FR2666334A1 - Procede continu de preparation d'acrylamides et de methacrylamides n-substitues. - Google Patents
Procede continu de preparation d'acrylamides et de methacrylamides n-substitues. Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé amélioré pour la préparation d'acrylamides et de méthacrylamides N-substitués par réaction d'esters alkyliques de l'acide acrylique ou métacrylique avec des amines aliphatiques ou aromatiques dans un rapport molaire 1: >=2 et en un mode opératoire continu. Avec le procédé amélioré, les rendements en amides insaturés se situent aux alentours de 95% de la théorie par rapport à l'ester acrylique ou métacrylique mis en réaction et la perte en amine est fortement abaissée.
Description
4-3 L'invention concerne un procede amélioré pour la
preparation d'acrylamides et de méthacrylamides N-
substitues par réaction d'esters alkyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des amines aliphatiques ou aromatiques. Pour la préparation d'amides N-substitues de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, qui presentent un grand interét technique en tant que monomeres polymerisables comportant un groupement fonctionnel relativement hydrophile et inerte, les esters inférieurs de l'acide acrylique et de l'acide methacrylique représentent des substances de départ préférées en raison de leur bonne disponibilité, qui sont mises a cet effet en réaction avec des amines primaires ou
secondaires correspondantes.
Etant donné que les esters d'acides carboxyliques insaturés sont capables de réagir avec l'amine, aussi bien au niveau de leur double liaison carbone-carbone (C-C) que par leur groupement ester, on obtient, selon les conditions de réaction, en particulier selon les conditions de concentration, de température et de pression, et en fonction de l'action de catalyseurs, les amides d'acides carboxyliques N-substitues insatures désirés en mélange avec des proportions plus ou moins grandes de produits d'addition de l'amine sur la double
liaison C-C.
On connaît, d'après la demande DE-AS 25 02 24 ?, un
procédé de préparation de (méth)acrylamides N-(tert -
aminoalkylés) par dissociation thermique, a des temperatures de 180 à 300 O C, de f-amino-propionamides ou -isobutyramides, obtenus par exemple par réaction
d'esters acryliques ou méthacryliques avec une tert -
aminoalkvylamine dans un rapport molaire de 1: 2 à moins de 200 'C La reaction de dissociation est conduite de préférence en un mode opératoire continu, avec application de pressions réduites jusqu'à 2 mbar, ou de pressions supérieures a la pression atmosphérique jusqu'à 11 bar environ Par rapport aux composants de depart esters (meth)acryliques mis en réaction, on obtient, a la lin des deux étapes de réaction, des rendements en methacrylamides allant jusqu'a environ 80 %
de la théorie.
Il est décrit, dans la demande DE-OS 28 09 102, un
procedé pour la préparation de (méth)acrylamides N-
substitués, pour laquelle des esters d'acide (méth)acrylique sont chauffés avec une quantité d'une amine allant de l'insuffisance à l'excès, en une seule étape, sous la pression autogène ( 10 à 20 bar environ),
en phase homogene, à plus de 150 'C, de préférence a 180-
250 'C, et les produits de la réaction sont obtenus à l'état pur par distillation fractionnée Par exemple, a partir de méthylamine et de méthacrylate de méthyle, il est forme, en fonction de la quantité de methylamine
ajoutée par mole de méthacrylate de méthyle, du N-
méthylméthacrylamide dans des quantités de 81 % de la théorie par rapport à l'ester ( 1,1 mole de méthylamine) et de 89 % de la théorie par rapport à l'amine ( 0,5 mole de mÈthylamine) ou de 97 % de la théorie par rapport à
l'amine ( 0,25 mole de methylamine).
