EP3008035A1

EP3008035A1 - Synthese von alpha,beta-ungesättigten carbonsäuren (meth)acrylaten aus olefinen und co2

Info

Publication number: EP3008035A1
Application number: EP14725662.2A
Authority: EP
Inventors: Benjamin SCHÄFFNER; Matthias Blug; Dieter Vogt; Coen HENDRIKSEN; Evgeny PIDKO
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-06-11
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2016-04-20
Also published as: WO2014198469A1; CN105517986A; CA2913520A1; JP2016523855A; DE102013210840A1; US20160130208A1; BR112015031158A2

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salzen, das einen Verfahrensschritt aufweist, bei dem ein Metallalacton in einem Lösemittel in Gegenwart eines Halogenids umgesetzt wird, eine Zusammensetzung, die a,ß-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Salze sowie Halogenidionen aufweist, und die Verwendung dieser Zusammensetzung zur Herstellung von superabsorbierenden Materialien oder als Monomerzusammensetzung zur Herstellung von Polymeren.

Description

Synthese von α,β-ungesättigten Carbonsäuren (Meth)acrylaten aus Olefinen und C0₂

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von α,β- ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- oder Methacrylsäure) oder einem Salz der α,β- ungesättigten Carbonsäuren, das einen Verfahrensschritt aufweist, bei dem ein Komplex in einem Lösemittel in Gegenwart eines Halogenids umgesetzt wird, eine Zusammensetzung die α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Salz sowie Halogenid-Ionen aufweist und die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung von superabsorbierenden Materialien oder als Monomerzusammensetzung zur Herstellung von Polymeren, wie z. B. Polymethylmethacrylat.

Zur Reduktion klimaschädlicher Gase, wie z. B. Kohlenstoffdioxid, wurden in jüngerer Zeit zahlreiche Verfahren entwickelt, bei denen C0₂ als Rohstoff zur Herstellung von gefragten chemischen Erzeugnissen eingesetzt wird. Ein Verfahren ist z. B. die Herstellung von Acrylaten durch Umsetzung von Kohlenstoffdioxid mit Olefinen in Gegenwart eines Nickel-Bisphosphin Katalysators und einer Base, wie es von Michael L. Lejkowski et al., "The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from C0₂ and an Alkene - A Rational Approach", Chem. Eur. J. 2012; Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim; Wiley Online Library; DOI: 10.1002/chem.201201757, beschrieben wird. Der aufgestellte Katalysezyklus umfasst die Schritte Umsetzung eines Olefin-Komplexes mit C0₂ zum Lacton-Komplex, Umwandlung des Lacton-Komplexes zum Acrylat-Komplex und anschließend Tausch des Acrylat-Liganden mit dem Olefin-Liganden unter Erhalt des Olefin-Komplexes. Bei der Umwandlung des Lacton- Komplexes zum Acrylat-Komplex kommen starke Basen, wie Natriumbutanolat oder NaOH zum Einsatz. Nachteilig an der Verwendung dieser starken Basen ist, dass sie in einer CO2- Atmosphäre dazu neigen, mit dem Kohlenstoffdioxid zu Carbonaten zu reagieren und somit für die katalytische Umsetzung nicht mehr zur Verfügung zu stehen. Zur Vermeidung dieser

Nebenreaktion muss relativ großer Aufwand betrieben werden, in dem der Katalysezyklus in einen CO^reichen und einen CO armen Teil getrennt wird. Im CO^reichen Teil erfolgt die Umsetzung des Olefinkomplexes mit C0₂ zum Lacton-Komplex. Im CO armen Teil erfolgt die Umwandlung des Lacton-Komplexes zum Acrylatkomplex und anschließend der Tausch des Acrylat-Liganden mit dem Olefin-Liganden. Dieser sequenzielle Ansatz führt neben dem hohen

Aufwand auch zu einer deutlichen Verlangsamung der Reaktion, da der katalytische Prozess lediglich schrittweise erreicht wird. Bereits in WO 201 1/107559 haben Limbach et al., der auch an der oben genannten Publikation als Autor beteiligt war, Verfahren zur Herstellung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beschrieben, wobei man a) ein Alken, Kohlendioxid und einen Carboxylierungskatalysator zu einem Alken/Kohlendioxid/Carboxylierungskatalysator-Addukt umsetzt, b) das Addukt unter Freisetzung des Carboxylierungskatalysators mit einer Hilfsbase zum Hilfsbase-Salz der α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zersetzt, c) das Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure unter Freisetzung der Hilfsbase mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase zum Alkali- oder Erdalkalisalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umsetzt.

