DE2809102A1 - Herstellung alpha, beta-ungesaettigter carbonsaeureamide - Google Patents

Herstellung alpha, beta-ungesaettigter carbonsaeureamide

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DE2809102A1
DE2809102A1 DE19782809102 DE2809102A DE2809102A1 DE 2809102 A1 DE2809102 A1 DE 2809102A1 DE 19782809102 DE19782809102 DE 19782809102 DE 2809102 A DE2809102 A DE 2809102A DE 2809102 A1 DE2809102 A1 DE 2809102A1
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Description

(ÜTKfö -3- 2609102
GmbH Dfcrmstadt
Herstellung ^,ß-ungesättigter Carbonsäureamide
Amide von c^»ß~äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere der (Meth)acrylsäure, besitzen als polymerisierbare Monomere mit einer relativ hydrophilen und inerten funktionellen Gruppe technisches Interesse.
Bei der Auswahl eines günstigen Herstellungsverfahrens kommt der Frage der Zugänglichkeit der infragekommenden Ausgangsverbindung (en) unter technischen Aspekten entscheidendes Gewicht zu.
Bekanntlich bilden Ester <^,ß-ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere die Ester der (Meth)acrylsäure die monomeren Bausteine wertvoller technischer Polymerisate. Als Verfahren der Wahl zur Herstellung der Säureamide scheint sich zunächst die Aminolyse der entsprechenden Ester der genannten ungesättigten Carbonsäuren anzubieten, wobei allerdings die beiden reaktiven Zentren im Molekül, in Konkurrenz zueinander reagieren können.
In einer Arbeit aus dem Jahre 1949 wird üto die Umsetzung von Methacrylsäuremethylester mit konz. Ammoniak (7 Tage bei Raumtemperatur) unter Bildung von Methacrylsäureamid berichtet (CL. Arcus, J. Chem. Soc. 194-9, 2735). Diese Reaktion läßt sich jedoch nicht mit Alkyl- bzw. Dialkylaminen durchführen.
Aus früheren Untersuchungen von Whitmore et al. über die Umsetzung von Äthylmethacrylat mit Piperidin war bekannt,
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, --ii La Uli - 4 -
G nib Ii Darmstadt
28 ÜS102
daß priraäi' eine Additionsreaktion zum ß-Piperidinoisobutyrat eintritt (Whitrnore et al. J. Arn. Chem. Soc. 67, 1071 (1945) ). Tatsächlich erhält man als primäres Produkt der Umsetzung von (Methacrylsäuremethylester mit einem 2 - 4-fachen Überschuß an primären oder sekundären Aminen (jedoch nur, sofern es sich um höhersiedende Amine handelt), bei etwa 6 - 10--stündicer Umsetzung bei ca 100 - 1800C die ß-N--(Di)alkylamino~ N-(di)alkylisobuttersäure- bzw. -propionsäureamide (DT-AS 2 247).
Nun kennt zwar die Technik grundsätzlich die Möglichkeit der thermischen Eliminierung von Aminogruppen in ß-Stellung zu einer Säureamidgruppe unter Ausbildung einer Doppelbindung.
Überträgt man jedoch die Verfahren des Standes der Technik auf das vorliegende Problem: Herstellung der entsprechenden Acryl- bzw. Methacryl-N-(di)alkylamide aus den ß-(Dialkylamino)-N-(di)-alkyl-propionsäure- bzw. isobuttersäureamiden, so stößt man auf immense Schwierigkeiten.
Unter den üb?Lichen Bedingungen, d.h. bei thermischer Behandlung bei 200 - 3000C ist sowohl der Umsatz an sich als auch die Reinheit der entstehenden Produkte völlig unbefriedigend. Dazu kommt eine ausgeprägte Tendenz der (erwünschten) ^,ß-ungesättigten Amide, beispielsweise unter Polymerisation, weiterzureagieren oder durch Amid-Anlagerung an die Doppelbindung zu dimerisieren.
Außerdem bleibt ein solches Verfahren von vorneherein auf Amide von höhersiedenden Aminen beschränkt (s. oben).