D'après la demande DE-OS 28 16 516, la réaction des esters alkyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des amines est conduite à des températures comprises entre 50 et 180 C en présence de quantités catalytiques d'un oxyde d'étain-dialkyle On procède opportunément avec un excès d'ester Dans ces conditions, on obtient des amides de l'acide 5 (méthacrylique avec des rendements allant jusqu'à 98 % de la théorie par rapport à l'amine Un procédé
analogue, dans lequel la réaction est conduite en présence de quantités catalytiques de composés des métaux du groupe auxiliaire IV et/ou de composés des10 métaux plomb, zinc et tantale, est décrit dans la demande DE-OS 31 23 970.
Par les procédés décrits de l'état de la technique, une production industrielle de (méth)acrylamides N-
substitués par réaction des esters alkylîques de l'acide15 acrylique ou méthacrylique avec des amines ne peut pas
être réalisée en un mode opératoire continu Lorsqu'on procède suivant la demande DE-AS 25 02 247, le p-
aminopropionamide ou le P-aminoisobutyramide, formé avec des durées de réaction prolongées 10 à 20 h environ -20 à partir de 2 moles d'amine et de 1 mole d'ester insaturé, est dissocié dans une seconde étape avant qu'il puisse être ensuite obtenu à l'état pur. De même, dans les autres procédés discutés dans l'état de la technique, des durées de réaction prolongées de 3 à 10 h environ sont nécessaires pour transformer en amide insaturé l'amine mise en réaction, même en insuffisance En outre, il a été constaté qu'avec les procédés dans lesquels des esters acryliques ou des esters méthacryliques sont utilisés en excès, il30 se produit, en conséquence de la formation de produits secondaires très variés, notamment de produits de polymérisation, des formations de dépôt et des engorgements dans des éléments de l'appareillage, ce qui fait que les modes opératoires en continu ne sont pas35 réalisables De façon correspondante, avec ces procédés, les sélectivités pour les amides insaturés en tant que produits de la réaction sont nettement plus basses par rapport aux esters insaturés mis en reaction que par
rapport à l'amine utilisée.
L'invention a pour but de mettre & disposition un procédé continu pour la préparation d'amides N- substitués de l'acide acrylique ou méthacrylique a partir d'esters de ces acides, par aminolyse de ceux- ci, y compris l'obtention des amides N-substitues insaturés
à l'état pur.
Ce but est atteint d'après l'invention de la maniere suivante: Procédé de préparation d'amides N-substitués de l'acide acrylique ou méthacrylique de formule I R, O R 1 O Il: HOC = C C r I Ra dans laquelle Rî est mis pour H ou CH 3; Ré et R 3 sont mis chacun pour un groupement alkyle en Cl-Ca, aralkyle ou aryle, ou R 3 est mis pour H et R 3 pour un groupement alkyle en C 1-Ca, aralkyle ou aryle ou pour un groupement alkylène en C 1-CG qui porte encore des substituants en fin de chaîne, par réaction d'esters alkyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des amines de formule II
HN II
R 3 dans laquelle Ré et Ré ont les significations données précédemment, éventuellement en présence d'un ou de plusieurs des catalyseurs d'aminolyse connus, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un réacteur à des températures supérieures à 150 'C et sous des pressions > 1 bar, par apport continu d'esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'amine 3 dans un rapport molaire de 1: e 2, pendant des durées de réaction de 5 à 40 mn, avec prélèvement continu du mélange réactionnel, en ce que celui-ci est éventuellement envoyé encore dans une colonne fonctionnant à des températures supérieures à 160 'C afin de compléter la dissociation en amide insature et en amine, et en ce qu'il est ensuite sépare par distillation fractionnée en le produit du procédé, en
amine en excès et en sous-produits.
