DE69727460T2 - Eine verbindung, die in einer katalytischen zusammensetzung verwendbar ist - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Verbindung, die in Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden kann, die z. B. nützlich sind für Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren von Olefinen und Kohlenmonoxid durch Polymerisation einer Mischung eines oder mehrerer Olefine und von Kohlenmonoxid in Gegenwart von solchen Katalysatorzusammensetzungen.
  • Die Herstellung von linearen alternierenden Interpolymeren von Olefinen und Kohlenmonoxid mit der Formel:
    Figure 00010001
    worin die Gruppen R unabhängig Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen sind, n mindestens 1 ist und m eine größere ganze Zahl ist, ist aus US 3 694 412 bekannt. Solche linearen alternierenden Interpolymere, die im Folgenden als Polyketone bezeichnet werden, werden gemäß US 3 694 412 hergestellt, indem eine Mischung aus einem oder mehreren Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Palladiumhalogenid und einem inerten Lösungsmittel polymerisiert wird. Das in US 3 694 412 beschriebene Verfahren ist jedoch selbst bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck langsam.
  • Eine verbesserte Version des in US 3 694 412 beschriebenen Verfahrens wird in den Europäischen Patentanmeldungen 181 014 und 121 965 beschrieben.
  • Es wurde anschließend gefunden, dass die Rate des Polymerisationsprozesses beträchtlich erhöht werden könnte durch Verwendung eines Palladiumkatalysators mit unter anderem einem zweizähnigen Phosphin und dem Anion einer Carbonsäure mit einem pKa von weniger als 2 (in wässriger Lösung gemessen). Beispiele für Anionen, die verwendet werden können, schließen Trichloracetat, Dichloracetat, Tetrafluorborat, Hexafluor phosphat, p-Toluolsulfonat und Borsalicylat ein, wobei solche Anionen die konjugierten Anionen von Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure bzw. Borsalicylsäure sind.
  • Kürzlich wurde die Verwendung von Kohlenwasserstoffboranen als wirksame Promotoren in der durch Palladium katalysierten Polyketonsynthese in EP 619 335 offenbart.
  • Es wurde jetzt gefunden, dass statt der Verwendung von zweizähnigem Phosphin, wie in EP 121 965 beschrieben, Katalysatorsysteme, insbesondere Palladiumkatalysatorsysteme angewendet werden können, die auf neuen Phosphinliganden basieren.
  • Eine Katalysatorzusammensetzung kann hergestellt werden, indem
    • (a) eine Quelle für ein Metall der Gruppe VIII,
    • (b) ein zweizähniger Phosphinligand mit mindestens zwei Phosphoratomen, die durch eine verbrückende Gruppe der Formel: -(N)x-(P)y-N- verbunden sind, worin x 0 oder 1 ist und y 0 oder 1 ist und
    • (c) ein Promotor miteinander umgesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin die Katalysatorzusammensetzung, wie im Folgenden definiert, die in einem Verfahren zur Herstellung von Polyketonen verwendet werden kann, indem eine Mischung von Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Olefinen polymerisiert wird.
  • Der Ausdruck Polyketon, wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Interpolymer aus einem oder mehreren Olefinen mit Kohlenmonoxid. Die idealisierte Struktur eines solchen Materials würde ein ein-, zwei- oder dreidimensionales Netzwerk von strikt alternierenden Olefin- und Kohlenmonoxideinheiten umfassen. Obwohl Polyketone, die erfindungsgemäß hergestellt werden, dieser idealisierten Struktur entsprechen, wird in Betracht gezogen, dass Materialien, die dieser Struktur im Großen und Ganzen entsprechen, aber kleine Anteile (d. h. bis zu 10 Gew.-%) des entsprechenden Polyolefins enthalten, auch unter die Definition fallen.
  • Die oben beschriebene Katalysatorzusammensetzung selbst wird hergestellt, indem (a) eine Quelle für ein Metall der Gruppe (VIII), (b) ein zweizähniger Phosphinligand mit der oben gezeigten Formel und (c) ein Promotor miteinander umgesetzt werden.
