WO2014198469A1 - Synthese von alpha,beta-ungesättigten carbonsäuren (meth)acrylaten aus olefinen und co2 - Google Patents

Synthese von alpha,beta-ungesättigten carbonsäuren (meth)acrylaten aus olefinen und co2 Download PDF

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WO2014198469A1
WO2014198469A1 PCT/EP2014/059596 EP2014059596W WO2014198469A1 WO 2014198469 A1 WO2014198469 A1 WO 2014198469A1 EP 2014059596 W EP2014059596 W EP 2014059596W WO 2014198469 A1 WO2014198469 A1 WO 2014198469A1
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WO
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unsaturated carboxylic
halide
composition
salt
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PCT/EP2014/059596
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Benjamin SCHÄFFNER
Matthias Blug
Dieter Vogt
Coen HENDRIKSEN
Evgeny PIDKO
Original Assignee
Evonik Industries Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis

Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids (for example acrylic or methacrylic acid) or a salt of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, which comprises a process step in which a complex in a solvent in the presence of a halide is reacted, a composition comprising ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its salt and halide ions, and the use of these compositions for the production of superabsorbent materials or as a monomer composition for the preparation of polymers, such as. B. polymethylmethacrylate.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids for example acrylic or methacrylic acid
  • a salt of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids which comprises a process step in which a complex in a solvent in the presence of a halide is reacted, a composition comprising ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its salt and
  • C0 2 is used as a raw material for the production of popular chemical products.
  • One method is z.
  • the preparation of acrylates by reacting carbon dioxide with olefins in the presence of a nickel bisphosphine catalyst and a base, as described by Michael L. Lejkowski et al., The First Catalytic Synthesis of acrylates from C0 2 and to alkenes - A Rational Approach ", Chem. Eur. J. 2012; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim; Wiley Online Library; DOI: 10.1002 / chem.201201757.
  • the established catalytic cycle involves the steps of converting an olefin complex with C0 2 to the lactone complex, converting the lactone complex to the acrylate complex, and then exchanging the acrylate ligand with the olefin ligand to give the olefin complex.
  • strong bases such as sodium butanolate or NaOH are used.
  • a disadvantage of the use of these strong bases is that in a CO2 atmosphere they tend to react with the carbon dioxide to form carbonates and thus no longer be available for the catalytic conversion. To avoid this
  • anion bases such as. Salts with inorganic or organic ammonium ions or alkali or alkaline earth metals, or neutral bases, inorganic anion bases including carbonates, phosphates, nitrates or halides and organic anion bases including phenolates, carboxylates, sulfates organic molecular units, sulfonates, phosphates, phosphonates can be and organic neutral bases may be, inter alia, primary, secondary or tertiary amines, furthermore ethers, esters, imines, amides, carbonyl compounds, carboxylates or carbon monoxide.
  • the auxiliary base used is preferably a primary, secondary or tertiary amine, more preferably a tertiary amine.
  • a disadvantage of using the amines as auxiliary bases is that the auxiliary bases must be removed again in one or more steps. This is preferably done using alkali metal carbonates, hydroxides or oxides, preferably sodium hydroxide.
  • simple ammonium iodides such as tetrabutylammonium iodide are also suitable for the reaction.
  • sodium iodide as a salt and Lewis acid can lead directly to the formation of sodium acrylate, a precursor for the synthesis of superabsorbents.
  • the process according to the invention has the particular advantage that the synthesis of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their salts can be carried out directly from the starting materials of an olefin and C0 2 without isolation of special intermediates.
  • the process according to the invention, the composition according to the invention and the use thereof are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given below, ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be.
  • (meth) acrylic acid or ( Meth) acrylate is to be understood as meaning both methacrylic acid and acrylic acid or both methacrylate and acrylate
  • the process according to the invention for the production of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or a salt of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, preferably (meth) acrylic acid or a salt of (meth) acrylic acid, preferably acrylic acid or a salt of acrylic acid is characterized in that it comprises a process step in which, preferably intermediately (or in the meantime), a substance of the formula (I)
  • E element of groups 4, 6, 7, 8, 9 or 10 of the Periodic Table of the Elements, preferably nickel,
  • R is H or an aryl or alkyl radical, preferably H or a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably H or a methyl group and very particularly preferably H,
  • L is preferably a ligand selected from phosphanes or phosphonates, preferably bisphosphanes or bisphosphonates, preferably selected from trialkyl, dialkyl-aryl, alkyl-diaryl and triaryl-bisphosphane ligands.
  • L is selected from bis (dicyclohexylphosphino) ethane (Dcpe), bis (di-tert-butylphosphino) ethane and bis (diphenylphosphino) ethane.
  • the solvent is selected from halogenated hydrocarbons, halogenated aromatics and cyclic ethers, preferably chlorobenzene or dichloromethane or tetrahydrofuran. Chloroform, dichloromethane or chlorobenzene, preferably chlorobenzene, is particularly preferably used as the solvent.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or elevated pressure.
  • the reaction of the compound of the formula (I) (of the nickelalactone) is preferably carried out at partial pressures of from 1 to 50 bar C0 2 and from 1 to 50 bar of the corresponding olefin.
  • the reaction can be carried out at any temperature.
