DE69931165T2

DE69931165T2 - Herstellung von organolithium- und organophosphor-derivaten

Info

Publication number: DE69931165T2
Application number: DE69931165T
Authority: DE
Inventors: Eilenberg; Roelof Van Ginkel; Willem Alexander VAN DER MADE; Jan De With
Original assignee: SRI International Inc; Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1998-08-05
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: EP1102771A2; JP2011201918A; US6548708B1; EP1671976B1; DE69931165D1; ATE325126T1; JP2002522441A; JP5283807B2; US20030109754A1; JP5421328B2; AU746518B2; US7067701B2; CN1311791A; WO2000008030A2; WO2000008030A3; EP1671976A1; US20040147785A1; AU5374399A; US6720442B2; EP1102771B1

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung Phosphor-enthaltender Verbindungen.
Die Erfindung betrifft insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, Verfahren für die Herstellung Phosphor-enthaltender Verbindungen, die nützlich sind bei der Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen, die die Co-Polymerisation von Kohlenmonoxid mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung erleichtern, um lineare alternierende Copolymere herzustellen.
Derartige Copolymere und Katalysatorzusammensetzungen sind z.B. beschrieben in der EP-A-121965 und der EP-A-248483. Um die vorliegende Erfindung in den Kontext zu stellen, in dem sie gemacht wurde, werden diese Copolymere, Katalysatoren, Zusammensetzungen und dazu gehörende Herstellungsprozesse nun beschrieben, aber es ist anzumerken, dass viele der Verfahren der vorliegenden Erfindung, die hier im Folgenden im Detail beschrieben werden, auch in anderen Zusammenhängen nützlich sein werden.
Breit dargestellt, umfassen solche Katalysatorzusammensetzungen ein Metall der Gruppe VIII (nach modernerer Nomenklatur ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10). Beispiele geeigneter Gruppe VIII-Metalle zur Verwendung bei solchen Katalysatorzusammensetzungen sind Nickel und Cobalt. Jedoch ist das Gruppe VIII-Metall vorzugsweise ein Gruppe VIII-Edelmetall, wovon Palladium am bevorzugtesten ist.
Das Gruppe VIII-Metall einer solchen Zusammensetzung wird typischerweise als kationische Spezies verwendet. Als Quelle der Gruppe VIII-Metall-Kationen wird praktischer Weise ein Gruppe VIII-Metallsalz verwendet. Geeignete Salze beinhalten Salze von Mineralsäuren, wie etwa Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und Sulfonsäure, und organische Salze, wie etwa Acetylacetonate. Vorzugsweise wird ein Salz einer Carbonsäure verwendet, z.B. einer Carbonsäure mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie etwa Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure und Zitronensäure. Palladium (II)-Acetat und Palladium (II)-Trifluoracetat stellen besonders bevorzugte Quellen von Palladiumkationen dar. Eine weitere geeignete Quelle von Gruppe VIII-Metallkationen ist eine Verbindung des Gruppe VIII-Metalls in dessen null-wertigem Zustand.
Eine solche Katalysatorzusammensetzung basiert bevorzugt, als zusätzliche Komponente, auf einem Liganden, der einen Komplex mit dem Gruppe VIII-Metall ausbildet. Es wird so scheinen, dass die Gegenwart von zwei komplexbildenden Stellen in einem Ligandenmolekül signifikant zur Aktivität der Katalysatoren beiträgt. Es ist somit bevorzugt, einen Liganden zu verwenden, der wenigstens zwei „Zahngruppen" enthält, die mit dem Gruppe VIII-Metall komplexieren können. Geeigneter Weise wird ein zweizähniger Ligand verwendet, der zwei Phosphor-enthaltende Zahngruppen enthält.
Die WO 92/19622 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, stabiler etherischer Lösungen von Aryllithiumverbindungen durch Umsetzen von Lithiummetall in Form einer Dispersion mit einer Monohalogenarylverbindung in einem Ether der Formel ROR', wobei R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Alkylresten mit drei bis acht Kohlenstoffatomen, wobei das Molverhältnis von Ether zu Monohalogenarylverbindung wenigstens 1,0 ist und die Reaktionstemperatur unter 65°C gehalten wird.
Das US-Patent Nr. 4,006,187 beschreibt ein Verfahren zur Metallierung von Benzol, enthaltend Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylamino-Substituenten, wie etwa Toluol, Anisol und N,N-Dimethylanilin, mit einer Organolithiumverbindung, wie etwa sec-Butyllithiumaddukten mit Styrol, in Gegenwart eines tertiären Alkylamins (ohne Methylgruppen), wie etwa Triethylamin, wobei das Verhältnis von Lithium in dieser Organolithiumverbindung zu dem tertiären Alkylamin 1 Grammatom des Lithiums gegenüber etwa 0,25 bis etwa 4 Gramm-Mol des tertiären Alkylamins beträgt.
