaison des catalyseurs décrits ci-dessus et des catalyseurs recommandés dans la demande de brevet de la R F A publiée sous na DOS 2 816 516, par exemple les oxydes de dialkyl-étain de formule VI O Sn(R 13) 2 VI

dans laquelle R 13 représente un groupe alkyle en Cl-C 12.

On citera en particulier la combinaison des composés

de Ti-IV, en particulier de Ti(OC 3 H 7)4, avec les oxydes de dialkyl-

étain de formule VI, en particulier l'oxyde de dibutyl-étain On

apprécie tout particulièrement les catalyseurs combinés consis-

tant en les composés métalliques de formule V avec les oxydes de dialkylétain de formule VI, ces derniers représentant plus de 50 moles % et plus spécialement de 60 à 90 moles %

Les composés métalliques à utiliser conformément à l'in-

vention, par exemple les composés de formule V, sont avantageuse-

ment utilisés en quantités catalytiques, par exemple en propor-

tions de 0,01 à 10 moles %, de préférence de 0,1 à 5 moles %, par

rapport à l'amine (de formule III).

En général, dans le procédé selon l'invention, l'amine (de formule III) est mise en oeuvre en défaut, par exemple en quantité de 0,05 à 0,5 mole d'amine pour 1 mole de l'ester (de

8 2508034

formule II) Le procédé peut 8 tre mis en oeuvre dans un solvant approprié, par exemple le toluène, le xylène, le mésitylène, la

décaline, la pyridine, le tétrachloréthylène mais on opère de pré-

férence sans solvant.

Le procédé selon l'invention sera de préférence mis en oeuvre au départ des esters méthyliques ou éthyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique (R 2 = méthyle, éthyle) car ces composés sont des produits industriels, et l'lcool libéré dans la réaction (R 2 OH de formule IV) peut être éliminé facilement du mélange de réaction On mentionnera en particulier le mode de réalisation dans lequel on opère avec des amines primaires, c'est-à-dire que le symbole R 4 de la formule III représente l'hydrogène; d'autre part, R 3 représente de préférence un substituant qui confère à l'amine un point d'ébullition supérieur ou égal à 80 O C Une autre

application possédant un intérêt particulier consiste en la réac-

tion avec des aminoalkylamines, par exemple les dialkylamino-

alkylamines comme la diméthylaminopropylamine, la diméthylamino-

néopentylamine entre autres, ou avec des aralkylamines, des amines

aromatiques, par exemple l'aniline, la naphtylamine, la benzylami-

ne, ainsi que la réaction avec des alkylène-diamines conduisant à

des bis-acrylamides et bis-méthacrylamides.

La réaction est favorisée lorsque, sous la pression à laquelle on opère, le point d'ébullition de l'amine (de formule III) est supérieur au point d'ébullition du mélange de réaction car on peut alors éliminer par azéotropie l'alcool libéré (de

formule IV) avec une partie de l'ester (de formule II) sans en-

traîner une proportion notable de l'amine.

En théorie, le produit final recherché est obtenu par

réaction de quantités équimoléculaires des réactifs de départ.

Toutefois, dans la pratique, il s'est avéré avantageux de mainte-

nir en permanence un excès de l'ester pendant la réaction Ainsi par exemple, on coule peu à peu l'amine,dans les conditions de

réaction, dans l'ester (de formule II) contenant le catalyseur.

On opère avantageusement à la température d'ébullition à pression

normale, en distillant un mélange de l'ester et de l'alcool libéré.

9 2508034

Par conséquent, ou bien il faut introduire à l'avance une quantité

d'ester suffisamment forte pour que, malgré les pertes par distil-

lation, il subsiste en permanence un excès d'ester pendant toute

la durée de réaction, ou bien il faut introduire en continu l'es-

ter avec l'amine Il est moins recommandé d'effectuer la réaction avec reflux total ou au-dessous de la température d'ébullition,

car, dans ces conditions, l'alcool libéré ne peut pas être élimi-

né du mélange de réaction Le mélange alcool-ester qui distille peut être traité de manière connue en soi et l'ester réutilisé

dans une nouvelle opération.

Avec le mode opératoire décrit, la température de réac-

tion s'établit à un niveau situé entre 50 et 1800 C selon les points d'ébullition de l'ester mis en oeuvre et de l'alcool libéré En général, la température de liquide est égale ou supérieure à la température d'ébullition de l'ester présent en excès (de formule II) et se situe par exemple à 1000 C ou au-dessus dans le cas ou on utilise le méthacrylate de méthyle (R 1, R 2 = méthyle) Cette température montrera avantageusement dans le cours de la réaction,

par exemple de 10 à 200 C, éventuellement même plus La températu-

re de tête est inférieure ou égale au point d'ébullition de l'es-

ter, car, dans le cours de la réaction, il distille un mélange de l'ester (de formule II) et de l'alcool (de-formule IV) Vers la fin de la réaction, lorsque la libération d'alcool se ralentit et

que la concentration de l'ester dans le mélange de réaction dimi-

nue, on peut porter la température de réaction à 1500 C Les tem-

pératures plus fortes favorisent la formation de polymères indési-

rables.