  • Was die Komponente (a) betrifft, ist dies ein Metall der Gruppe VIII; Metalle der Gruppe VIII sind Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Die zweite Reihe von Metallen der Gruppe VIII (d. h. Ruthenium, Rhodium und Palladium) ist bevorzugt; besonders bevorzugt ist Palladium.
  • Was die Komponente (b) betrifft, ist dies ein zweizähniger Phosphinligand mit mindestens zwei Phosphoratomen, die durch eine verbrückende Gruppe der Formel -(N)x-(P)y-N- verbunden sind, wobei jedes der N-Atome, das einen Teil der Brücke zwischen den zwei Phosphoratomen oder insgesamt diese Brücke bilden kann, dreiwertig ist und das P-Atom, das einen Teil der Brücke zwischen den beiden Phosphoratomen bilden kann (d. h. y = 1) dreiwertig oder fünfwertig ist. Wenn alle Atome der Brücke, ob N oder P, dreiwertig sind, sind zwei der drei Bindungen jedes der Atome, die die Brücke bilden, auf benachbarte Atome gerichtet. Die dritte Bindung kann auf ein benachbartes Atom in der Brücke gerichtet sein (was eine Doppelbindung in der Brücke ergibt), ist aber wahrscheinlicher auf eine einwertige, bevorzugt organische Gruppe gerichtet, die direkt an das jeweilige Brückenatom gebunden ist, aber nicht einen Teil der Brücke selbst bildet.
  • Wenn y 1 ist, kann das einen Teil der Brücke bildende Phosphoratom alternativ fünfwertig sein, wobei in diesem Fall zwei der Bindungen auf benachbarte Atome unter Bildung eines Teils der Brücke gerichtet sind. Die anderen drei Bindungen können z. B. auf drei einwertige Gruppen gerichtet sein oder bevorzugt auf eine einwertige Gruppe und eine Doppelbindung z. B. zu Sauerstoff oder Schwefel bilden.
  • Die verbrückende Gruppe hat wahrscheinlich die Formel -(NR2)x-(PR3)y-NR2-, worin jeder Rest R2 gleich oder verschieden ist und R2 und R3 einwertige, bevorzugt organische Gruppen bedeuten und x und y unabhängig 0 oder 1 sind. Insbesondere kann die Komponente (b) eine Verbindung der Formel I:
    Figure 00040001
    sein, worin R1 gleich oder verschieden ist und eine organische Gruppe ist, R2, R3, x und y wie oben definiert sind.
  • R1 ist eine organische Gruppe und kann eine Kohlenwasserstoff- (z. B. Aryl, Alkyl), Alkoxy-, Amidogruppe und ein substituiertes Derivat davon sein. Wenn R1 Alkyl ist, ist es bevorzugt, eine C1-C6-Alkylgruppe, insbesondere Ethyl. Wenn R1 Aryl ist, ist es z. B. Phenyl oder eine aromatische Gruppe, die an einer oder beiden ortho-Positionen im Hinblick auf das Phosphoratom mit einem polaren Substituenten substituiert ist, z. B. einer Alkoxy- oder Amidogruppe, z. B. einer Methoxygruppe, z. B. o-Anisyl, bevorzugt o-Anisyl. Wenn R1 Alkoxy ist, kann R1 geeigneterweise OC6H5 sein. Wenn R1 NR4 2 ist, ist R4 geeigneterweise Alkyl.
  • Alternativ kann mehr als eine der Gruppen R1 verbunden sein, um eine cyclische Struktur zu bilden, wobei in diesem Fall die zwei Phosphoratome und die -(N)x-(P)y-N-Brücke einen Teil einer solchen cyclischen Struktur bilden würde. Ein spezielles Beispiel dieser Art von Ligand wären Cyclotetraphosphazene der Formel [NR2PR3]4 oder Verbindungen der Formel [NR2PR3NR2NR2PR3NR2NR2PR3], wobei R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • R2 und R3 sind einwertige Gruppen, bevorzugt einwertige organische Gruppen. Z. B. kann R2 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt eine C1-C6-Alkylgruppe sein, z. B. Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe, bevorzugt Phenyl.