Rennels R.A. et al. J. Am. Chem. Soc. (1998) 120: 421–422 beschreiben die Verhältnisstudien der ortho-Lithiierung von Amisol durch n-BuLi-TMEDA.
Reynolds und Finn, J. Org. Chem. (1997) 62: 2574–2593 beschreiben den Mechanismus der doppelten Olefinierung unter Verwendung von Titan-substituierten Yliden.
Voskuil & Arens, Recueil des Traveaux Chimiques des Pays-Bas (1962) 81: 993–1008, beschreiben Reaktionen unter Verwendung von Dialkylphopsphinoethinen.
Die EP 0 391 329 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Diestern von Alkylphosphoniger Säure und/oder von Estern von Dialkylphosphoniger Säure durch Umsetzen von Trialkylphosphiten mit Phosphortrichlorid und/oder von Monoalkylestern von Dichlorphosphiniger Säure bei direkter nachfolgender Umsetzung mit Alkylmagnesiumchlorid oder Alkylmagnesiumbromid.
Die EP 0 754 695 A beschreibt chirale tertiäre Alkyldiarylphosphine.
Die NL 8 800 349 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phosphiden, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphide der allgemeinen Formel R₇R₈PM durch die in flüssigem Ammoniak stattfindende Reaktion eines Alkalimetalls M mit einem Phosphin der allgemeinen Formel R₆R₇R₈P hergestellt werden, wobei bei diesem die allgemeine Formel R₆ eine aromatische Hydrocarbylgruppe darstellt, die ein oder mehrere polare Substituenten aufweist, die nur die Positionen ortho und meta vis-à-vis des Phosphoratoms einnehmen können, und von denen wenigstens eine in der ortho-Position vis-à-vis des Phosphors auftritt, wobei R₇ eine optional polare substituierte aromatische Hydrocarbylgruppe ist, und R₈ eine optional polare substituierte aliphatische Hydrocarbylgruppe ist, in der keine >C=C<-Gruppe auftritt, die über nur ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist.
Das US-Patent 3,131,204 beschreibt diquaternäre Aminophosphoniumverbindungen.
Chemical Abstracts, Band 131, Nr. 4, 1999, Abstract Nr. 044892, beschreibt die Synthese von 1,n-bis(2,5-Diphenylphosphol-1-yl)-alkanen in einer Eintopf-Hochausbeute-Reaktion durch Behandeln von 1,n-Dibromalkanen mit 1-Lithio-2,5-diphenylphosphol.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P⁺(L)-X-P⁺(L)R₂ 2Hal^– (XI)durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-L (IV)mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-X-Hal (X)bereitgestellt, worin R eine optional substituierte Hydrocarbylgruppe ist, X eine bivalente, organische Überbrückungsgruppe ist, die wenigstens ein und bis zu vier Brückenatome enthält, Hal ein Halogenatom ist und L eine Amin-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder eine Phosphin-Abgangsgruppe mit der Formel -PR''₂ ist, worin R'' eine optional substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P⁺(L)-X-P⁺(L)R¹ ₂ 2Hal^– (XI)durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-Li (III)mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal₂P-L (VIII)bereitgestellt, worin R¹ eine mit einer Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino-, Dialkylaminoalkyl-, Dialkylamido-, Alkoxyalkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Dialkylamidosulfonyl-, Alkylsulfonat- oder lithiierten Hydroxylgruppe substituierte Arylgruppe ist, X eine bivalente, organische Überbrückungsgruppe ist, die wenigstens ein und bis zu vier Brückenatome enthält, Hal ein Halogenatom ist und L eine Amin-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder eine Phosphin-Abgangsgruppe mit der Formel -PR''₂ ist, worin R'' eine optional substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, wobei die Umsetzung in einem Lösungsmittel stattfindet, welches eine Etherverbindung der allgemeinen Formel E¹-O-E² (VII)umfasst, worin jedes von E¹ und E² unabhängig voneinander eine optional substituierte Alkylgruppe oder eine optional substituierte Arylgruppe repräsentiert, und welches einen Siedepunkt von wenigstens 40°C bei Atmosphärendruck hat, gefolgt von einer Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-X-Hal (X).