  • the reaction is carried out at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably 15 to 100 ° C and more preferably at a temperature of 25 to 60 ° C.
  • the molar ratio of halide ions to element E is preferably from 0.1 to 1 to 50 to 1, preferably from 1 to 1 to 20 to 1.
  • the olefins used are preferably hydrocarbons which have at least one unsaturated carbon-carbon bond.
  • Preferred olefins are those Hydrocarbons used which have 1 to 10 carbon atoms.
  • Particular preference is given to using ethene or propene as olefins, ethene being very particularly preferred.
  • This implementation can z. Example, as in Michael L. Lejkowski et al., "The First Catalytic Synthesis of an acrylate from C0 2 and to alkenes - A Rational Approach", Chem. Eur. J. 2012; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
  • nickel (1, 5-cyclooctadiene) 2 (Ni (cod) 2) is used for the preparation of the compound of formula (I) and ligand L, preferably 1, 2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane, bis (di-) tert-butylphosphino) ethane or
  • C0 2 / olefin atmosphere preferably a C0 2 / ethene or C0 2 / propene atmosphere, preferably prepared in a C0 2 / ethene atmosphere.
  • the inventive compositions are obtainable, the halide ions and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, preferably (meth) acrylic acid, particularly preferably acrylic acid or its salts (with alkali, alkaline earth metal ammonium), in particular the inventive compositions described below ,
  • compositions according to the invention containing the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its salt are characterized in that they have halide ions, preferably iodide ions.
  • the proportion of halide ions, preferably iodide ions is preferably from 20 to 1000 mol%, preferably from 50 to 500 mol%, based on the substance of the formula (I).
  • compositions according to the invention obtained by a process according to the invention in which the substance of the formula (I) is not isolated, the compositions according to the invention have .alpha.,. Beta.-unsaturated carboxylic acid or a salt thereof and a halide ion, preferably iodide ions , on.
  • the proportion of halide ions, preferably iodide ions, is preferably 50 to 5000 mol%, preferably 100 mol% to 500 mol%, based on E before.
  • E is selected from the group comprising bis (dicyclohexylphosphino) ethane and bis (di-tert-butylphosphino) ethane (d'Bupe).
  • the determination of the content of E can be carried out by known suitable analytical methods. Represents E z. As nickel, the nickel content z. B. by atomic absorption spectrometry (AAS) at 232.0 nm, z. As in Welz, B .; Sperling, M., atomic absorption spectrometry, Wiley-VHC: Weinheim, (1997); P. 565, described.
  • the halide determination can be carried out by known suitable analytical methods. The determination of chloride, iodide and bromide is preferably carried out by the method "Titration Volhard", as in known
  • compositions according to the invention in particular those which contain acrylic acid or salts thereof, may, for.
  • superabsorbent materials or as monomer compositions for the preparation of polymers.
  • compositions of the invention in particular those containing methacrylic acid or salts thereof, may, for. B. for the production of polymethylmethacrylates and semifinished products or plates produced therefrom.
  • the present invention is described by way of example, without the invention, the scope of application of which is apparent from the entire description and the claims, to be limited to the embodiments mentioned in the examples.
  • reaction was stopped by the addition of 0.02 ml of trifluoroacetic acid and converted unreacted Nickelalacton in free propionic acid.
  • the reaction mixture was dissolved in 1.0 mL of tetrahydrofuran and treated with 1 mg of acetic acid in 0.5 mL of tetrahydrofuran (internal standard). The mixture was filtered through silica gel and analyzed by GC and NMR.
  • Example 3 Reaction of a substance of the formula (I) in a solvent in the presence of a halide
  • DCM dichloromethane
  • I diphenylphosphinoethane Ni
  • I became 5 , 3 mg (0.125 mmol) of lithium chloride.
  • the mixture was stirred at 22 ° C for 20 hours.
  • the substance mixture was worked up and analyzed according to Example 2.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salzen, das einen Verfahrensschritt aufweist, bei dem ein Metallalacton in einem Lösemittel in Gegenwart eines Halogenids umgesetzt wird, eine Zusammensetzung, die a,ß-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Salze sowie Halogenidionen aufweist, und die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Herstellung von superabsorbierenden Materialien oder als Monomerzusammensetzung zur Herstellung von Polymeren.

Description

Synthese von α,β-ungesättigten Carbonsäuren (Meth)acrylaten aus Olefinen und C02
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von α,β- ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- oder Methacrylsäure) oder einem Salz der α,β- ungesättigten Carbonsäuren, das einen Verfahrensschritt aufweist, bei dem ein Komplex in einem Lösemittel in Gegenwart eines Halogenids umgesetzt wird, eine Zusammensetzung die α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Salz sowie Halogenid-Ionen aufweist und die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung von superabsorbierenden Materialien oder als Monomerzusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, wie z. B. Polymethylmethacrylat.