Als Hilfsbasen werden in WO 201 1/107559 z. B. Anionenbasen, wie z. B. Salze mit anorganischen oder organischen Ammoniumionen oder Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Neutralbasen, wobei anorganische Anionbasen unter anderem Carbonate, Phosphate, Nitrate oder Halogenide und organische Anionbasen unter anderem Phenolate, Carboxylate, Sulfate organischer Moleküleinheiten, Sulfonate, Phosphate, Phosphonate sein können und organische Neutralbasen unter anderem primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, weiterhin Ether, Ester, Imine, Amide, Carbonylverbindungen, Carboxylate oder Kohlenmonoxid sein können. Bevorzugt wird als Hilfsbase ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, besonders bevorzugt ein tertiäres Amin eingesetzt.

Nachteilig an der Verwendung der Amine als Hilfsbasen ist, dass die Hilfsbasen in einem oder mehreren Schritten wieder entfernt werden müssen. Dies geschieht vorzugsweise unter Verwendung von Alkalimetalcarbonaten, -hydroxiden oder oxiden, bevorzugt Natriumhydroxid.

Eine weitere Publikation von Bernskoetter et al. „Lewis Acid Induced ß-Elimination from a Nickelalactone: Efferts toward Acrylate Production from C0₂ and Ethylene" (Organometallics, 2013, DOI: 10.1021/om400025h) beschreibt die Synthese von Acrylaten ausgehend von starken (Lewis-)Säuren wie Tris(pentafluorophenyl)boran. Diese Verbindung wurde in der Arbeitsgruppe verwendet, um eine zusätzliche Aktivierung des Nickelalactons zu erreichen.

Dadurch konnte der Zyklus aufgebrochen werden und schließlich das Acrylat an den Komplex angebunden werden. Als nachteilig ist die Verwendung von Tris(pentafluorophenyl)boran anzusehen. Der Zugang zu diesen Verbindungen ist aufwändig und nicht im großindustriellen Maßstab gegeben. Darüber hinaus wurde die Umsetzung schrittweise durchgeführt und der für die Umsetzung benötigte Nickelalactonkomplex zuvor separat synthetisiert. Eine komplette Durchführung des Katalysezyklus ist somit nicht erfolgt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. (Meth)acrylaten aus Olefinen und C0₂, welches einen oder mehrere Nachteile der bestehenden Verfahren des Standes der Technik vermeidet.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Zugabe von Salzen aus der Gruppe der Alkalimetallhalogenide zur Reaktionsmischung die oben beschriebene Reaktion ebenfalls katalysiert werden kann. Dabei zeigte sich, dass einfache Halogenide, insbesondere lodide wie Lithiumiodid, Natriumiodid oder auch Kaliumiodid als Lewis-Säure fungieren können, um das gebildete Nickelalacton zu destabilisieren bzw. zu spalten.

Vorteilhaft gegenüber der Methode von Limbach et al. ist insbesondere, dass alle verwendeten lodide nur eine geringe Basizität aufweisen und somit keine CO^Bindung zu Carbonaten erfolgt, wie es für starke Basen (z. B. Natriumbutanolat oder Lithiumhexamethyldisilazan (LiHMDS)) der Fall ist. Gegenüber der oben beschriebenen Lewis Säure Tris(pentafluorophenyl)boran zeichnen sich die eingesetzten Halogenide durch eine einfacher Zugänglichkeit und eine einfachere Handhabbarkeit auch bei Einsatz großer Mengen aus. Da die Verbindungen auch in einem größeren Temperaturbereich stabil sind, können diese Salze leichter abgetrennt und wiederverwendet werden.