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-X-PR₂ (I)durch Reduktion eines Kations der allgemeinen Formel R₂P⁺(L)-X-P⁺(L)R₂ (XII)bereitgestellt, worin R eine optional substituierte Hydrocarbylgruppe ist, X eine bivalente, organische Überbrückungsgruppe ist, die wenigstens ein und bis zu vier Brückenatome enthält und mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, Hal ein Halogenatom ist und L eine Amin-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder eine Phosphin-Abgangsgruppe mit der Formel -PR''₂ ist, worin R'' eine optional substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt.
Gemäß einem wiederum anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-X-PR₂ (I)durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-L (IV)mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-X-Hal (X)unter Ausbildung eines Kations und Reduzieren des Kations bereitgestellt, wobei R mit einer polaren Gruppierung substituiertes Hydrocarbyl ist, X eine bivalente organische Überbrückungsgruppe ist, die wenigstens ein und bis zu vier Brückenatome enthält und mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, Hal ein Halogenatom ist und L eine Amin-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder eine Phosphin-Abgangsgruppe mit der Formel -PR''₂ ist, wobei R'' eine optional substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P-X-PR¹ ₂ (I)durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-Li (III)mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal₂P-L (VIII)bereitgestellt, wobei die Umsetzung in einem Lösungsmittel stattfindet, welches eine Etherverbindung der allgemeinen Formel E¹-O-E² (VII)umfasst, wobei jedes von E¹ und E² unabhängig voneinander eine optional substituierte Alkylgruppe oder eine optional substituierte Arylgruppe repräsentiert, und welches einen Siedepunkt von wenigstens 40°C bei Atmosphärendruck hat, gefolgt von einer Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-X-Hal (X)unter Ausbildung eines Kations und Reduzieren des Kations, wobei R eine optional substituierte Hydrocarbylgruppe ist, X eine bivalente, organische Überbrückungsgruppe ist, die wenigstens ein und bis zu vier Brückenatome enthält, Hal ein Halogenatom ist und L eine Amin-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder eine Phosphin-Abgangsgruppe mit der Formel -PR''₂ ist, wobei R'' eine optional substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt.
Ein zweizähniger Ligand für eine Katalysatorzusammensetzung kann durch die allgemeine Formel R₂M¹-X-M²R₂ (I)dargestellt sein. In dieser Formel repräsentieren M¹ und M² ein Phosphoratom, jede Gruppe R repräsentiert unabhängig eine optional substituierte Hydrocarbylgruppe, insbesondere von bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und X repräsentiert eine bivalente Überbrückungsgruppe. Es ist die Herstellung solcher Liganden, auf die sich Aspekte der vorliegenden Erfindung beziehen.
In einem Liganden der Formel (I) kann jede Gruppe R unabhängig eine optional substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellen.
Eine Arylgruppe R ist bevorzugt Phenyl.
Allgemein, solange nicht in dieser Beschreibung anders angegeben, kann jede Alkylgruppe oder Alkylgruppierung einer größeren Gruppe linear oder verzweigt sein und kann geeigneter Weise 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, und am bevorzugtesten 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Methyl, Ethyl und Propyl geeignete Beispiele sind. Allgemein, solange nicht in dieser Beschreibung anders angegeben, kann jede Cycloalkylgruppe monocyclisch oder polycyclisch sein und kann 3–15, bevorzugt 3–12, am bevorzugtesten 3–8 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Cyclohexyl.
Allgemein, solange nicht in dieser Beschreibung anders angegeben, beinhalten bevorzugte Substituenten für eine Arylgruppe oder eine Arylgruppierung innerhalb einer größeren Gruppe Halogen, insbesondere Fluor-, Chlor- und Brom-Atome, sowie Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, Alkyl-, Haloalkyl-, Haloalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxy-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Amino-, Mono- und Dialkylamino, Aminoalkyl-, Mono- und Dialkylaminoalkyl-, Amido- und Mono- und Dialkylamidogruppen.
Allgemein, solange nicht in dieser Beschreibung anders angegeben, kann jede substituierte Arylgruppe geeigneter Weise durch 1–3 Substituenten, bevorzugt durch 1 Substituenten, substituiert sein.
Allgemein, solange nicht in dieser Beschreibung anders angegeben, beinhalten bevorzugte Substituenten einer Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einer Alkyl- oder Cycloalkylgruppierung innerhalb einer größeren Gruppe Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Bromatome und Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Haloalkoxy-, Alkoxycarbonyl- und Amino-, sowie Mono- und Dialkylaminogruppen.