D'après la présente invention, il est possible pour la première fois de parvenir d'une seule traite d'esters insaturés à des amides N- substitues Comme l'ont montré des recherches approfondies avec les composants réactionnels ester methylique d'acide méthacrylique/ méthylamine, système préféré selon l'invention pour la préparation de N- méthylméthacrylamide, la part de perte en methylamine lorsqu'on opère suivant le procédé de l'invention, par exemple avec 2 à 3 moles de methylamine par mole d'ester méthylique d'acide méthacrylique, n'est
que d'environ 0,1 mole par mole de N-
méthylmethacrylamide, contre une perte d'amine de 0,3 mole par mole de N-méthylméthacrylamide lorsqu'on procède avec un rapport equimolaire des composants de départ. L'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle sont préférés comme esters acryliques ou méthacryliques, car ils sont facilement disponibles à l'échelle industrielle et l'alcool qui est libéré au cours de l'aminolyse peut être facilement éliminé du mélange réactionnel Les esters conviennent d'autant moins que le nombre des atomes de carbone dans les restes alcool augmente De ce point de vue, les esters alkyliques renfermant plus de 4 atomes de carbone dans le reste alkyle doivent être considérés comme moins appropriés. L'aminolyse selon l'invention est effectuée avec des amines de formule II, d'après laquelle celles-ci peuvent être des amines primaires et secondaires comportant des restes Rm et/ou Rs aliphatiques, araliphatiques et aromatiques avec, dans chaque cas, de 1 à 8 atomes de carbone dans le reste R 2 ou Rs A titre d'exemples, on citera ici, comme amines primaires aliphatiques, avant tout la méthylamine, l'éthylamine, la n-propylamine, la n-butylamine et la sec -butylamine, comme amines secondaires aliphatiques la diméthylamine, la diéthylamine, la méthyléthylamine et la di-n-butylamine, comme amine araliphatique la benzylamine et commn amines
aromatiques l'aniline et des anilines methyl-
substituées Les amines a mettre en réaction peuvent en particulier contenir, outre le groupement amino primaire, d'autres groupements fonctionnes tels que des groupements éther, thioéther ou amino, les groupements amino tertiaires étant préférés en tant que tels On mentionnera, comme exemples de telles amines comportant
des groupements à atomes d'azote tertiaires, la 3-
diméthylaminopropylamine et la 2-morpholino-éthylamine.
Il est possible d'utiliser simultanément des catalyseurs d'aminolyse connus, comme par exemple des oxydes d'étain-dialkyle, mais leur activité cataiytique ne se fait pas sentir particulièrement, en raison de la
haute température de réaction, de plus de 180 'C environ.
Afin d'éviter les pertes par polymérisation, il est Judicieux de conduire la réaction et le traitement ultérieur du mélange réactionnel en présence d'inhibiteurs de polymérisation, tels que l'hydroquinone, le monométhyléther d'hydroquinone ou la phénothiazine, qui déploient éventuellement mieux leur propriété de stabilisation -en présence d'oxygène en
solution moléculaire.
La réaction de l'amine avec l'ester acrylique ou méthacrylique est conduite en phase liquide dans un réacteur avec une démixtion aussi faible que possible A cet effet, le mélange de l'amine avec l'ester insaturé est envoyé sous pression à l'état liquide dans le réacteur à partir d'un mélangeur, à une température d'environ 50 à 100-C, sous une pression de plus de 1 bar La première partie du réacteur-peut être également réalisée sous forme de section mélangeuse, les partenaires réactionnels y étant alors introduits séparément On procède avantageusement à la conduite de la réaction dans un réacteur tubulaire à des températures supérieures à 150 'C, le plus souvent à des températures de 180 à 250 'C et même à des températures de 250 à 300 'C Au lieu d'une conduite pratiquement isotherme de la réaction, celle-ci peut aussi être menée dans les limites -d'un profil des