Darüber hinaus eignen sich auch einfache Ammoniumiodide wie Tetrabutylammoniumiodid für die Umsetzung. Nicht zuletzt kann der Einsatz von Natriumiodid als Salz und Lewissäure direkt zur Bildung von Natriumacrylat führen, einem Vorprodukt für die Synthese von Superabsorbem.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, dass die Synthese von α,β- ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Salze direkt aus den Ausgangsstoffen einem Olefin und C0₂ ohne Isolation spezieller Intermediate erfolgen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren, die erfindungsgemäße Zusammensetzung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts- %. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen- Wormeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. Wird in der vorliegenden Anmeldung der Begriff "(Meth)Acrylsäure" oder (Meth)Acrylat verwendet, soll darunter sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure bzw. sowohl Methacrylat als auch Acrylat verstanden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder einem Salz der α,β-ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise (Meth)Acrylsäure oder ein Salz der (Meth)Acrylsäure, bevorzugt Acrylsäure oder ein Salz der Acrylsäure, zeichnet sich dadurch aus, dass es einen Verfahrensschritt aufweist, bei dem, vorzugsweise intermediär (oder zwischenzeitlich), eine Substanz der Formel (I)

mit

E = Element der Gruppen 4, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Nickel,

L = Stickstoff oder Phosphor-haltiger, vorzugsweise zweizähniger Phosphoriigand, n = 1 bis 4, bevorzugt 1 ,

R = H oder ein Aryl- oder Alkylrest, vorzugsweise H oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt H oder ein Methylgruppe und ganz besonders bevorzugt H,

in einem Lösemittel in Gegenwart eines Halogenids, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- Erdalkali- und Ammoniumhalogenide, umgesetzt wird. Bevorzugt werden als Halogenide Nal, LiCI, Lil und (nBu)₄NI, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als Halogenide lodide, insbesondere Nal und/oder Lil eingesetzt. Bevorzugt ist L in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Ligand, ausgewählt aus Phosphanen oder Phosphonaten, vorzugsweise Bisphosphanen oder Bisphosphonaten, bevorzugt ausgewählt aus Trialkyl-, Dialkyl-Aryl-, Alkyl-Diaryl- und Triaryl-bisphosphanliganden. Ganz besonders bevorzugt ist L ausgewählt aus Bis(Dicyclohexylphosphino)ethan (Dcpe), Bis(di-tert-Butylphosphino)ethan und Bis(Diphenylphosphino)ethan.

Als Lösemittel können alle bekannten Lösemittel verwendet werden, vorzugsweise ist das Lösemittel ausgewählt aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, halogenierten Aromaten und zyklischen Ethern, bevorzugt Chlorbenzol oder Dichlormethan oder Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt wird als Lösemittel Chloroform, Dichlormethan oder Chlorbenzol, vorzugsweise Chlorbenzol eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Verfahrensschritt so durchgeführt, dass eine Substanz der Formel (I), mit E = Nickel (Ni°), n = 1 , L = bis(Diphenylphosphino)ethan oder Bis(dicyclohexylphosphino)ethan in einem Lösemittel, vorzugsweise Chlorbenzol, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran, bevorzugt Chlorbenzol, in Gegenwart eines lodids, ausgewählt aus Nal, Lil und (nBu)₄NI, umgesetzt wird. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, oder erhöhtem Druck erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der Verbindung der Formel (I) (des Nickelalactons) bei Partialdrücken von 1 bis 50 bar C0₂ sowie 1 bis 50 bar des entsprechenden Olefins.

Die Umsetzung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 150 °C, bevorzugt 15 bis 100 °C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 25 bis 60 °C durchgeführt.