Vorzugsweise trägt eine Hydrocarbylgruppe R eine polare Gruppierung. Geeignete polare Gruppierungen beinhalten Halogenatome, insbesondere Fluor und Chlor, Haloalkoxygruppen, Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy- und Ethoxygruppen, Amino-, Mono- und Dialkylaminogruppen, wie etwa Methylamino-, Dimethylamino- und Diethylaminogruppen, Aminoalkyl-, Mono- und Dialkylaminoalkylgruppen, Amido-, Mono- und Dialkylamidogruppen, Alkoxyalkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Dialkylamidosulfonyl-, Alkylsulfonat-, Lithioxy-, Aryloxy-Gruppen, wie etwa Phenoloxy und Sulfonate (-SO₃M, wobei M Li, Na, K oder H ist).
Bevorzugt stellt wenigstens eine Gruppe R eine aromatische Gruppe dar, insbesondere eine aromatische Gruppe, die polar substituiert ist.
Es ist bevorzugt, dass eine oder mehrere der Gruppen R in dem Liganden der Formel (I) eine Arylgruppe darstellen, bevorzugt eine Phenylgruppe, substituiert an einer ortho-Position im Hinblick auf M¹ oder M² durch eine polare Gruppierung, bevorzugt eine Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, insbesondere eine Phenoloxygruppe.
Vorzugsweise sind alle Gruppen R identisch. Bei besonders bevorzugten Liganden ist jede Gruppe R eine 2-Methoxyphenylgruppe (hier im folgenden 2-Anisyl genannt). Bei einem anderen bevorzugten Liganden ist jede Gruppe R eine 2-Phenoxyphenylgruppe.
Bei einem Liganden der Formel (I) stellt X bevorzugt eine bivalente Überbrückungsgruppe dar, die wenigstens 1 Brückenatom enthält, wobei bevorzugt 2 bis 4 Brückenatome enthalten sind.
Brückenatome können ausgewählt werden aus C-, N-, O-, Si- und S-Atomen. Bevorzugt ist X eine organische Überbrückungsgruppe, die wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugter ist X eine organische Überbrückungsgruppe, die 2 bis 4 Brückenatome enthält, wovon wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind. Beispiele für solche R-Gruppen sind -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-, -CH₂-C(C₂H₅)₂-CH₂-, -CH₂-Si(CH₃)₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(C₂H₅)-CH₂-, -CH₂-CH(n-Pr)-CH₂ und -CH₂-CH(n-Bu)-CH₂.
Wie oben erwähnt, bezieht sich die vorliegende Erfindung in bestimmten Aspekten auf die Herstellung eines Biphosphin-Liganden der allgemeinen Formel R₂M¹-X-M²R₂ (I)wobei M¹ und M² beide Phosphoratome darstellen und R und X so sind, wie oben definiert.
Allgemein ausgedrückt, sind zwei Wege für die Herstellung des Biphosphin-Liganden (I) vorgeschlagen worden. Beide starten mit einer Triphosphin-Verbindung R₃P (II), hergestellt z.B. durch Umsetzen einer lithiierten Verbindung R-Li (III) mit Phosphortrichlorid (PCl₃). Zwei Verbindungen R₃P werden über eine Verknüpfung -X- aneinandergebunden. Es ist offensichtlich, dass bei der Herstellung eines Moleküls R₂P-X-PR₂ aus zwei Molekülen R₃P zwei Gruppen R entfernt werden. Es ist ökonomisch unvorteilhaft, eine molare Menge der Verbindung R-Li verwenden zu müssen, die um wenigstens 50% im Überschuss der molaren Menge gegenüber den entsprechenden Anisylgruppen vorliegt, die im Biphosphinliganden (I) dargestellt sind.
Der erste Weg aus dem Stand der Technik zum Erhalt eines Biphosphin-Liganden (I), ausgehend von einer Triphosphin-Verbindung R₃P (II), ist in der EP-A-286196, EP-A-290075 und EP-A-294000 beschrieben. Eine Triphosphinverbindung R₃P wird mit metallischem Natrium in Gegenwart von flüssigem Ammoniak umgesetzt, um eine Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-Na⁺ (unter Verlust einer Gruppe R) zu produzieren, die dann mit einer Dihalogenverbindung Hal-X-Hal umgesetzt wird, um einen Biphosphin-Liganden bereitzustellen. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens zusätzlich zum ineffizienten Verlust der R-Gruppen ergibt sich aus der Notwendigkeit, flüssigen Ammoniak verwenden zu müssen, der mit den begleitenden Handhabungs- und Recycling-Schwierigkeiten verbunden ist.