  • R3 kann eine Kohlenwasserstoffgruppe oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt eine C1-C6-Alkylgruppe sein. Alternativ ist R3 eine Arylgruppe, z. B. Phenyl oder substituiertes Phenyl.
  • Alternativ kann R2 und/oder R3 eine Heterogruppe sein, z. B. OR5, SR5 oder NR6 2, wobei R5 und R6 unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, z. B. OMe, OEt, OPh, NMe2, NEt2 etc. Es ist ein Merkmal der Heterogruppe, dass die Gruppe direkt an die Brückenatome über ein Heteroatom gebunden ist.
  • Was x und y betrifft, sind diese unabhängig 0 oder 1. Bevorzugt sind x und y beide 0, wobei in diesem Fall die Komponente (b) eine PNP-Einheit bildet. (Zwei Phosphoratome mit einem einzelnen N-Atom als Brücke).
  • Die Liganden können mit dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten und in der veröffentlichten Literatur offenbarten Verfahren hergestellt werden.
  • Liganden der Formel (R1)2PNR2P(R1)2 (d. h. x = y = 0) können hergestellt werden, indem 2 Mol R1 2P(Halogenid) mit NH2R2 in Gegenwart einer Base (z. B. NR3) umgesetzt werden, R2 1P(Halogenid) ist bevorzugt R2 1PCl. Eine Anzahl von R2 1PCl sind im Handel erhältlich, können aber auch hergestellt werden, indem R2NPCl2, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Me oder Et, ist, mit LiR1 oder dem entsprechenden Grignard-Reagenz umgesetzt wird. R2NPCl2 kann im Handel erhalten werden oder ist erhältlich, indem NHR2 und PCl3 umgesetzt werden. Im Fall von R2 1PCl, wobei R1 o-Anisyl ist, kann R2 1PCl hergestellt werden, indem eine Lösung von o-Anisyllithium in THF/Hexan mit R2NPCl2 umgesetzt wird, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Me, Et oder Isopropyl, ist und das entstehende (o-Anisyl)2-PNR2 mit einer Bronsted-Säure, bevorzugt wasserfreiem HCl, behandelt wird. Der Vorteil der Verwendung von o-Anisyllithium (im Gegensatz zu dem entsprechenden Grignard-Reagenz) ist der, dass das fertige R2 1PCl-Produkt leichter zu reinigen und zu extrahieren ist. Wenn R1 o-Anisyl ist, wird die Reaktion von R2 1P(Halogenid) mit NH2R2 in Gegenwart einer Base, die (R1)2PNR2P(R1)2 ergibt, bevorzugt unter Verwendung von Methylamin bewirkt, d. h. R2 ist Me, und bevorzugt in Dichlormethan.
  • Es ist auch möglich, NH2R2 mit 1 Mol R2 1P(Halogenid) in Gegenwart einer Base umzusetzen, um R2 1PNHR2 zu erzeugen, das dann weiter in Gegenwart einer Base mit 1 Mol R2 1'P(Halogenid) umgesetzt werden kann, wobei R1 ≠ R1', was ein unsymmetrisches Biphosphin der Formel R2 1PNR2PR1'2 ergibt, wobei z. B. R1 = Phenyl und R1' = o-Anisyl und R2 = n-Butyl.
  • Die Verbindungen (o-Anisyl)2P(Halogenid), deren Herstellung und Liganden der Formel (R1)2P-(N)x-(P)y-N-P(R1)2, insbesondere (R1)2PN(R)P(R1)2, bei denen mindestens eine der Gruppen R1 eine o-Anisylgruppe ist und R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind neu. Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel (R1)2P-(N)x-(P)y-N-P(A1)2 bereitgestellt, wobei x und y unabhängig 1 oder 0 sind und jeder der Reste R1 unabhängig Aryl, Alkyl, Alkoxy, Amido oder ein substituiertes Derivat davon ist und mindestens eine der Gruppen R1 o-Anisyl ist.