Es wurde nun gefunden, daß sich überraschenderweise aus<^,ßungesättigten Estern der allgemeinen Formel II
CH,
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_5_ 2Θ091
GmbH Dsrmrtadt
worin R^ Wasserstoff oder Methyl und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Amid der allgemeinen Formel I
CH9 O R-.
worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und R, für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und R/ für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht in einer einstufigen Reaktion bei gleichzeitiger Bildung des Alkohols der allgemeinen Formel IV
R2OH IV
worin Rp die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, herstellen läßt, wenn man den Ester der allgemeinen Formel II mit einem Unterschuß bis zu einem geringen Überschuß eines Amins der allgemeinen Formel III
H-N III
worin R^ und R^ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, unter Erhitzen und unter autogenem Druck in homogener Phase umsetzt.
- 6
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-6- 2609102
GmbH Darmstadt
Die Bedeutung des Substituenten R, im Aniin der allgemeinen Formel III umfaßt einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest,de Bedeutung für R. Wasserstoff oder einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Als Substituenten seien besonders die Carboxy-* Alkoxycarbonyl-, (Alkyl)-C'arbamoyl- die SuIfο-. Sulfonamide)- und speziell die (Alkyl)»Amino-Gruppen genannt. Soweit die Substituenten eine oder zwei Alkylreste tragen, handelt es sich vorzugsweise um solche mit 1-6 Kohlenstoffatomen.
Das Amin der allgemeinen Formel III kann demnach durch die Formel III1
HNT III«
"^-A X
dargestellt werden, worin R. die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt und A für einen Rest -(CRr-Rr) steht oder für einen
ο ο η
Phenyl- oder Naphthylrest
wobei Rr ¥asserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, Rg Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff oder eine Gruppe -COOH, -CONR7R8, -COOR9, -SO3H, -SO2NR7R8 oder NR7R8 und η eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet, mit der Maßgabe, daß η nur für 1 stehen kann, sofern X nicht die Bedeutung -NR7R8 besitzt und wobei R7 und Rß, sowie R7 und RQ unabhängig voneinander für Viasserstoff oder für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rq für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
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28Ü9102
GmbH Dormstadt
Vorwiegend werden R,- und/odor Rg (sofern sie Alkylreste bedeuten) nur einmal pro Molekül für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und im übrigen für Wasserstoff stehen; bei n>1 kann es sich also um unter sich verschiedene Alkylenreste -CR5Rg- handeln.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III umfassen somit z.B. Aminosäuren, deren Ester und Amide, wie z.B. Glycin, Alanin, Ekzszmzzi&Z; sowie Alkylendiamine, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Neopentandiamin und Dimethylaminoneopentanamin, sowie Sarkosin. Falls im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt werden, die eine zweite primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, z.B. Alkylendiamine, so ist eine Umsetzung mit zwei Molekülen desc^,ß-ungesättigten Esters der allgemeinen Formel II möglich. Diesel' Typ der Umsetzung zu einer Bis-Amidoverbindung ist ebenfalls in den nachgesuchten Schutz einbezogen.
Bevorzugt geht das erfindungsgemäße Verfahren von der Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R^ und R2 für Methyl stehen (Methylmethacrylat), aus. Besonders hervorzuheben ist, daß die Umsetzung der oj ,ß-ungesättigten Ester der allgemeinen Formel II gemäß der vorliegenden Erfindung auch dann zu dem Amid der allgemeinen Formel I führt, wenn das Amin der allgemeinen Formel III im Unterschuß angewendet wird.
Das Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel II zu dem Amin der· allgemeinen Formel III kann etwa 1 : 0,1 bis ca. 1 : 1,5 betragen, jedoch ist die Anwendung eines Überschusses an Amin eher als Ausnahme zu betrachten.
Es kann als ein besonders überraschender Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens betrachtet werden, daß die Reaktion bereits
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ρ 28Ü9102
GmbH I
mit relativ niedermolekularen und niedrigsiedenden Aminen der allgemeinen Formel III, wie beispielsweise dem Methyl-, Äthyl-, n- und iao-PKpylasin, sehr glatt verläuft, insbesondere, wenn IL· und R2 in der allgemeinen Formel II für Methyl stehen. Besonders bevorzugt ist die Ausftüirungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn R^5 in der Verbindung der allgemeinen Formel IIIfür CL bis C, und R. für Wasserstoff steht.
Die erfindungsgemäßc Umsetzung wird im allgemeinen oberhalb 1500C, vorzugsweise zwischen 1GO und 2500C und in homogener Phase durchgeführt. Der verfahrensgemäß vorgesehene Druck ist in der Regel autogener Natur und somit von der Natur der Reaktanten abhängig. Er liegt etwa im Bereich oberhalb Atmospbarendruck bis ca. 20 bar, jedoch sind auch Drucke oberhalb 20 bar mit der Reaktion vereinbar.