Der zweite Weg aus dem Stand der Technik zur Gewinnung eines Biphosphin-Liganden (I), ausgehend von einer Triphosphin-Verbindung R₃P (II), ist in der EP-A-364046 beschrieben. Die Triphosphin-Verbindung R₃P wird mit einer Dihalogen-Verbindung Hal-X-Hal umgesetzt, um ein Biphosphinsalz der allgemeinen Formel [R₃P⁺-X-P⁺R₃]2[Hal^–] zu erzeugen, das durch ein Alkalimetall-Tetrahydrid oder Derivate hiervon reduziert wird, um den Biphosphin-Liganden herzustellen. Nachteile dieses Verfahrens zusätzlich zum ineffizienten Verlust von R-Gruppen beinhalten die Tatsache, dass dieses Verfahren, obwohl es sehr effizient für Biphosphin-Liganden ist, bei denen die Gruppe -X- eine Polymethylengruppe ist, es weniger effektiv für die Herstellung von Biphosphin-Liganden ist, die eine substituierte Alkylengruppe -X aufweisen.
Es wäre erstrebenswert, effektive Verfahren für die Herstellung eines Biphosphin-Liganden (I) ohne den Verlust von R-Gruppen zu haben, und noch erstrebenswerter, wenn einige der weiteren Nachteile, die mit den zwei oben beschriebenen Stand-der-Technik-Verfahren assoziiert sind, ganz oder auch nur teilweise überwunden werden könnten.
Es wäre außerdem erstrebenswert, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Verbindung R₃P zu besitzen, für diejenigen Routen, die nach wie vor ein solches Zwischenprodukt benötigen.
Wir haben nun Verfahren ersonnen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-L (IV) verwenden, wobei L eine Abgangsgruppe ist. Hier im Folgenden dargestellte Aspekte der Erfindung betreffen die Verwendung einer Verbindung R₂P-L bei Verfahren, die zu einem Biphosphin-Liganden (I) führen. Wir beschreiben außerdem die Herstellung einer Verbindung R₂P-L über eine Verbindung R-Li, die selbst über ein neues, hier beschriebenes Verfahren hergestellt werden kann. Weiterhin haben wir ein verbessertes Verfahren ersonnen, um eine Verbindung R₃P herzustellen, wobei dieses verbesserte Verfahren vorteilhafterweise über die Verbindung R-Li voranschreitet, die über das besagte neue Verfahren hierfür hergestellt wurde.
Beim Beschreiben dieser Verfahren in größerem Detail werden wir häufig die bereits eingeführten Variablen R, X, L und Hal verwenden, sowie die im Folgenden beschriebenen Variablen Q, E¹, E², Z, R¹ und R''. Diese Variablen können so sein, wie in beliebigen der auf sie bezogenen breiten Definitionen oder Hilfsdefinitionen definiert, sofern nicht ausdrücklich anderweitig angezeigt, z.B. durch Postulieren, dass eine Definition für eine bestimmte beschriebene Verbindung oder ein beschriebenes Verfahren angegeben ist.
Wir werden nun die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung beschreiben, die zur Bildung einer Verbindung R¹ ₂P-L (IV) führen, wobei R¹ so wie im Folgenden definiert ist.
Der erste derartige Aspekt betrifft die Herstellung einer Verbindung R¹-Li. Bei diesem Aspekt (und anderen Aspekten, die sich auf R¹ und nicht auf R beziehen) ist R¹ eine Arylgruppe, die durch einen Substituenten substituiert ist, der die Lithiierung an der dazu ortho-ständigen Position unterstützt. Somit ist R¹ bevorzugt eine Aryl-, insbesondere eine Phenylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino-, Dialkylaminoalkyl-, Dialkylamido-, Alkoxyalkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl- (-SO₂R^a), Dialkylamidosulfonyl (-SO₂NR^a ₂), Alkylsulfonat- (-SO₂OR^a), Sulfonat- (-SO₃M, wobei M Li, Na, K oder H ist) oder eine lithiierte Hydroxylgruppe (-OLi). Ein bevorzugter Substituent in allen Fällen ist eine Alkoxygruppe, insbesondere Methoxy, oder eine Aryloxygruppe, insbesondere Phenyloxy. Vorzugsweise ist die Gruppe R¹ mono-substituiert.
Ein konventioneller Weg zu einer solchen Verbindung R¹-Li erfolgt über eine Verbindung R¹-Br und n-Butyllithium. Dies ist jedoch ein teures Verfahren, zumindest wenn die Ausgangsverbindung die bevorzugte Verbindung, 2-Bromanisol, ist.