  • Liganden, bei denen x = 1, y = 0 ist, d. h. die eine verbrückende Gruppe aus -N-N- haben, können hergestellt werden, wie in Inorganic Chemistry, 1995 (34), 5483–5488 beschrieben.
  • Die Liganden, bei denen x = 1, y = 1, d. h. mit einer verbrückenden Gruppe -N-P-N, können hergestellt werden, wie in J. Chem. Soc. (A), 1967 1492–1998 und J. Chem. Soc. (A), 1970, 2715–2719 beschrieben.
  • Eine alternative Methode zur Herstellung von R2 1PCl besteht darin, PCl3 mit dem entsprechenden R1-Grignard-Reagenz in THF umzusetzen und anschließend das Magnesiumhalogenidnebenprodukt durch Zugabe von Dioxan auszufällen. Das entsprechende R1 2PNRPR1 2 kann hergestellt werden, indem das Produkt der ersten Stufe weiterhin mit H2NR in Gegenwart einer Base (z. B. NR3) in THF umgesetzt wird.
  • Was die Komponente (c) betrifft, die ein Promotor ist, kann dieser eine Quelle eines Anions sein, das entweder nicht koordinierend oder schwach koordinierend ist. Solche Anionen sind geeigneterweise konjugierte Basen starker Säuren z. B. mit einem pKa von weniger als 6, bevorzugt weniger als 2 (z. B. HBF4, HPF6, HSbF6, Paratoluolsulfonsäure). Alternativ kann der Promotor eine Borkohlenwasserstoffverbindung sein, z. B. eine Boralkyl- oder Borarylverbindung. Insbesondere kann die Borkohlenwasserstoffverbindung eine Lewis-Säure der Formel BXYZ sein, wobei mindestens einer der Reste X, Y und Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist. Wenn einer der Reste X, Y oder Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, ist es geeigneterweise ein Alkyl, z. B. eine C1-C6-Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe, z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, z. B. C6H5 oder C6F5. Andere geeignete einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind p-Hal-C6H4 (wobei Hal = F, Cl, Br), m,m-C6H3(CF3)2, CF3 und C2F5. Es versteht sich, dass zwei oder drei der Gruppen X, Y und Z zusammen zwei- oder dreiwertige Gruppen bilden können. Mindestens eine der Gruppen X, Y und Z ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, es ist jedoch bevorzugt, dass mindestens zwei, bevorzugt drei der Reste X, Y und Z jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind. Geeignete Beispiele solcher Lewis-Säuren sind BMe3, BEt3, B(C6H5)3, B[m,m-(CF3)2C6H3]3, B(Mesityl)3, B(p-Hal-C6H4)3 (wobei Hal = F, Cl, Br) , B(m-CF3C6H4)3 und B(C6F5)3, bevorzugt B(p-Hal-C6H4)3, B(C6H5)3 und B(C6F5)3. Wenn einer oder mehrere der Reste X, Y und Z keine Kohlenwasserstoffgruppe sind, ist es geeigneterweise eine OH-, OR- oder eine Halogenidgruppe, bevorzugt eine Halogenidgruppe, z. B. Fluorid, Chlorid oder Bromid, insbesondere Fluorid. Beispiele für Verbindungen, bei denen einer der Reste X, Y, Z eine andere Gruppe als eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, sind Boronsäuren der Formel RB(OH)2, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, z. B. PhB(OH)2 und Kohlenwasserstoff-1,3,2-benzodioxaborole.
  • Andere geeignete Borkohlenwasserstoffverbindungen zur Verwendung in dieser Erfindung sind Boratsalze der Formel MBR4, wobei M ein Alkalimetall, z. B. Li, Na ist und mindestens eine der Gruppen R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist (z. B. C6H5, C6F5 und substituierte Analoga). Z. B. könnte eine geeignete Verbindung LiB(C6F5)4 oder NaB(C6H5)4 sein. Wenn eine oder mehrere der Gruppen R keine Kohlenwasserstoffgruppen sind, ist es geeigneterweise OH, OR oder eine Halogenidgruppe, z. B. OH. Ein typisches Beispiel einer solchen Verbindung ist NaBPh3(OH).