Das molare Verhältnis von Halogenidionen zu Element E beträgt vorzugsweise von 0,1 zu 1 bis 50 zu 1 bevorzugt von 1 zu 1 bis 20 zu 1.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Substanz der Formel (I) durch Umsetzung einer

Komplexverbindung der Formel (II)

EL_n (II)

mit E, L und n wie oben definiert, mit einem Olefin und Kohlendioxid erhalten wird. Als Olefine werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung aufweisen. Bevorzugt werden als Olefine solche Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders bevorzugt werden als Olefine Ethen oder Propen eingesetzt, wobei Ethen ganz besonders bevorzugt ist. Diese Umsetzung kann z. B. so erfolgen, wie in Michael L. Lejkowski et al., "The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from C0₂ and an Alkene - A Rational Approach", Chem. Eur. J. 2012; Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim; Wiley Online Library; DOI: 10.1002/chem.201201757, beschrieben. Darüber hinaus befindet sich eine einfache Darstellungsmethode für die Verbindung mit der Formel (I) in einem Artikel von Heinz Hoberg und Dietmar Schäfer „Nickel(0)-induzierte C-C-Verknüpfung zwischen Kohlendioxid und Ethylen sowie Mono- oder Di-substituierte Alkenen" J. Organomet. Chem. 1983, 251 , C51-C53 (Elsevier Sequoia).

Vorzugsweise wird für die Herstellung der Verbindung der Formel (I) Nickel-(1 ,5- Cyclooctadien)2 (Ni(cod)2) eingesetzt und mit Ligand L, vorzugsweise 1 ,2- Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, Bis(di-tert-Butylphosphino)ethan oder

Bis(Diphenylphosphino)ethan in Tetrahydrofuan gelöst. Anschließend wird Olefin, vorzugsweise Ethen oder Propen, bevorzugt Ethen und C0₂ hinzugegeben. Das Molverhältnis der Verbindungen zueinander beträgt Komplexverbindung der Formel (II) : C0₂ : Olefin, vorzugsweise Ethen = 1 : 1 : 5. Nach Entfernen von Tetrahydrofuran kann die Verbindung der Formel (I) als gelb-grüne Verbindung mit 50 % Ausbeute erhalten werden.

Bevorzugt wird die Substanz der Formel (I) durch direkte Umsetzung eines Katalysator- Precursors des Elements E mit einem vorzugsweise zweizähnigen Phosphan- oder Phosphonatliganden in einem halogenierten Lösungsmittel oder zyklischen Ether in einer

C0₂/Olefin-Atmosphäre, vorzugsweise einer C0₂/Ethen oder C0₂/Propen-Atmosphäre, bevorzugt in einer C0₂/Ethen-Atmosphäre hergestellt.

Besonders bevorzugt wird eine Komplexverbindung der Formel (II) mit E = Nickel (Ni°), n = 2 und L = bis(Diphenylphosphino)ethan oder Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, vorzugsweise

Bis(dicyclohexylphosphino)ethan mit einem Olefin, vorzugsweise Ethen oder Propen, bevorzugt Ethen und Kohlendioxid mit einem molaren Verhältnis von 10/40 bei 1 bis 75 bar, vorzugsweise 30 bis 60 bar, bevorzugt ca. 50 bar in Chlorbenzol, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran, bevorzugt Chlorbenzol, bei 30 bis 60 °C umgesetzt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlich, die Halogenid-Ionen und α,β-ungesättigte Carbonsäure, bevorzugt (Methy)Acrylsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure oder deren Salze (mit Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumionen) aufweisen, insbesondere die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder dessen Salz zeichnen sich dadurch aus, dass sie Halogenid-Ionen, vorzugsweise lodid- lonen aufweisen. Der Anteil der Halogenid-Ionen, bevorzugt lodid-lonen, beträgt vorzugsweise 20 bis 1000 Mol.-%, bevorzugt 50 bis 500 Mol.-% bezogen auf die Substanz der Formel (I).