Es wäre wünschenswert, die erstrebte Verbindung R¹-Li durch direkte Lithiierung der korrespondierenden Verbindung R¹-H herzustellen. Solche Verfahren sind im Allgemeinen bekannt und sind geeignet für Laborverfahren, sie sind jedoch aus einer Reihe von Gründen nicht gut für Verfahren in größerem Maßstab geeignet. Erstens ist die Lithiierung in den hierfür vorgeschlagenen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, z.B. Hexan, langsam; selbst bei erhöhten Temperaturen kann die benötigte Reaktionszeit Tage betragen. Zweitens sind die Reaktionsgeschwindigkeiten bei den hierfür vorgeschlagenen etherischen Lösungsmitteln, z.B. Diethylether und Tetrahydrofuran (THF), zwar höher (z.B. typischerweise 50% Umsetzung nach 24 Stunden in Diethylether bei Umgebungstemperatur), jedoch sind höhere Reaktionstemperaturen aufgrund der Reaktivität von n-Butyllithium gegenüber Ethern allgemein ausgeschlossen, und, im Fall von Diethylether, wegen dessen niedrigem Siedepunkt. Weiterhin wird wässriges Aufarbeiten im Fall von THF erschwert, da von diesem berichtet wurde, in jedem Fall unerwünschte Nebenprodukte zu ergeben (Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIII/I, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1970, S. 14–20). In von uns durchgeführten Tests haben wir auch herausgefunden, dass dies korrekt zu sein scheint. Drittens, da für Modifikatoren, wie etwa N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), vorgeschlagen wurde, dass sie die Rate der Lithiierung erhöhen, werden diese allgemein in einem molaren 1:1-Verhältnis gegenüber n-Butyllithium verwendet, verlangen aber oft große Mengen an Wasser und/oder anderen Lösungsmitteln zu ihrer Entfernung aus dem Endprodukt.
Die Lithiierung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-H (V)wobei R¹ wie oben definiert ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Q-Li (VI)worin Q eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt, erfolgt bevorzugt in einem Lösungsmittel, das eine Etherverbindung der allgemeinen Formel E¹-O-E² (VII)umfasst, wobei E¹ und E² jeweils unabhängig eine optional substituierte Alkylgruppe oder eine optional substituierte Arylgruppe darstellen und wobei dieses einen Siedepunkt von wenigstens 40°C bei Atmosphärendruck besitzt.
Geeigneter Weise wird das Verfahren bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, bevorzugt im Bereich von 40°C bis zur Rückflusstemperatur des Systems. Bevorzugter wird das Verfahren unter Rückfluss durchgeführt.
Im Zusammenhang dieses Patentdokuments ist der Begriff „atmosphärischer Druck" auf einen Druck von 76 cm Hg bezogen. Die Rückflusstemperaturen sollen bei atmosphärischem Druck gemessen werden.
Geeigneter Weise stellt das Symbol Q in der Verbindung Q-Li eine C_1-8-Alkylgruppe (bevorzugt geradkettig) oder eine C_3-8-Cycloalkylgruppe, z.B. Methyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder, insbesondere, n-Butyl, dar. Die Verbindung Q-Li wird typischerweise von kommerziellen Anbietern in einem Trägerlösungsmittel erhalten, das nicht der Formel E¹-O-E² entspricht. Das Trägerlösungsmittel ist typischerweise ein Alkan oder Cycloalkan, z.B. ein C_4-12-Alkan oder ein C3-8-Cycloalkan, wovon Hexan am gebräuchlichsten ist. Somit wird die Lithiierungsreaktion geeigneter Weise in einem Co-Lösungsmittel durchgeführt, das die Verbindung E¹-O-E² umfasst, und dem Trägerlösungsmittel, in dem die Verbindung Q-Li bereitgestellt ist.
In der Verbindung E¹-O-E² stellt das Symbol E¹ geeigneter Weise eine optional substituierte Alkyl- oder optional substituierte Arylgruppe dar, und E² stellt eine optional substituierte Alkylgruppe dar. E¹ als optional substituierte Arylgruppe ist geeigneter Weise eine Gruppe, die den zuvor für R angegebenen Definitionen entspricht.