  • Wenn eine Borkohlenwasserstoffverbindung verwendet wird, z. B. eine Lewis-Säure BXYZ, wird sie zu der Reaktionsmischung in einer solchen Menge zugegeben, dass das Verhältnis von Metall der Gruppe VIII zu Bor im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 100, am meisten bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 70, z. B. 1 : 50 liegt.
  • Die Borkohlenwasserstoffverbindung kann in einer einzigen Zugabe zugegeben werden, bevorzugt zu Beginn der Polymerisationsreaktion, in mehreren verschiedenen Zugaben während der gesamten Reaktion oder kontinuierlich.
  • Alternativ könnte der Promotor ein Anion sein, das eine Vielzahl von Boratomen enthält, wie in EP 702 045 A2 offenbart, oder ein Aluminoxan.
  • Wenn das Metall der Gruppe VIII Palladium ist, kann die Quelle für Palladium einfache anorganische und organische Salze einschließen, z. B. Halogenide, Nitrate, Carboxylate und dgl. ebenso wie organometallische und Koordinationskomplexe. In einigen Fällen kann es durch geeignete Auswahl des Koordinationskomplexes möglich sein, Palladium und die Verbindung der Formel I als einzelne Einheit zuzugeben.
  • Zusätzlich zu dem zweizähnigen Phosphinliganden der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung des Metalls der Gruppe VIII bevorzugt andere Gruppen oder Liganden aufweisen, die an das Metall der Gruppe VIII gebunden sind; diese Gruppen oder Liganden können von irgendeinem Gruppe-VIII-Metallvorläufer, der zur Erzeugung der Gruppe-VIII-Metallverbindung verwendet wurde, abstammen oder nicht. Solche Gruppen oder Liganden sind geeigneterweise Halogenide, insbesondere Chlorid; Acetat, Trifluoracetat, Tosylat, Nitrat, Sulfat, Acetylacetonat, Cyanid, bevorzugt Acetat, oder labile Liganden, z. B. Trifluoracetat, Tosylat, Nitrile, Lösungsmittelmoleküle, z. B. Wasser, Aceton.
  • Obwohl jede Quelle des Metalls der Gruppe VIII verwendet werden kann, kann es notwendig sein, wenn ein Metallkomplex mit stark koordinierenden Liganden angewendet wird, sicherzustellen, dass solche Liganden entfernt werden. Ein Beispiel eines solchen Komplexes ist Palladiumacetat, wobei die Acetatanionen das Palladium binden. In solchen Fällen können die Acetatanionen entfernt werden, indem die Komponente (c) oben als konjugierte Säure eines nicht koordinierenden oder schwach koordinierenden Anions zugegeben wird, da eine solche konjugierte Säure die Acetatanionen protoniert und deren Entfernung verursacht.
  • Alternativ ist es, wenn Metallhalogenide, z. B. Palladiumhalogenide verwendet werden, bevorzugt, ein Thallium- oder Silbersalz eines nicht koordinierenden oder schwach koordinierenden Anions zu verwenden. In solchen Fällen tritt eine Metathesisreaktion auf und das unlösliche Silber- oder Thalliumhalogenid fällt aus und kann durch Filtration entfernt werden.
  • Was die Polymerisationsreaktion unter Verwendung der hier beschriebenen Katalysatorkombination betrifft, kann eine Beschickung, die irgendeine Quelle für Kohlenmonoxid enthält, verwendet werden. So kann das Kohlenmonoxid Stickstoff, Inertgase und bis zu 10% Wasserstoff enthalten. Jedes Olefin kann in der Theorie verwendet werden, obwohl die besten Reaktionsraten erzielt werden, wenn entweder Ethen oder eine Mischung von Olefinen, z. B. Ethen-Propen und dgl. verwendet werden. Die niedrigeren Raten, die ohne Ethen erhalten werden, sollten nicht dahingehend ausgelegt werden, dass das Verfahren nur mit einer Ethenbeschickung verwendet werden kann, da andere Olefine, wie Propen-4, Methylpenten-1, Styrol, Acrylate, Vinylacetate und dgl. alle die Reaktion in einem gewissen Ausmaß durchlaufen. Ein bevorzugtes Polyketon ist ein Terpolymer von Ethen, Propen und Kohlenmonoxid; unter diesen Umständen ist das Olefin eine Mischung aus Ethen und Propen.
  • Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass dann, wenn Kohlenmonoxid mit einer Mischung von mehr als einem Olefin, insbesondere Ethylen und einem zweiten α-Olefin, mit einem gegebenen Ethylen/α-Olefinverhältnis in der Beschickung polymerisiert wird, Polyketone, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung hergestellt werden, höhere α-Olefinanteile haben als Polyketone, die unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen des Standes der Technik hergestellt werden. Dadurch kann die α-Olefinbeschickung für einen gegebenen α-Olefingehalt im fertigen Polymer reduziert werden.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann entweder in der Gasphase oder in der Flüssigphase verwendet werden. Es versteht sich, dass der Ausdruck "Flüssigphase" auch eine Aufschlämmungsphase einschließt, in der das Polyketonprodukt im Reaktionslösungsmittel unlöslich ist.
  • Wenn die Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird, ist es bevorzugt, den Katalysator auf einem Träger zu halten, der z. B. ein Polyketonpolymer oder ein anorganischer Träger, z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid sein kann. Wenn das Polymerisationsverfahren in der flüssigen Phase durchgeführt wird, wird es geeigneterweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das chemisch inert ist unter den angewendeten Bedingungen und eines, in dem der Katalysator löslich ist. Außerdem sollte das Lösungsmittel wie das Anion bevorzugt entweder schwach koordinierend oder nicht koordinierend sein. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Ether, Glycolether und chlorierte Lösungsmittel, z. B. Chloroform und Dichlormethan ein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethoxyethanol, Chloroform oder Dichlormethan, insbesondere Dichlormethan. Alternativ kann ein aliphatischer tertiärer Alkohol verwendet werden, bevorzugt tertiäres Butanol. Dies kann als Lösungsmittel selbst oder in Kombination mit einem aprotischen Lösungsmit tel, z. B. einem Keton verwendet werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittelsystem ist eine Mischung aus tertiärem Butanol/ Aceton. Es ist auch möglich, Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Alkan (Pentan, Hexan, Cyclohexan) oder Olefine zu verwenden, insbesondere, wenn das Olefin ein Co-Reaktant ist. Das Lösungsmittel kann geringe Mengen an Wasser enthalten, z. B. bis zu etwa 5 Gew.-%.
  • Das Polymerisationsverfahren wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C, bevorzugt 50 bis 120°C und bei erhöhtem Druck, z. B. 1 bis 100 bar durchgeführt. Der Überdruck an Gas ist geeigneterweise Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid und Olefin, wenn das Olefin unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist. Das Verfahren kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder in Kaskaden betrieben werden.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von NMe{P(C6H4OMe·2)2}2
  • Die Zugabe einer Lösung von Diisopropylamin [25,30 g, 0,25 Mol] in Ether [40 ml] zu einer Lösung von Phosphortrichlorid [10,90 ml, 125 mmol] im gleichen Lösungsmittel [40 ml] bei –10°C führte zur schnellen Bildung eines weißen Niederschlags. Die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Rühren wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt und die Mischung dann durch Celite filtriert, was eine etherische Lösung ergab, die das Produkt, Cl2PN1Pr2 I enthielt. Die Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum lieferte das Produkt [20,262 g, 0,2 Mol] als fahlgelbes Öl. 31P{1H} NMR (CF2Cl2) δp = 170 ppm.
  • BuLi [1,8 ml einer 2,21 M Lösung in Hexan, 4 mmol] wurde zu einer Lösung von Anisol [432 mg, 4 mmol] in THF [5 ml] zugegeben und dann bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Die entstehende Lösung von o-Anisyllithium wurde dann zu einer Lösung von I [404 mg, 2 mmol] in Ether zugegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, was eine das Produkt enthaltende Mischung ergab. Ar2PN1Pr2 als einzige phosphorhaltige Molekülart. 34P{1H} NMR (CD2Cl2) δp = 21 ppm.