Zur Reduktion klimaschädlicher Gase, wie z. B. Kohlenstoffdioxid, wurden in jüngerer Zeit zahlreiche Verfahren entwickelt, bei denen C02 als Rohstoff zur Herstellung von gefragten chemischen Erzeugnissen eingesetzt wird. Ein Verfahren ist z. B. die Herstellung von Acrylaten durch Umsetzung von Kohlenstoffdioxid mit Olefinen in Gegenwart eines Nickel-Bisphosphin Katalysators und einer Base, wie es von Michael L. Lejkowski et al., "The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from C02 and an Alkene - A Rational Approach", Chem. Eur. J. 2012; Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim; Wiley Online Library; DOI: 10.1002/chem.201201757, beschrieben wird. Der aufgestellte Katalysezyklus umfasst die Schritte Umsetzung eines Olefin-Komplexes mit C02 zum Lacton-Komplex, Umwandlung des Lacton-Komplexes zum Acrylat-Komplex und anschließend Tausch des Acrylat-Liganden mit dem Olefin-Liganden unter Erhalt des Olefin-Komplexes. Bei der Umwandlung des Lacton- Komplexes zum Acrylat-Komplex kommen starke Basen, wie Natriumbutanolat oder NaOH zum Einsatz. Nachteilig an der Verwendung dieser starken Basen ist, dass sie in einer CO2- Atmosphäre dazu neigen, mit dem Kohlenstoffdioxid zu Carbonaten zu reagieren und somit für die katalytische Umsetzung nicht mehr zur Verfügung zu stehen. Zur Vermeidung dieser
Nebenreaktion muss relativ großer Aufwand betrieben werden, in dem der Katalysezyklus in einen CO^reichen und einen CO armen Teil getrennt wird. Im CO^reichen Teil erfolgt die Umsetzung des Olefinkomplexes mit C02 zum Lacton-Komplex. Im CO armen Teil erfolgt die Umwandlung des Lacton-Komplexes zum Acrylatkomplex und anschließend der Tausch des Acrylat-Liganden mit dem Olefin-Liganden. Dieser sequenzielle Ansatz führt neben dem hohen
Aufwand auch zu einer deutlichen Verlangsamung der Reaktion, da der katalytische Prozess lediglich schrittweise erreicht wird. Bereits in WO 201 1/107559 haben Limbach et al., der auch an der oben genannten Publikation als Autor beteiligt war, Verfahren zur Herstellung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beschrieben, wobei man a) ein Alken, Kohlendioxid und einen Carboxylierungskatalysator zu einem Alken/Kohlendioxid/Carboxylierungskatalysator-Addukt umsetzt, b) das Addukt unter Freisetzung des Carboxylierungskatalysators mit einer Hilfsbase zum Hilfsbase-Salz der α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zersetzt, c) das Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure unter Freisetzung der Hilfsbase mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase zum Alkali- oder Erdalkalisalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umsetzt.
Als Hilfsbasen werden in WO 201 1/107559 z. B. Anionenbasen, wie z. B. Salze mit anorganischen oder organischen Ammoniumionen oder Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Neutralbasen, wobei anorganische Anionbasen unter anderem Carbonate, Phosphate, Nitrate oder Halogenide und organische Anionbasen unter anderem Phenolate, Carboxylate, Sulfate organischer Moleküleinheiten, Sulfonate, Phosphate, Phosphonate sein können und organische Neutralbasen unter anderem primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, weiterhin Ether, Ester, Imine, Amide, Carbonylverbindungen, Carboxylate oder Kohlenmonoxid sein können. Bevorzugt wird als Hilfsbase ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, besonders bevorzugt ein tertiäres Amin eingesetzt.
Nachteilig an der Verwendung der Amine als Hilfsbasen ist, dass die Hilfsbasen in einem oder mehreren Schritten wieder entfernt werden müssen. Dies geschieht vorzugsweise unter Verwendung von Alkalimetalcarbonaten, -hydroxiden oder oxiden, bevorzugt Natriumhydroxid.
Eine weitere Publikation von Bernskoetter et al. „Lewis Acid Induced ß-Elimination from a Nickelalactone: Efferts toward Acrylate Production from C02 and Ethylene" (Organometallics, 2013, DOI: 10.1021/om400025h) beschreibt die Synthese von Acrylaten ausgehend von starken (Lewis-)Säuren wie Tris(pentafluorophenyl)boran. Diese Verbindung wurde in der Arbeitsgruppe verwendet, um eine zusätzliche Aktivierung des Nickelalactons zu erreichen.
Dadurch konnte der Zyklus aufgebrochen werden und schließlich das Acrylat an den Komplex angebunden werden. Als nachteilig ist die Verwendung von Tris(pentafluorophenyl)boran anzusehen. Der Zugang zu diesen Verbindungen ist aufwändig und nicht im großindustriellen Maßstab gegeben. Darüber hinaus wurde die Umsetzung schrittweise durchgeführt und der für die Umsetzung benötigte Nickelalactonkomplex zuvor separat synthetisiert. Eine komplette Durchführung des Katalysezyklus ist somit nicht erfolgt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. (Meth)acrylaten aus Olefinen und C02, welches einen oder mehrere Nachteile der bestehenden Verfahren des Standes der Technik vermeidet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Zugabe von Salzen aus der Gruppe der Alkalimetallhalogenide zur Reaktionsmischung die oben beschriebene Reaktion ebenfalls katalysiert werden kann. Dabei zeigte sich, dass einfache Halogenide, insbesondere lodide wie Lithiumiodid, Natriumiodid oder auch Kaliumiodid als Lewis-Säure fungieren können, um das gebildete Nickelalacton zu destabilisieren bzw. zu spalten.