Einen reaktionsbegünstigenden Einfluß übt die Anv/esenheit geringer, vorzugsweise katalytischer Konzentrationen von Protonen, vorzugsweise in Form von HCl aus. Beispielsweise wird die erfindungsgemäße Umsetzung vorteilhaft in Anwesenheit von 0,01 bis 0,1 Mol HCl, bezogen auf 1 Mol, au eingesetztem Reaktanten der allgemeinen Formel III, zweckmäßigerweise mit einem Säureadditionssalz des Amins der allgemeinen Formel III durchgeführt. Vorteilhaftervreise wird die erfindungsgemäße Umsetzung unter Bedingungen, bei denen Nebenreaktionen vermieden, werden und in Gegenwart stabilisierender Agentien durchgeführt. Als besonders günstig hat sich der Einfluß von Eisen erwiesen, sei es, daß Eisen, vorzugsweise in Form von Eisen-III-verbindungen* dem Ansatz zugefügt wirdf sei es, daß Eisen als Teil der verwendeten Apparatur, beispielsweise in Form von Kolonnen-Füllkörpern, verwendet wird. Auch der Zusatz von Kupferverbindungen, Hydrochinon u.a. Stabilisatoren* Als besonders überraschend muß betrachtet werden, daß es sich nach den vorliegenden Erfahrungenbbeispielsweise mit Methyl-
*hat sich beAvährt.
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ÖhüTI -9- 28Ü9102
GmbH Datmstaiit
methacrylat als Ausgangsverbindimg der Formel II erübrigt, den entstehenden Alkohol der allgemeinen Formel IV
- im konkreten Fall: das Methanol - laufend aus dem Reaktionsansatz zu entfernen.
Die Ausbeuten an den Amiden der allgemeinen Formel I gemäß dem erfiridungs gemäßen Verfahren sind erstaunlich hoch. Das erfindungogemäß erhaltene Produkt der allgemeinen Formel I zeichnet eich ferner durch seine Reinheit, verglichen mit nach dem geschilderten Verfahren des Standes der Technik erhältlichen Produkten aus.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sollen aber den nachgesuchten Schutz in keiner Weise beschränken.
909837/0057 . l!vieDprTED
ÖR5ÖIMAL INSPECTED
v.üH Darnwiadt
1. Beispiel
300 g (3 Mol) Methylmethacrylat, 96,1 g (3,3 Mol) Monomethylamin und 6,75 g (0,1 Mol) Monomethylaminhydrochlorid wurden in Gegenwart von 4g Eisen(lll)-acetylacetonat und 50 ppm Hydrochinon 2 1/2 h auf 1900C im Stahlautoklaven erhitzt. Der Druck durchlief einencaximalen Wert von 16 bar.
Bei 97 /uigem Umsatz von Methylmethacrylat entstanden 240 g N-MethylmcthOrylsäureamid (entspricht 81 % Ausbeute bez. auf eingesetztes Methylraethacrylat).
Nach fraktionierter Vakuumdestillation über eine mit Eisenkörpern gefüllte Kolonne wurden 211 g reines Produkt (entspricht 71 % d.Th. bez. auf eingesetztes Methylmethacrylat) isoliert.
2. Jieisfial
500 g (5 Mol) Methylmethacrylat, 325 g (5,5 Mol) Isopropylamin und 12,4 g (0,13 Mol) Isopropylaminhydrochlorid -wurden in Gegenwart von 0,03 Mol Eisen(lll)-acetylacetonat 2 1/2 h im Stahlautoklaven bei 2200C umgesetzt. Der Druck stieg auf max. 18 bar. Das Methylmethacrylat setzte sich zu 80 % um und ergab 442 g N-Isopropylmethacrylsäureamid (entspricht 68 % Ausbeute bez. auf eingesetztes Methylmethacrylat).
_ 11 -
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GmbH Darmstadt
100 g (1 Mol) Mdhylmethacrylat und 65 g (1,1 Mol) Isopropylamin wurden, in Gegenwart von 2,5 g (0,03 Mol) Isopropylamin-hydrochlorid und 0,006 Mol Eisen(lll)-acetylacetonat 120 h bei Raumtemperatur gerührt. Als einziges Produkt mit einer Selektivität von 100 % entstanden dcibei 37 g ß-(N-Isop:rcpylamin)-isobuttersäuremethylester (entspricht 23 % Ausbeute bez. auf eingesetztes Methylmethacrylat).