  • Wasserfreies HCl [4 ml einer 1 M Lösung in Ether, 4 mmol] wurde dann zu der oben erhaltenen Mischung zugegeben, wobei sich sofort ein weißer Niederschlag bildete. Die entstehende Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt, wonach das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert und die Aufschlämmung durch Celite filtriert, was eine fahlgelbe Lösung lieferte, die die gewünschte Verbindung, Ar2PCl 2 enthielt. Die Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum lieferte 2 als fahlgelben Feststoff (505 mg, 1, 8 mmol) 31P{1H} NMR (CD2Cl2) δp = 71 ppm.
  • Zu einer Lösung von 2 [500 mg, 1,8 mmol] in CH2Cl2 wurde NEt3 [182 mg, 1,8 mmol] zugegeben und anschließend NMeH2 [0,450 ml einer 2 M THF-Lösung, 0,9 mmol]. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Feststoff wurde mit Toluol extrahiert und die entstehende Aufschlämmung durch Celite filtriert, was eine farblose Lösung lieferte. Das Lösungsmittel wurde wiederum im Vakuum entfernt, was NMe{P(C6H4OMe-2)2}2 [420 mg, 1,6 mmol] als weißen Feststoff lieferte. Statt den Feststoff unter Verwendung von Toluol zu extrahieren, ist es möglich, stattdessen ihn unter Verwendung von Alkohol zu waschen, z. B. mit Methanol, Ethanol oder Isopropanol.
  • Beispiel 2
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wurde wie folgt hergestellt: CH2Cl2 (80 cm3) und Propen (13,34 g, 0,32 Mol) wurden in einen 300-cm3-Autoklaven unter Stickstoff geladen. Der Autoklavinhalt wurde dann mit einer 1 : 1-Mischung aus Kohlenmonoxid und Ethen auf 25 bar G unter Druck gesetzt und auf 70°C erwärmt. Eine Lösung von B(C6F5)3 (0,169 g, 0,330 mmol) in CH2Cl2 (10 cm3) wurde eingeleitet gefolgt von weiteren 10 cm3 CH2Cl2. Dann wurden die Prokatalysatorlösung mit (C6H4OMe-2)2PN(Me)P(C6HgOMe-2)2 (0,008 g, 0,015 mmol), hergestellt wie in Beispiel 1, und Palladiumacetat (0,0035 g, 0,015 mmol) in CH2Cl2 (10 cm3) zugegeben und anschließend weitere 10 cm3 CH2Cl2. Der Druck wurde auf 50 bar G eingestellt durch Zugabe von 1 : 1 Kohlenmonoxid/Ethen und dieser Druck wurde durch Zugabe der vorher erwähnten Gasmischung nach Bedarf aufrechterhalten. Nach 1,5 Stunden hatte sich die Gasaufnahme sichtbar verlangsamt und nach 3 Stunden wurde keine weitere Gasaufnahme mehr beobachtet. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und bei vermindertem Druck getrocknet. 15,30 g Polymer wurden erhalten, die 5,3 Mol-% Propen enthielten.

Claims (6)

  1. Verbindung der Formel (R1)2P-(N)x-(P)y-N-P(R1)2, worin x und y unabhängig 1 oder 0 sind und jeder Rest R1 unabhängig Aryl, Alkyl, Alkoxy, Amido oder ein substituiertes Derivat davon ist und mindestens eine der Gruppen R1 o-Anisyl ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1 mit der Formel (R1)2PNR2P(R1)2, worin R2 Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff- oder Heterogruppe ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 2 mit der Formel (Ph)2PN(nBu)P(o-Anisyl)2.
  4. Verbindung nach Anspruch 2, wobei alle Gruppen R1 o-Anisyl sind.
  5. Verbindung nach Anspruch 4, wobei R2 Methyl ist.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 4, umfassend, dass (o-Anisyl)2PX, wobei X Cl, Br oder F ist, mit NH2R2, wobei R2 Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff- oder Heterogruppe ist, in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.
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