Vorteilhaft gegenüber der Methode von Limbach et al. ist insbesondere, dass alle verwendeten lodide nur eine geringe Basizität aufweisen und somit keine CO^Bindung zu Carbonaten erfolgt, wie es für starke Basen (z. B. Natriumbutanolat oder Lithiumhexamethyldisilazan (LiHMDS)) der Fall ist. Gegenüber der oben beschriebenen Lewis Säure Tris(pentafluorophenyl)boran zeichnen sich die eingesetzten Halogenide durch eine einfacher Zugänglichkeit und eine einfachere Handhabbarkeit auch bei Einsatz großer Mengen aus. Da die Verbindungen auch in einem größeren Temperaturbereich stabil sind, können diese Salze leichter abgetrennt und wiederverwendet werden.
Darüber hinaus eignen sich auch einfache Ammoniumiodide wie Tetrabutylammoniumiodid für die Umsetzung. Nicht zuletzt kann der Einsatz von Natriumiodid als Salz und Lewissäure direkt zur Bildung von Natriumacrylat führen, einem Vorprodukt für die Synthese von Superabsorbem.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, dass die Synthese von α,β- ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Salze direkt aus den Ausgangsstoffen einem Olefin und C02 ohne Isolation spezieller Intermediate erfolgen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren, die erfindungsgemäße Zusammensetzung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts- %. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen- Wormeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. Wird in der vorliegenden Anmeldung der Begriff "(Meth)Acrylsäure" oder (Meth)Acrylat verwendet, soll darunter sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure bzw. sowohl Methacrylat als auch Acrylat verstanden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder einem Salz der α,β-ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise (Meth)Acrylsäure oder ein Salz der (Meth)Acrylsäure, bevorzugt Acrylsäure oder ein Salz der Acrylsäure, zeichnet sich dadurch aus, dass es einen Verfahrensschritt aufweist, bei dem, vorzugsweise intermediär (oder zwischenzeitlich), eine Substanz der Formel (I)
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mit
E = Element der Gruppen 4, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Nickel,
L = Stickstoff oder Phosphor-haltiger, vorzugsweise zweizähniger Phosphoriigand, n = 1 bis 4, bevorzugt 1 ,
R = H oder ein Aryl- oder Alkylrest, vorzugsweise H oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt H oder ein Methylgruppe und ganz besonders bevorzugt H,
in einem Lösemittel in Gegenwart eines Halogenids, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- Erdalkali- und Ammoniumhalogenide, umgesetzt wird. Bevorzugt werden als Halogenide Nal, LiCI, Lil und (nBu)4NI, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als Halogenide lodide, insbesondere Nal und/oder Lil eingesetzt. Bevorzugt ist L in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Ligand, ausgewählt aus Phosphanen oder Phosphonaten, vorzugsweise Bisphosphanen oder Bisphosphonaten, bevorzugt ausgewählt aus Trialkyl-, Dialkyl-Aryl-, Alkyl-Diaryl- und Triaryl-bisphosphanliganden. Ganz besonders bevorzugt ist L ausgewählt aus Bis(Dicyclohexylphosphino)ethan (Dcpe), Bis(di-tert-Butylphosphino)ethan und Bis(Diphenylphosphino)ethan.
Als Lösemittel können alle bekannten Lösemittel verwendet werden, vorzugsweise ist das Lösemittel ausgewählt aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, halogenierten Aromaten und zyklischen Ethern, bevorzugt Chlorbenzol oder Dichlormethan oder Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt wird als Lösemittel Chloroform, Dichlormethan oder Chlorbenzol, vorzugsweise Chlorbenzol eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Verfahrensschritt so durchgeführt, dass eine Substanz der Formel (I), mit E = Nickel (Ni°), n = 1 , L = bis(Diphenylphosphino)ethan oder Bis(dicyclohexylphosphino)ethan in einem Lösemittel, vorzugsweise Chlorbenzol, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran, bevorzugt Chlorbenzol, in Gegenwart eines lodids, ausgewählt aus Nal, Lil und (nBu)4NI, umgesetzt wird. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, oder erhöhtem Druck erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der Verbindung der Formel (I) (des Nickelalactons) bei Partialdrücken von 1 bis 50 bar C02 sowie 1 bis 50 bar des entsprechenden Olefins.
Die Umsetzung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 150 °C, bevorzugt 15 bis 100 °C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 25 bis 60 °C durchgeführt.
Das molare Verhältnis von Halogenidionen zu Element E beträgt vorzugsweise von 0,1 zu 1 bis 50 zu 1 bevorzugt von 1 zu 1 bis 20 zu 1.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Substanz der Formel (I) durch Umsetzung einer
Komplexverbindung der Formel (II)
ELn (II)
mit E, L und n wie oben definiert, mit einem Olefin und Kohlendioxid erhalten wird. Als Olefine werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung aufweisen. Bevorzugt werden als Olefine solche Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders bevorzugt werden als Olefine Ethen oder Propen eingesetzt, wobei Ethen ganz besonders bevorzugt ist. Diese Umsetzung kann z. B. so erfolgen, wie in Michael L. Lejkowski et al., "The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from C02 and an Alkene - A Rational Approach", Chem. Eur. J. 2012; Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim; Wiley Online Library; DOI: 10.1002/chem.201201757, beschrieben. Darüber hinaus befindet sich eine einfache Darstellungsmethode für die Verbindung mit der Formel (I) in einem Artikel von Heinz Hoberg und Dietmar Schäfer „Nickel(0)-induzierte C-C-Verknüpfung zwischen Kohlendioxid und Ethylen sowie Mono- oder Di-substituierte Alkenen" J. Organomet. Chem. 1983, 251 , C51-C53 (Elsevier Sequoia).