Auch bei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhalten wurde, bei dem die Substanz der Formel (I) nicht isoliert wird, weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ein deren Salz sowie ein Halogenid-Ion, vorzugsweise lodid-lonen, auf. Der Anteil der Halogenid-Ionen, vorzugsweise lodid-lonen beträgt dabei vorzugsweise 50 bis 5000 Mol.-%, bevorzugt 100 Mol- % bis 500 Mol-% bezogen auf E vor. Bei diesem Verfahren werden vorzugsweise Liganden L eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Bis(dicyclohexylphosphino)ethan und Bis(di-tert-Butylphosphino)ethan (d'Bupe). Die Bestimmung des Gehalts an E, kann nach bekannten geeigneten analytischen Verfahren, erfolgen. Stellt E z. B. Nickel dar, kann der Nickelgehalt z. B. mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) bei 232,0 nm, z. B. wie in Welz, B.; Sperling, M., Atomabsorptionsspektrometrie, Wiley-VHC: Weinheim, (1997); S. 565, beschrieben durchgeführt werden. Die Halogenidbestimmung kann nach bekannten geeigneten analytischen Methoden erfolgen. Die Bestimmung von Chlorid, lodid und Bromid erfolgt vorzugsweise nach der Methode "Titration nach Volhard", wie sie in bekannten

Lehrbüchern der Chemie beschrieben wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere solche, die Acrylsäure oder deren Salze enthalten, können z. B. zur Herstellung von superabsorbierenden Materialien oder als Monomerzusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren verwendet werden. Die

Herstellung solcher Polymeren oder superabsorbierenden Materialien kann z. B. dem Buch "Modem Superabsorbent Polymer Technology", John Wiley & Sons; Auflage: 1. Auflage (11. Dezember 1997), ISBN-13: 978-0471 1941 18 entnommen werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere solche, die Methacrylsaure oder deren Salze enthalten, können z. B. zur Herstellung von Polymethylmethacrylaten und daraus hergestellten Halbzeugen oder Platten verwendet werden. In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.

Beispiele:

Messverfahren:

1 1^ 1

H, C und P-NMR Spektren wurden bei Raumtemperatur mittels eines NMR-Spektrometers (Avance III, 400 MHz, Fa. Bruker) aufgenommen. Alle Spektren wurden mittels TMS oder mittels des Lösungsmittelpeaks des deuterierten Lösemittels referenziert. Infrarotmessungen wurden mit einem IR-Spektrometer (2000 FT-IR, Fa. Perkin-Elmer) aufgenommen. Acrylsaure wurde mittels GC detektiert unter Verwendung eines Gaschromatographen Shimadzu GC- 2010 (Fa. Shimadzu) und einer CP-Wax (ffap) cb Säule (Fa. Agilent).

Beispiel 1 : Herstellung einer Substanz der Formel (I) für Zersetzungsversuche

In einem Glaskolben wurden unter Inertgas-Atmosphäre 300 mg (1 ,21 mmol) Tetramethylethylendiamin-Nickelalacton in 15 mL Tetrahydrofuran aufgelöst und mit 488,8 mg (1 ,23 mmol) Diphenyldiphosphinoethan versetzt. Die gelbe Suspension wurde anschließend bei 22 °C 16 h gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der verbleibende gelbe Feststoff wurde 5 x mit 10 mL Tetrahydrofuran gewaschen. Anschließend wurde das Produkt im Vakuum getrocknet. Beispiel 2: In situ Erzeugung einer Substanz mit Formel (I) für katalytische Experimente mit gleichzeitiger Umsetzung in Acrylsaure