températures plus accentué, d'environ 100 C à l'entrée du réacteur jusqu'à environ 300-C à la sortie du réacteur L'avantage de cette façon de procéder consiste en ce que le mélange reactionnel ne contient plus au maximum que de faibles quantités de produits à double liaison C-C/amine, et que la formation de 1 'acryl ou méthacrylamide N-substitué est pratiquement achevée Les pressions dans le réacteur sont de préférence autogènes et se situent au-dessus de 1 bar, en particulier au-dessus de 5 bar, par exemple entre 10 et 30 bar ou plus Après des durées de séjour de 5 à 40 mn, le plus souvent de 5 à 25 mn, en particulier de 10 à 20 mn, le mélange réactionnel est envoyé en continu, depuis la sortie du réacteur, dans un système de séparation constitué par des colonnes De façon avantageuse, le courant sortant du réacteur est envoyé dans une première colonne, dans laquelle l'alcool de dissociation et l'amine en excès sont éliminés par distillation en tête et dans laquelle la température est suffisante pour la dissociation du produit à double liaison C-C/amine encore présent Ce sont des températures supérieures à 160 'C, le plus souvent supérieures à 180 'C, d'o il résulte que l'amide insaturé N-substitué et éventuellement des produits secondaires de point d'ébullition plus élevé s'accumulent dans la partie de rectification de la colonne Le mélange d'amine et d'alcool extrait en tête est séparé à son tour dans des conditions usuelles, avantageusement par distillation, et l'amine est recyclée dans la réaction A partir de la partie de rectification, l'acryl ou méthacrylamide N-substitué est obtenu par purification poussée, le plus souvent par distillation ou, dans le cas d'amides qui cristallisent à la température normale, par cristallisation et
éventuellement par recristallisation.
Exemples
Préparation de N-méthylméthacrylamide Exem Dle 1 Réaction d'ester méthylique d'acide methacrylique avec de la méthylamine dans le rapport molaire 1:2 Dans un appareil correspondant a la fig 1, la réaction est conduite sous une pression de 160 bar dans un réacteur tubulaire (C 501) fonctionnant dans des conditions isothermes à 210 'C, avec une dure de séjour de 15 mn et un rapport de la charge de 1: 2 = MA: A
(ester méthylique d'acide méthacrylique: méthylamine).
La charge de MXA du réacteur est additionnée de 300 ppm de monométhyléther d'hydroquinone et saturée d'oxygène de l'air Le courant de produit ( 3) qui quitte le réacteur est débarrassé des produits de bas point d'ébullition méthyl-, diméthyl-, triméthylamine, méthanol, H 10, acide méthacrylique dans une colonne de distillation (K 501), dans laquelle la température de bas de colonne se situe au-dessus de 160 'C La méthylamine est séparée desdits produits secondaires dans une autre colonne (K 502) et recyclée dans la réaction ( 6) Les produits de bas point d'ébullition restants s'accumulent au bas de la colonne CK 502) et sont évacués en tant que
courant résiduaire ( 7).
Le courant sortant du bas de la colonne de
distillation (K 501) contient le produit désiré N-
méthylméthacrylamide et des produits de point d'ébullition élevé Les produits d'addition contenus dans le courant d'alimentation ( 3) de la colonne, tels
que le méthylamide d'acide 3-méthyl ou 3-diméthylamino-
isobutyrique, sont dissociés de façon pratiquement
complète en les amines correspondantes et en N-
méthylméthacrylamide dans la partie de rectification de
la colonne.
Dans une troisième colonne de distillation (K 503), le Nméthylméthacrylamide est séparé des produits de point
d'ébullition élevé par distillation.
Les débits molaires s'établissant dans l'appareil aux points d'échantillonnage correspondants (cf fig 1) sont indiqués dans le tableau 1 L'ester méthylique
d'acide méthacrylique a été converti en N-
méthylméthacrylamide pour 95,2 % de la théorie par le procédé décrit Par mole de N-méthylméthacrylamide
formé, il a été consommé 1,15 mole de méthylamine.