Vorzugsweise wird für die Herstellung der Verbindung der Formel (I) Nickel-(1 ,5- Cyclooctadien)2 (Ni(cod)2) eingesetzt und mit Ligand L, vorzugsweise 1 ,2- Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, Bis(di-tert-Butylphosphino)ethan oder
Bis(Diphenylphosphino)ethan in Tetrahydrofuan gelöst. Anschließend wird Olefin, vorzugsweise Ethen oder Propen, bevorzugt Ethen und C02 hinzugegeben. Das Molverhältnis der Verbindungen zueinander beträgt Komplexverbindung der Formel (II) : C02 : Olefin, vorzugsweise Ethen = 1 : 1 : 5. Nach Entfernen von Tetrahydrofuran kann die Verbindung der Formel (I) als gelb-grüne Verbindung mit 50 % Ausbeute erhalten werden.
Bevorzugt wird die Substanz der Formel (I) durch direkte Umsetzung eines Katalysator- Precursors des Elements E mit einem vorzugsweise zweizähnigen Phosphan- oder Phosphonatliganden in einem halogenierten Lösungsmittel oder zyklischen Ether in einer
C02/Olefin-Atmosphäre, vorzugsweise einer C02/Ethen oder C02/Propen-Atmosphäre, bevorzugt in einer C02/Ethen-Atmosphäre hergestellt.
Besonders bevorzugt wird eine Komplexverbindung der Formel (II) mit E = Nickel (Ni°), n = 2 und L = bis(Diphenylphosphino)ethan oder Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, vorzugsweise
Bis(dicyclohexylphosphino)ethan mit einem Olefin, vorzugsweise Ethen oder Propen, bevorzugt Ethen und Kohlendioxid mit einem molaren Verhältnis von 10/40 bei 1 bis 75 bar, vorzugsweise 30 bis 60 bar, bevorzugt ca. 50 bar in Chlorbenzol, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran, bevorzugt Chlorbenzol, bei 30 bis 60 °C umgesetzt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlich, die Halogenid-Ionen und α,β-ungesättigte Carbonsäure, bevorzugt (Methy)Acrylsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure oder deren Salze (mit Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumionen) aufweisen, insbesondere die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder dessen Salz zeichnen sich dadurch aus, dass sie Halogenid-Ionen, vorzugsweise lodid- lonen aufweisen. Der Anteil der Halogenid-Ionen, bevorzugt lodid-lonen, beträgt vorzugsweise 20 bis 1000 Mol.-%, bevorzugt 50 bis 500 Mol.-% bezogen auf die Substanz der Formel (I).
Auch bei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhalten wurde, bei dem die Substanz der Formel (I) nicht isoliert wird, weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ein deren Salz sowie ein Halogenid-Ion, vorzugsweise lodid-lonen, auf. Der Anteil der Halogenid-Ionen, vorzugsweise lodid-lonen beträgt dabei vorzugsweise 50 bis 5000 Mol.-%, bevorzugt 100 Mol- % bis 500 Mol-% bezogen auf E vor. Bei diesem Verfahren werden vorzugsweise Liganden L eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Bis(dicyclohexylphosphino)ethan und Bis(di-tert-Butylphosphino)ethan (d'Bupe). Die Bestimmung des Gehalts an E, kann nach bekannten geeigneten analytischen Verfahren, erfolgen. Stellt E z. B. Nickel dar, kann der Nickelgehalt z. B. mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) bei 232,0 nm, z. B. wie in Welz, B.; Sperling, M., Atomabsorptionsspektrometrie, Wiley-VHC: Weinheim, (1997); S. 565, beschrieben durchgeführt werden. Die Halogenidbestimmung kann nach bekannten geeigneten analytischen Methoden erfolgen. Die Bestimmung von Chlorid, lodid und Bromid erfolgt vorzugsweise nach der Methode "Titration nach Volhard", wie sie in bekannten
Lehrbüchern der Chemie beschrieben wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere solche, die Acrylsäure oder deren Salze enthalten, können z. B. zur Herstellung von superabsorbierenden Materialien oder als Monomerzusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren verwendet werden. Die
Herstellung solcher Polymeren oder superabsorbierenden Materialien kann z. B. dem Buch "Modem Superabsorbent Polymer Technology", John Wiley & Sons; Auflage: 1. Auflage (11. Dezember 1997), ISBN-13: 978-0471 1941 18 entnommen werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere solche, die Methacrylsaure oder deren Salze enthalten, können z. B. zur Herstellung von Polymethylmethacrylaten und daraus hergestellten Halbzeugen oder Platten verwendet werden. In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Messverfahren:
1 1^ 1
H, C und P-NMR Spektren wurden bei Raumtemperatur mittels eines NMR-Spektrometers (Avance III, 400 MHz, Fa. Bruker) aufgenommen. Alle Spektren wurden mittels TMS oder mittels des Lösungsmittelpeaks des deuterierten Lösemittels referenziert. Infrarotmessungen wurden mit einem IR-Spektrometer (2000 FT-IR, Fa. Perkin-Elmer) aufgenommen. Acrylsaure wurde mittels GC detektiert unter Verwendung eines Gaschromatographen Shimadzu GC- 2010 (Fa. Shimadzu) und einer CP-Wax (ffap) cb Säule (Fa. Agilent).