4. Beispj.pl
300 g (3 Mol) Methylmethacrylat und 135 g (3 Mol) Dimethylamin setzten sich in Gegenwart von 0,3 Mol Dimethylamin-hydrochlorid und 1 g Kupferoleat innerhalb 2 h bei 1900C (pm„p =11 bar) im Stahlautoklaven zu 75 % um. Es bildeten sich dabei 46 g (= 18 #) Ν,Ν-DimethyL-methacrylsäureamid, 78 g (£ 22 %) ß-. (N,-N-Dimethylamin)-NJ, N1-dimethyl--isobuttersäureamid und 196 g ( = 60 %) ß-(N,Nidimethylamin)isobuttersäuremethylester.
5. und 6. Beispiel
200 g (2 Μν,ΐ) Methylmethacrylat setzten sich mit 31,06 g (1 Mol) bzw. 15,53 g (0,5 Mol) MetbyLamin in Gegenwart von 3,4 g (0,05 Mol) Methylarnin-hydrοchlorid innerhalb von 2 1/2 h bei 1900C zu 88 bzw. 56 % (bez. auf eingesetztes Amin) um. N-Methyl-methacrylsäureamid entsteht dabei mit einer Selektivität von 89 bzw. 97 %.
7. Beispiel
344 g (4 Mol) Acrylsäuremethylester wurden mit 236 g (4 Mol) Isopropylamin in Gegenwart von 100 ppm Hydrochinon, 5,8 g Eisen(lll)-acetylacetonat und 9,6 g (0,1 Mol) Isopropylaminhydrochlorid 2 1/2 h bei 2000C im Stahlautoklaven zu 90 % umgesetzt (p_,„ = bar).
Dabei entstanden 196 g N-Isopropyl-acrylsäureamid (entspricht 58 % Ausbeute bez. auf eingesetzten Acrylsäuremethylester)
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- 12 -
iIif! -12-
GmbH Dsrrmisdt
Durchführung vie Beispiel 1, jedoch wurde Eisen(III)-acetylacetonat als Stabilisator durch 1 g Kupfor-o3.eat eraetzt.
Bei 98 tigern Methylmethacrj'lat-Umsatz entstanden dabei 2A6 g N-Methylraethacrylsäurearaid (entspricht 83 5ό Ausbeute bez. auf eingesetztes Methylmethacrylat).
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Claims (1)

  1. 28U9102
    GmbH Darmstadt
    Pat/Dr.Htl/Kla/9
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Säureamiden der allgemeinen Formel I
    CH9 .0
    C - C
    R4
    worin R^ Wasserstoff oder Methyl und R7 einen gegebenenfalls verzagten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und R^ Viasserstoff oder einen gegebenenfalls verzvri.gten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man in einer einstufigen Reaktion einen Ester der allgemeinen Formel II
    CH2
    - COOR2 II
    R1
    worin R* die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem Unterschuß bis zu einem geringen Überschuß eines Amins
    909837/0057 . - 2 -
    QRlOlNAU INSPECTED
    GmbH Danratadt
    2609102
    der allgemeinen Formel III
    HNR3R4 III
    worin R3 und R4 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Erhitzen und unter autogenem Druck in homogener Phase umsetzt.
    2. Verfahren zui" Herstellung von Säureamiden der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung oberhalb 15O0C, vorzugsweise zwischen und 25O0C durchgeführt wird.
    5. Verfahren zur Herstellung von Säurcamiden der allgemeinen Formel I gemäß den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß katalytisch^ Mengen an Protonen im Reaktionsansatz vorhanden sind.
    4. Verfahren zur Herstellung von Säureassiden der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das katalytisch^ Mengen an HCl im Reaktionsansatz vorhanden sird.
    5. Verfahren zur Herstellung von Säureamiden der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Eisen durchgeführt wird.
    6. Verfahren zur Herstellung von Säureamiden der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen als Eisen-III-verbindung vorliegt.
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    — 3 ~
DE2809102A 1978-03-03 1978-03-03 Verfahren zur Herstellung von &alpha;,&beta;-ungesättigen Carbonsäureamiden Expired DE2809102C2 (de)

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