In einem 4 mL Reaktionsgefäß mit magnetischem Rührer wurden 13,5 mg (0,049 mmol) Nickel(1 ,5-cyclooctadien)₂ (Ni(cod)₂) 0,049 mmol des entsprechenden Liganden (1 Äquivalent) und 0.25 mmol (5 Äquivalente) Halogenidsalz mit 2 mL Lösungsmittel versetzt und anschließend in einen Autoklaven eingesetzt. Der Druck des Autoklaven wurde auf 10 bar Ethylen eingesetzt. Nach einer Stunde wurde der Druck auf 50 bar C0₂ eingestellt und das System auf 50 °C temperiert. Nach 96 Stunden wurde der Druck entfernt und die Substanzmischung analysiert. Dafür wurde die Reaktion durch die Zugabe von 0.02 mL Trifluoressigsäure gestoppt und nicht umgesetztes Nickelalacton in freie Propionsäure überführt. Die Reaktionsmischung wurde in 1 ,0 mL Tetrahydrofuran aufgelöst und mit 1 mg Essigsäure in 0,5 mL Tetrahydrofuran (interner Standard) versetzt. Anschließend wurde die Mischung durch Silicagel gefiltert und mittels GC und NMR analysiert. Beispiel 3: Umsetzung einer Substanz der Formel (I) in einem Lösemittel in Gegenwart eines Halogenids In einem Reaktionsgefäß mit einem Gesamtvolumen von 2 mL wurde unter Inertgas- Atmosphäre zu einer Lösung bestehend aus 1 mL Dichlormethan (DCM) und 13,3 mg (0,025 mmol) (Diphenylphosphinoethan)Ni(C₃H₄02) (I) wurden 5,3 mg (0,125 mmol) Lithiumchlorid gegeben. Anschließend wurde die Mischung bei 22 °C für 20 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Substanzmischung gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet und analysiert.

Analog zu Beispiel 3 wurden gemäß Tabelle 1 weitere Untersuchungen der Zerfallsreaktion durch Variation von Salz und Lösungsmittel bei 50 °C durchgeführt. Die Ergebnisse für die Zerfallsreaktion der Substanz der Formel (I) mit E = Nickel (Ni°), n = 1 , L = bis(Diphenylphosphino)ethan bei Einsatz unterschiedlicher Salze und Lösungsmittel zeigt Tabelle 1 .

Tabelle 1 : Variation des Lösungsmittels und der Salze bei 50 °C gemäß Beispiel 3.

Relative GC-Peaks wurden durch Korrelation zwischen Acrylat und 'ropionat mit Essigsäure als internem Standard ermittelt. Analog zu Beispiel 3 wurden gemäß Tabelle 2 weitere Untersuchungen der Zerfallsreaktion durch Variation von Salz und Lösungsmittel bei 22 °C durchgeführt. Die Ergebnisse für die Zerfallsreaktion der Substanz der Formel (I) mit E = Nickel (Ni°), n = 1 , L = bis(Diphenylphosphino)ethan bei Einsatz unterschiedlicher Salze und Lösungsmittel zeigt Tabelle 2. Tabelle 2: Variation des Lösungsmittels und der Salze bei 22 °C gemäß Beispiel 3.

a Relative GC-Peaks wurden durch Korrelation zwischen Acrylat und Propionat mit Essigsäure als internem Standard ermittelt.

Analog zu Beispiel 3 wurden gemäß Tabelle 3 weitere Untersuchungen der Zerfallsreaktion durch Variation von Salz und Lösungsmittel bei 100 °C durchgeführt. Die Ergebnisse für die Zerfallsreaktion der Substanz der Formel (I) mit E = Nickel (Ni°), n = 1 , L = bis(Diphenylphosphino)ethan bei Einsatz unterschiedlicher Salze und Lösungsmittel zeigt Tabelle 3. Tabelle 3: Variation des Lösungsmittels und der Salze bei 100 °C gemäß Beispiel 3.

Bei den Versuchen bei erhöhter Temperatur zeigte sich, dass das beste Ergebnisse mit halogenidhaltigen Salzen, insbesondere mit lodiden erzielt werden können, während mit den vergleichsweise eingesetzten Triflaten (OTf) nur geringe Ausbeuten an Acrylaten erhalten wurden. Hierbei wurden nur halogenidfreie Lösungsmittel wie Alkohole oder Ether wie Tetrahydrofuran verwendet.

Analog zu Beispiel 3 wurden gemäß Tabelle 4 weitere Untersuchungen der Zerfallsreaktion durch Variation des Salzes bei 22 °C durchgeführt. Die Ergebnisse für die Zerfallsreaktion der Substanz der Formel (I) mit E = Nickel (NiO), n = 1 , L = bis(Diphenylphosphino)ethan bei Einsatz unterschiedlicher Salze unter Verwendung von Dichlormethan (DCM) verwendet.