Beispiel 1 : Herstellung einer Substanz der Formel (I) für Zersetzungsversuche
In einem Glaskolben wurden unter Inertgas-Atmosphäre 300 mg (1 ,21 mmol) Tetramethylethylendiamin-Nickelalacton in 15 mL Tetrahydrofuran aufgelöst und mit 488,8 mg (1 ,23 mmol) Diphenyldiphosphinoethan versetzt. Die gelbe Suspension wurde anschließend bei 22 °C 16 h gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der verbleibende gelbe Feststoff wurde 5 x mit 10 mL Tetrahydrofuran gewaschen. Anschließend wurde das Produkt im Vakuum getrocknet. Beispiel 2: In situ Erzeugung einer Substanz mit Formel (I) für katalytische Experimente mit gleichzeitiger Umsetzung in Acrylsaure
In einem 4 mL Reaktionsgefäß mit magnetischem Rührer wurden 13,5 mg (0,049 mmol) Nickel(1 ,5-cyclooctadien)2 (Ni(cod)2) 0,049 mmol des entsprechenden Liganden (1 Äquivalent) und 0.25 mmol (5 Äquivalente) Halogenidsalz mit 2 mL Lösungsmittel versetzt und anschließend in einen Autoklaven eingesetzt. Der Druck des Autoklaven wurde auf 10 bar Ethylen eingesetzt. Nach einer Stunde wurde der Druck auf 50 bar C02 eingestellt und das System auf 50 °C temperiert. Nach 96 Stunden wurde der Druck entfernt und die Substanzmischung analysiert. Dafür wurde die Reaktion durch die Zugabe von 0.02 mL Trifluoressigsäure gestoppt und nicht umgesetztes Nickelalacton in freie Propionsäure überführt. Die Reaktionsmischung wurde in 1 ,0 mL Tetrahydrofuran aufgelöst und mit 1 mg Essigsäure in 0,5 mL Tetrahydrofuran (interner Standard) versetzt. Anschließend wurde die Mischung durch Silicagel gefiltert und mittels GC und NMR analysiert. Beispiel 3: Umsetzung einer Substanz der Formel (I) in einem Lösemittel in Gegenwart eines Halogenids In einem Reaktionsgefäß mit einem Gesamtvolumen von 2 mL wurde unter Inertgas- Atmosphäre zu einer Lösung bestehend aus 1 mL Dichlormethan (DCM) und 13,3 mg (0,025 mmol) (Diphenylphosphinoethan)Ni(C3H402) (I) wurden 5,3 mg (0,125 mmol) Lithiumchlorid gegeben. Anschließend wurde die Mischung bei 22 °C für 20 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Substanzmischung gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet und analysiert.
Analog zu Beispiel 3 wurden gemäß Tabelle 1 weitere Untersuchungen der Zerfallsreaktion durch Variation von Salz und Lösungsmittel bei 50 °C durchgeführt. Die Ergebnisse für die Zerfallsreaktion der Substanz der Formel (I) mit E = Nickel (Ni°), n = 1 , L = bis(Diphenylphosphino)ethan bei Einsatz unterschiedlicher Salze und Lösungsmittel zeigt Tabelle 1 .
Tabelle 1 : Variation des Lösungsmittels und der Salze bei 50 °C gemäß Beispiel 3.
Figure imgf000012_0001
Relative GC-Peaks wurden durch Korrelation zwischen Acrylat und 'ropionat mit Essigsäure als internem Standard ermittelt. Analog zu Beispiel 3 wurden gemäß Tabelle 2 weitere Untersuchungen der Zerfallsreaktion durch Variation von Salz und Lösungsmittel bei 22 °C durchgeführt. Die Ergebnisse für die Zerfallsreaktion der Substanz der Formel (I) mit E = Nickel (Ni°), n = 1 , L = bis(Diphenylphosphino)ethan bei Einsatz unterschiedlicher Salze und Lösungsmittel zeigt Tabelle 2. Tabelle 2: Variation des Lösungsmittels und der Salze bei 22 °C gemäß Beispiel 3.
Figure imgf000013_0001
a Relative GC-Peaks wurden durch Korrelation zwischen Acrylat und Propionat mit Essigsäure als internem Standard ermittelt.
Analog zu Beispiel 3 wurden gemäß Tabelle 3 weitere Untersuchungen der Zerfallsreaktion durch Variation von Salz und Lösungsmittel bei 100 °C durchgeführt. Die Ergebnisse für die Zerfallsreaktion der Substanz der Formel (I) mit E = Nickel (Ni°), n = 1 , L = bis(Diphenylphosphino)ethan bei Einsatz unterschiedlicher Salze und Lösungsmittel zeigt Tabelle 3. Tabelle 3: Variation des Lösungsmittels und der Salze bei 100 °C gemäß Beispiel 3.