Exemple 2 Réaction d'ester méthylique d'acide méthacrylique avec de la méthylamine dans le rapport molaire 1:3 Si la réaction de MMA avec MA est conduite avec un rapport molaire 1:3, dans des conditions de réaction par ailleurs semblables à celles qui ont été décrites dans l'exemple 1, la consommation de monométhylamine est de 1,11 mole par mole de N-méthylméthacrylamide formé Le rendement en amide insaturé par rapport à l'ester méthylique d'acide méthacrylique s'est élevé à 96 % de la théorie. Exemple 3 (exemple comparatif) Composants réactionnels dans le rapport molaire 1:1 Avec un rapport réglé XMA:NA de 1:1 et dans des conditions par ailleurs semblables à celles de l'exemple 1, l'exécution de l'essai s'est révélée beaucoup plus difficile en raison d'une formation importante de polymère, malgré la même stabilisation Les rendements se sont abaissés à 76,9 % de la théorie La perte de méthylamine par mole de Nméthylméthacrylamide formé s'est élevée à 0,3 mole (cf fig 2). La fig 2 représente la perte d'amine en fonction du rapport molaire des composants de départ. Dans les conditions du procédé de l'invention, il est possible de transformer, avec un succès semblable, d'autres amines de formule générale II en les amides
insaturés de formule I correspondants.
Tableau 1
Points d'échantillonnage I 2 3 4 5 6 7 8 9 O Dbits solaires (moles/h) Ester aathylique d'acide méthacrylique 107 0,5 0,5 Méthanol 81,2 81,2 81,2 Monomèthylamine 214 30,5 82,0 82,0 Eau 11,3 11,3 11,3 Diméthylamine 20,3 20,3 Acide méthacrylique 0,6 0, 6 0,6 Triméthylamine 1,5 1,5 1,5 N-Méthyliaéthacrylamide 30,6 101,9 101,9 Ester méthylique d'acide e-aéthylaminoisobutyrique 0,41
Ester méthylique d'acide J-
diméthylaminoisobutyrique 0,12
Méthylamide d'acide J-
aéthylaminoisobutyrique 51,0
héthylamide d'acide J-
diaéthylaminoisobutyrique 20,3 Produits de point d'ébullition élevé 3,4 3,4 3,4 Te.p, (C) 197 12 216 -6 54 180 150 : nasse solaire des produits de point d'ébullition élevé, 250 gla/mole
Claims (4)
1. Procédé de préparation d'amides N-substitués de l'acide acrylique ou methacrylique de formule I R 1 O R-à 0 Rém
H 3 C = C -C DûI
Ra dans laquelle R 1 est mis pour H ou CH 3; Ré et R 3 sont mis chacun pour un groupement alkyle en C -Ce, aralkyle ou aryle, ou Ra est mis pour H et Rs pour un groupement alkyle en CI-C, aralkyle ou aryle ou pour un groupement alkylène en Ci-Cs qui porte encore des substituants en fin de chaîne, par réaction d'esters alkyliques de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des amines de formule II R 3
HK II
HNRs Ra dans laquelle R 3 et R 3 ont les significations données précédemment, éventuellement en présence d'un ou de plusieurs des catalyseurs d'aminolyse connus, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un réacteur à des températures supérieures à 150 'C et sous des pressions > 1 bar, par apport continu d'esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'amine dans un rapport molaire de 1: 32, pendant des durées de réaction de 5 à 40 mn, avec prélèvement continu du mélange réactionnel, en ce que celui-ci est éventuellement envoyé encore dans une colonne fonctionnant à des températures supérieures à 160 'C afin de compléter la dissociation en amide insaturé et en amine, et en ce qu'il est ensuite séparé par distillation fractionnée en le produit du procédé, en
amine en excès et en sous-produits.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que des amines primaires sont utilisées comme amines
i O de formule II.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que des amines primaires aliphatiques
sont utilisées comme amines de formule II.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 3, caractérisé en ce que de la méthylamine est
utilisée comme amine de formule Il.
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| DE2809102A1 (de) * | 1978-03-03 | 1979-09-13 | Roehm Gmbh | Herstellung alpha, beta-ungesaettigter carbonsaeureamide |
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