Tabelle 4: Variation der Salze in Dichlormethan bei 22 °C gemäß Beispiel 3.

Relative GC- 'eaks wurden durch Korrelation zwischen Acrylat und Propionat mit Essigsäure als internem Standard ermittelt. Bei den Versuchen wird die besondere Eignung von Halogeniden, insbesondere lodiden deutlich. So konnte durch die Verwendung von Lithiumiodid oder auch Tetrabutylammoniumiodid (TBAI) hohe Acrylatausbeuten bereits bei Raumtemperatur erzielt werden. Darüber hinaus sind halogenierte Lösungsmittel für die Reaktion bevorzugt.

Aufgrund der geringen Eignung von Dichlormethan als Lösungsmittel in großindustriellen Anwendungen wurden in situ Experimente mit Chlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt.

Analog zu Beispiel 2 wurden gemäß Tabelle 5 Experimente zur in situ Ausbildung von Acrylsäure ausgehend von den Startmaterialien durchgeführt. Dabei wurde das entsprechende Intermediat (I) nicht isoliert sondern durch Zugabe des Halogenids direkt in das Acrylat überführt.

Tabelle 5: Variation der Salze in Chlorbenzol bei 50 °C für die in situ Experimente gemäß Beispiel 2.

An Hand der Ergebnisse in Tabelle 5 zeigt sich, dass in halogenierten Lösungsmitteln eine direkte Umsetzung von Ethylen und C0₂ über das in situ gebildete Intermediat (I) in Gegenwart von Lithiumchlorid und Lithiumiodid möglich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verfahrensschritt aufweist, bei dem eine Substanz der Formel (I)

mit

E = Element der Gruppen 4, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystem der Elemente,

L = Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Ligand

n = 1 bis 4, bevorzugt 1 ,

R = H oder ein Aryl- oder Alkylrest,

in einem Lösemittel in Gegenwart eines Halogenids umgesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel (I) H oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel (I) H oder ein Methylrest, bevorzugt H ist.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass E in Formel (I) Nickel ist. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass L ein zweizähniger Ligand ist.

Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L ein Bisphosphan- oder Bisphophonatligand, vorzugsweise ausgewählt aus Trialkyl-, Dialkylaryl-, Akyl-diaryl-, Triaryl-bisphosphanliganden ist.

Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der L ein Ligand, ausgewählt aus bis(Di-tert-Butylphosphino)ethan, bis(Dicyclohexylphosphino)ethan oder bis(Diphenylphosphino)ethan ist.

8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ein lodid ist. 9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche von 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass das Halogenid ausgewählt ist aus Nal, Lil und (nBu)₄NI.

10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt ist aus cyclischen Ethem, chlorierten Aromaten und aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, besonders bevorzugt Chloroform, Chlorbenzol und Dichlormethan.

1 1. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) durch Umsetzung einer Komplexverbindung der Formel (II)

EL_n (II) mit E, L und n wie in einem der vorangegangenen Ansprüche definiert

mit einem Olefin und Kohlendioxid erhalten wird. 12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ohne

Isolierung der Verbindung der Formel (I) durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Olefin Propen oder Ethen, bevorzugt Ethen eingesetzt wird.

14. Zusammensetzung enthaltend E, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Salz, dadurch gekennzeichnet, dass sie Halogenid-Ionen aufweist, mit E wie in einem der vorangegangenen Ansprüche definiert.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die α,β- ungesättigte Carbonsäure oder deren Salz Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze, bevorzugt Acrylsäure oder deren Salz ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an lodid-lonen von 20 bis 1000 Mol.-% bezogen auf 100 Mol.-% E beträgt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder dessen Salz von 2 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung abzüglich der Menge an Halogenidionen, Lösemittel, E und L beträgt, mit L wie in einem der vorangegangenen Ansprüche definiert.

18. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche

16 zur Herstellung von superabsorbierenden Materialien oder Monomerzusammensetzung zur Herstellung von Polymeren.