Figure imgf000014_0001
a Relative GC-Peaks wurden durch Korrelation zwischen Acrylat und Propionat mit Essigsäure als internem Standard ermittelt.
Bei den Versuchen bei erhöhter Temperatur zeigte sich, dass das beste Ergebnisse mit halogenidhaltigen Salzen, insbesondere mit lodiden erzielt werden können, während mit den vergleichsweise eingesetzten Triflaten (OTf) nur geringe Ausbeuten an Acrylaten erhalten wurden. Hierbei wurden nur halogenidfreie Lösungsmittel wie Alkohole oder Ether wie Tetrahydrofuran verwendet.
Analog zu Beispiel 3 wurden gemäß Tabelle 4 weitere Untersuchungen der Zerfallsreaktion durch Variation des Salzes bei 22 °C durchgeführt. Die Ergebnisse für die Zerfallsreaktion der Substanz der Formel (I) mit E = Nickel (NiO), n = 1 , L = bis(Diphenylphosphino)ethan bei Einsatz unterschiedlicher Salze unter Verwendung von Dichlormethan (DCM) verwendet.
Tabelle 4: Variation der Salze in Dichlormethan bei 22 °C gemäß Beispiel 3.
Figure imgf000014_0002
Relative GC- 'eaks wurden durch Korrelation zwischen Acrylat und Propionat mit Essigsäure als internem Standard ermittelt. Bei den Versuchen wird die besondere Eignung von Halogeniden, insbesondere lodiden deutlich. So konnte durch die Verwendung von Lithiumiodid oder auch Tetrabutylammoniumiodid (TBAI) hohe Acrylatausbeuten bereits bei Raumtemperatur erzielt werden. Darüber hinaus sind halogenierte Lösungsmittel für die Reaktion bevorzugt.
Aufgrund der geringen Eignung von Dichlormethan als Lösungsmittel in großindustriellen Anwendungen wurden in situ Experimente mit Chlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt.
Analog zu Beispiel 2 wurden gemäß Tabelle 5 Experimente zur in situ Ausbildung von Acrylsäure ausgehend von den Startmaterialien durchgeführt. Dabei wurde das entsprechende Intermediat (I) nicht isoliert sondern durch Zugabe des Halogenids direkt in das Acrylat überführt.
Tabelle 5: Variation der Salze in Chlorbenzol bei 50 °C für die in situ Experimente gemäß Beispiel 2.
Figure imgf000015_0001
a Relative GC-Peaks wurden durch Korrelation zwischen Acrylat und Propionat mit Essigsäure als internem Standard ermittelt.
An Hand der Ergebnisse in Tabelle 5 zeigt sich, dass in halogenierten Lösungsmitteln eine direkte Umsetzung von Ethylen und C02 über das in situ gebildete Intermediat (I) in Gegenwart von Lithiumchlorid und Lithiumiodid möglich ist.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verfahrensschritt aufweist, bei dem eine Substanz der Formel (I)
Figure imgf000016_0001
mit
E = Element der Gruppen 4, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystem der Elemente,
L = Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Ligand
n = 1 bis 4, bevorzugt 1 ,
R = H oder ein Aryl- oder Alkylrest,
in einem Lösemittel in Gegenwart eines Halogenids umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel (I) H oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel (I) H oder ein Methylrest, bevorzugt H ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass E in Formel (I) Nickel ist. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass L ein zweizähniger Ligand ist.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L ein Bisphosphan- oder Bisphophonatligand, vorzugsweise ausgewählt aus Trialkyl-, Dialkylaryl-, Akyl-diaryl-, Triaryl-bisphosphanliganden ist.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der L ein Ligand, ausgewählt aus bis(Di-tert-Butylphosphino)ethan, bis(Dicyclohexylphosphino)ethan oder bis(Diphenylphosphino)ethan ist.
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ein lodid ist. 9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche von 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass das Halogenid ausgewählt ist aus Nal, Lil und (nBu)4NI.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt ist aus cyclischen Ethem, chlorierten Aromaten und aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt Chloroform, Chlorbenzol und Dichlormethan.
1 1. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) durch Umsetzung einer Komplexverbindung der Formel (II)
ELn (II) mit E, L und n wie in einem der vorangegangenen Ansprüche definiert
mit einem Olefin und Kohlendioxid erhalten wird. 12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ohne
Isolierung der Verbindung der Formel (I) durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin Propen oder Ethen, bevorzugt Ethen eingesetzt wird.
14. Zusammensetzung enthaltend E, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Salz, dadurch gekennzeichnet, dass sie Halogenid-Ionen aufweist, mit E wie in einem der vorangegangenen Ansprüche definiert.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die α,β- ungesättigte Carbonsäure oder deren Salz Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze, bevorzugt Acrylsäure oder deren Salz ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an lodid-lonen von 20 bis 1000 Mol.-% bezogen auf 100 Mol.-% E beträgt.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Salz von 2 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung abzüglich der Menge an Halogenidionen, Lösemittel, E und L beträgt, mit L wie in einem der vorangegangenen Ansprüche definiert.
18. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche
16 zur Herstellung von superabsorbierenden Materialien oder Monomerzusammensetzung zur Herstellung von Polymeren.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015132031A1 (de) * 2014-03-05 2015-09-11 Evonik Degussa Gmbh Synthese von alpha.beta-ungesättigten carbonsäuren aus olefinen
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US10160711B2 (en) 2015-12-15 2018-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Formation of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof from metalalactones and anionic polyelectrolytes
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6814573B2 (ja) * 2016-08-26 2021-01-20 株式会社日本触媒 不飽和カルボン酸塩の製造方法
JP7065654B2 (ja) * 2018-03-15 2022-05-12 積水化学工業株式会社 α，β－不飽和カルボン酸の合成方法
WO2019188507A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 積水化学工業株式会社 α，β－不飽和カルボン酸塩の製造方法
CN111068789B (zh) * 2019-12-31 2021-10-08 中国科学院过程工程研究所 一种用于co2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂
FR3110570B1 (fr) * 2020-05-19 2022-05-20 Commissariat Energie Atomique PROCEDE DE PREPARATION D’ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DE β-PROPIOLACTONE
DE202021100428U1 (de) 2021-01-28 2021-02-08 Certoplast Technische Klebebänder Gmbh Klebeband

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011107559A2 (de) 2010-03-03 2011-09-09 Basf Se Herstellung von ethylenisch ungesättigten carbonsäuresalzen durch carboxylierung von alkenen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE805641C (de) * 1948-10-02 1951-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung ª‡,ª‰-ungesaettigter Carbonsaeuren und ihrer Abkoemmlinge
KR0144567B1 (ko) * 1989-03-03 1998-07-15 오노 알버어스 카르보닐화촉매시스템
CN101745428B (zh) * 2009-12-30 2011-09-28 山东大学 一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂与应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011107559A2 (de) 2010-03-03 2011-09-09 Basf Se Herstellung von ethylenisch ungesättigten carbonsäuresalzen durch carboxylierung von alkenen

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Modem Superabsorbent Polymer Technology", 11 December 1997, JOHN WILEY & SONS
CHRISTIAN BRUCKMEIER ET AL: "Formation of methyl acrylate from CO2 and ethylene via methylation of nickelalactones - Supplementary material", 19 April 2010 (2010-04-19), XP055131248, Retrieved from the Internet <URL:http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/om100060y/suppl_file/om100060y_si_001.pdf> [retrieved on 20140723] *
CHRISTIAN BRUCKMEIER ET AL: "Formation of Methyl Acrylate from CO2 and Ethylene via Methylation of Nickelalactones", ORGANOMETALLICS, vol. 29, no. 10, 19 April 2010 (2010-04-19), pages 2199 - 2202, XP055131238, ISSN: 0276-7333, DOI: 10.1021/om100060y *
MICHAEL L. LEJKOWSKI ET AL.: "Chem. Eur. J.", 2012, WILEY-VCH VERLAG GMBH&CO. KGAA, article "The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from C0 and an Alkene - A Rational Approach"
VON BEMSKOETTER ET AL.: "Lewis Acid Induced ß-Elimination from a Nickelalactone: Efforts toward Acrylate Production from C0 and Ethylene", ORGANOMETALLICS, 2013
VON HEINZ HOBERG; DIETMAR SCHÄFER: "J. Organomet. Chem.", vol. 251, 1983, ELSEVIER SEQUOIA, article "Nickel(0)-induzierte C-C-Verknüpfung zwischen Kohlendioxid und Ethylen sowie Mono- oder Di-substituierte Alkenen", pages: C51 - C53
VON MICHAEL L. LEJKOWSKI ET AL.: "Chem. Eur. J.", 2012, WILEY-VCH VERLAG GMBH&CO. KGAA, article "The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from C0 and an Alkene - A Rational Approach"
WELZ, B.; SPERLING, M.: "Atomabsorptionsspektrometrie", 1997, WILEY-VHC, pages: 565

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015132031A1 (de) * 2014-03-05 2015-09-11 Evonik Degussa Gmbh Synthese von alpha.beta-ungesättigten carbonsäuren aus olefinen
US10584088B2 (en) 2014-10-08 2020-03-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9416087B2 (en) 2014-10-08 2016-08-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9783478B2 (en) 2014-10-08 2017-10-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9896405B2 (en) 2014-10-08 2018-02-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US10155711B2 (en) 2014-10-08 2018-12-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US10155712B2 (en) 2014-10-08 2018-12-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US10941101B2 (en) 2015-12-15 2021-03-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Formation of alpha,beta-unsaturated carboxylic acids and salts thereof from metalalactones and anionic polyelectrolytes
US10160711B2 (en) 2015-12-15 2018-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Formation of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof from metalalactones and anionic polyelectrolytes
US11530177B2 (en) 2015-12-15 2022-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Formation of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof from metalalactones and anionic polyelectrolytes
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10926247B2 (en) 2017-06-14 2021-02-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10988430B2 (en) 2017-06-14 2021-04-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US11491473B2 (en) 2017-06-14 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates

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