Le produit de réaction brut contient l'acrylamide subs-

titué à l'azote en quantité correspondant à un rendement qui, dans la plupart des cas, est supérieur à 80 % par rapport à l'amine mis

en oeuvre En général, on trouve en produits secondaires des pe-

tites quantités de l'adduct de Michael de l'ester et de l'amine ou de l'amide substitué et de l'amine dans le produit brut Bien

que, dans certains cas, le produit brut puisse être utilisé direc-

tement pour la préparation de produits de polymérisation, on pro-

cède en général à une purification par recristallisation ou distil-

lation le plus souvent, on peut éviter l'utilisation d'une colon-

ne de fractionnement Si la distillation est effectuée sous vide et à une température d'ébullition dé 150 à 2000 C environ, on obtient après de courtes têtes de distillation le produit final recherché

dans un état de haute pureté, la plus grande partie des produits se-

condaires de la réaction étant décomposée Le mode opératoire dé-

crit permet par exemple d'obtenir le N-(diméthylaminopropyl)-métha-

crylamide à l'état de produit à 98 % de pureté avec un rendement

d'environ 95 % de la théorie par rapport à la diméthylaminopropyl-

amine mise en oeuvre.

Pour éviter des pertes par polymérisation, il est re-

commandé d'effectuer la réaction et les opérations d'isolement en

présence d'inhibiteurs de polymérisation comme la phénothiazine.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.

Dans l'exemple 1, on décrit un mode de réalisation d'ap-

plication générale dans lequel l'amine de formule III est la ben-

zylamine.

EXEMPLE 1 -

Dans un ballon de 0,5 litres à 'quatre tubulures on chauffe à l'ébullition sous agitation et légère injection d'air 3 moles de méthacrylate de méthyle, 50 ppm de phénothiazine, 5 Oppm

de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol et 0,05 mole du catalyseur par-

ticulier On ajoute ensuite en 1 heure 0,5 mole de benzylamine et

on distille avec un fort reflux l'azéotrope méthacrylate de méthy-

le/méthanol formé (température du bain environ 1600 C); on laisse

ensuite réagir pendant encore 5 heures à l'ébullition avec distil-

lation du mélange méthacrylate de méthyle/méthanol On obtient le

N-benzyl-méthacrylamide avec les rendements indiqués dans le ta-

bleau 1 ci-après.

1 1

TABLEAU ' -

Exemple na

catalyseur rendement en produit par rapport à l'amine,

% de la théorie.

2 (Comparatif) sans catalyseur propylate de titane-IV butylate de zirconium-IV éthylate de tantale-V méthacrylate de plomb-II acétylacétonate de zirconium-IV méthacrylate de zinc-II

EXEMPLES 9 à 11

On fait réagir, dans les conditions de réaction adop-

tées qui sont celles décrites dans l'exemple 1, 3 moles de méthacry-

late de méthyle avec respectivement 0,5 mole d'hexaméthylène-

2 O

diamine, 0,5 mole de diméthylaminopropylamine et 0,5 mole de dimé-

thylaminonéopentylamine en présence de 0,05 mole de propylate de titaneIV On obtient les rendements en produit rapportés dans le

tableau 2 ci-après.

exemple na

TABLEAU 2 -

produit rendement, % de la théorie

9 N,N'-hexaméthylène-dimétha-

crylamide 48

-10 N-(diméthylaminopropyl)-

méthacrylamide 94

11 N-(diméthylaminonéopentyl)-

méthacrylamide 88

EXEMPLE 512 à 14

En opérant dans les conditions de réaction adoptées qui sont celles décrites dans l'exemple 1 on convertit 3 moles de méthacrylate de méthyle en méthacrylanilide par réaction avec 0,5 mole d'analine en présence de quantités catalytiques ( 0,05 mole au total) de propylate de titane-IV et/ou d'oxyde de dibutyl-étain;

les rendements obtenus sont rapportés dans le tableau 3 ci-après.

TABLEAU 3 -

Exemple na catalyseur, moles de

propylate de titane-

IV/moles d'oxyde de dibutyl-étain durée de réaction, rendement

heures en métha-

crylanili-

de, % dela théorie.

12 0,6/0,4 6 74

13 0,4/0,6 6 81

14 0,2/0,8 6 81

Claims

REVENDICATIONS -

t. Procédé de préparation d'amides de l'acide acry-

lique ou de l'acide méthacrylique par réaction d'esters alkyliques de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des amines à des températures de 50 à 1800 C, caractérisé en ce que la réaction avec les amines est effectuée en présence de quantités catalyti- ques de composés des métaux du sous-groupe IV et/ou de composés des

métaux plomb, zinc et tantale.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée avec des amines aliphatiques ou

aromatiques.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-

risé en ce que la réaction est effectuée avec des amines primaires.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en

présence de composés du titane tétravalent et/ou du zirconium tétra-

valent.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise les alcoolates des

composés des métaux du sous-groupe IV et/ou des composés des mé-

taux plomb, zinc et/ou tantale.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise conjointement en tant que catalyseurs des oxydes de dialkyl-étain, de préférence

en proportions de 60 à 9 o moles %o par rapport aux composés métal-

liques.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise les composés du

titane avec les oxydes de dialkyl-étain.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise les alcoolates de titane-IV avec l'oxyde de dibutyl-étain.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions I à 8, caractérisé en ce que l'on prépare des amides de l'aci-

de méthacrylique.