Eine optional substituierte Alkylgruppe in der Verbindung E¹-O-E² ist geeigneter Weise eine optional substituierte C_1-12-Alkylgruppe, bevorzugt eine optional substituierte C_1-6-Alkylgruppe, und eine optional substituierte Arylgruppe ist eine optional substituierte Phenylgruppe. Ein bevorzugter optionaler Substituent einer Alkylgruppe ist eine Alkoxygruppe, geeigneter Weise eine C_1-4-Alkoxygruppe, die selbst durch eine C_1-4-Alkoxygruppe substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist jedoch eine unsubstituierte Alkylgruppe. Ein bevorzugter Substituent einer Arylgruppe ist eine Alkoxy- oder Alkylgruppe, geeigneter Weise mit 1–4 Kohlenstoffatomen. Eine substituierte Arylgruppe besitzt geeigneter Weise 1–3 Substituenten. Besonders bevorzugt ist jedoch eine unsubstituierte Aryl-, insbesondere eine Phenylgruppe.
Beispiele geeigneter Verbindungen E¹O-E² beinhalten Methyl-t-Butylether (MTBE), Ethyl-t-Butylether, Dibutylether, Diisopropylether, Butylethylether, Dipropylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Methoxypropan, Diglym und Anisol.
Eine besonders bevorzugte Verbindung E¹-O-E² besitzt einen Siedepunkt, der bei Atmosphärendruck 100°C nicht überschreitet. Somit sind besonders bevorzugte Lösungsmittel aus der vorstehenden Liste Methyl-t-Butylether (MTBE), Ethyl-t-Butylether, Diisopropylether, Butylethylether, Dipropylether, 1,2-Dimethoxyethan und 1,2-Methoxypropan.
Es sollte angemerkt werden, dass E¹ und E² nicht beide eine C_1-2-Alkylgruppe (z.B. E¹-O-E² als Diethylether) sein können, da das Erfordernis besteht, dass der Siedepunkt des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck wenigstens 40°C beträgt.
Am bevorzugtesten stellt E¹ eine C_3-8-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, insbesondere eine verzweigte C_3-6-Alkylgruppe, dar, und stellt E² eine C_1-4-Alkylgruppe, insbesondere eine C_1-2-Alkylgruppe, dar, insbesondere Ethyl oder Methyl. Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel E¹-O-E² ist Methyl-t-Butylether (MTBE).
Eine besonders bevorzugte Verbindung R¹-H ist Anisol, während die Verbindung E¹-O-E² Anisol sein kann. In diesem Fall und in anderen Fällen, wo E¹ eine optional substituierte Arylgruppe oder eine optional substituierte C_1-12-Alkylgruppe ist und E² eine optional substituierte C_1-12-Alkylgruppe ist, ist es für die Verbindung R¹-H relativ gut machbar, auch als Verbindung E¹-O-E² zu fungieren – bei geeigneter Anpassung der Menge – und es besteht keine Erfordernis für eine solche Verbindung E¹-O-E² eine von der Verbindung R¹-H verschiedene Verbindung zu sein. Somit sollte die Verbindung der Formel E¹-O-E² entweder, unter den ausgewählten Reaktionsbedingungen, gegenüber der Lithiierungsverbindung Q-Li inert sein, oder, wenn sie hierzu nicht inert ist, die Reaktante R¹-H bereitstellen.
Im ersteren Fall beträgt das Volumenverhältnis der Verbindung E¹-O-E² zu dem besagten Trägerlösungsmittel geeigneter Weise 1:10–10:1, bevorzugt 1:3–3:1, bevorzugter 1:2–2:1. Aus praktischen Gründen jedoch wird im ersteren Fall das Volumen des Trägerlösungsmittels für gewöhnlich nicht weniger als das Volumen der Verbindung E¹-O-E² betragen. Im letzteren Fall kann das Verhältnis entsprechend in geeigneter Weise 1:10–10:1 betragen, ist jedoch bevorzugt 1:2–4:1, bevorzugter 2:3–2:1 im Bezug auf das Volumen der Verbindung E¹-O-E² (einschließlich der Reaktante R¹-H) gegenüber dem Trägerlösungsmittel.
Wir haben herausgefunden, dass, wenn eine Verbindung E¹-O-E² als Lösungsmittel oder als Co-Lösungsmittel vorhanden ist, eine gute Reaktionsrate erreicht werden kann, ohne dass die Notwendigkeit von Beschleunigern, wie etwa TMEDA, besteht, wie dies in der Literatur vorgeschlagen wird, z.B. von L. Brandsma et al., Synthetic Communications, 20(15), S. 2273–2274, 1990. Ohne die Anwesenheit eines Beschleunigers wird das Verfahren bevorzugt für wenigstens 8 Stunden, bevorzugt für wenigstens 12 Stunden, jedoch geeigneter Weise für weniger als 30 Stunden, bevorzugt für weniger als 24 Stunden, durchgeführt. Jedoch schließen wir die Verwendung eines Beschleunigers nicht aus. Wenn ein Beschleuniger verwendet wird, wird das Verfahren geeigneter Weise für wenigstens eine Stunde durchgeführt, bevorzugt für wenigstens 2 Stunden, und geeigneter Weise für weniger als 12 Stunden, bevorzugt für weniger als 10 Stunden. Wir haben herausgefunden, dass kleine Mengen an TMEDA verwendet werden können und eine effektive Beschleunigung ergeben. Wenn TMEDA verwendet wird, wird es gegenüber der Verbindung Q-Li vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 0,01–0,5 verwendet, bevorzugter von 0,02–0,2.
Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Verbindung R¹-H gegenüber der Verbindung Q-Li (einschließlich Verfahren, wo die Reaktante R'-Li die Verbindung E¹-O-E² bereitstellt) im Bereich von 0,8–6 zu 1, bevorzugt von 0,8–3 zu 1, bevorzugter von 1–2 zu 1. Am bevorzugtesten liegt es im Bereich von 1,1–1,6 zu 1; insbesondere von 1,1–1,3 zu 1. Bei bevorzugten Verfahren wird die Verbindung R¹-H im molaren Überschuss gegenüber der Verbindung Q-Li bereitgestellt, und es wurde herausgefunden, dass dies eine gute Reaktionsrate ergibt und dass die gesamte Lithium-Reaktante verbraucht werden kann, was zu einer sauberen Aufarbeitung und/oder Erleichterung beim Durchführen der nachfolgenden Verfahrensschritte führt, ohne, dass vorherige Aufarbeitung benötigt wird. Die gute Reaktionsrate ist überraschend, da die uns bekannte Literatur die Nutzen der Verwendung eines Überschusses der Lithiumverbindung beim Erreichen schnellerer Reaktionsraten nahelegt (z.B. im Verfahren der Lithiierung von Anisol, wie beschrieben von D.W. Slocum et al., Tetrahedron Letters, Band. 35, Nr. 3, S. 385–388, 1994).
Ein wichtiges Phosphor-enthaltendes Zwischenprodukt ist eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₃P (II)wobei R¹ so ist, wie oben definiert. Die Verbindung R¹ ₃P kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung R¹-Li mit PCl₃. Wir haben herausgefunden, dass dieses erste Lithiierungsverfahren die Reaktion der resultierenden Verbindung R¹-Li mit PCl₃ erleichtert. Ein Lösungsmittel des gleichen Typs, wie oben definiert, ist geeignet. Das zu verwendende PCl₃ kann in einem geeigneten Lösungsmittel bereitgestellt werden, das mit der Verbindung E¹-O-E² kompatibel und gegenüber der Verbindung R¹-Li inert ist, oder es kann im gleichen Lösungsmittel bereitgestellt werden. Die Reaktion mit PCl₃ kann erfolgen, ohne dass das Reaktionsgemisch aus der Lithiierung aufgearbeitet wird. Geeigneter Weise wird der nachfolgende Schritt der Ausbildung der Verbindung R₃P bei einer Temperatur im Bereich von –10 bis 50°C durchgeführt, bevorzugt von 0 bis 40°C, insbesondere von 10 bis 30°C. Es wird äußere Kühlung verwendet, oder die Temperatur wird unterhalb der gewählten Obergrenze gehalten, indem man die Zugaberate eines Reaktanten zum anderen kontrolliert.
Das Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R1 3P (II)kann ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-H (V)durch die oben definierten zwei Verfahrensschritte durchgeführt werden, wobei R¹ so ist, wie oben definiert. Vorzugsweise ist dieses zweite Verfahren ein Eintopf-Verfahren, das ohne Isolierung des lithiierten Zwischenprodukts R¹-Li durchgeführt wird.
Eine bevorzugte Verbindung, die durch das Verfahren des oben definierten zweiten Aspekts hergestellt wird, ist Tris(2-anisyl)phosphin (TOMPP), und für dieses ist herausgefunden worden, dass es mit hoher Ausbeute und in sehr hoher Reinheit hergestellt wird.
Ein weiteres Phosphor-enthaltendes Zwischenprodukt, das die Herstellung lohnt, ist eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P-L (IV)wo R¹ so ist, wie oben definiert und L eine Abgangsgruppe ist. Geeigneter Weise ist L eine Amin-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Phosphin-Abgangsgruppe -PR''₂, wobei R'' so ist, wie unten definiert. Bevorzugte Abgangsgruppen L entsprechen der Formel -NR''₂ oder -ZR'', wobei R'' eine optional substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist. Im Falle einer Aminabgangsgruppe können die zwei Gruppen R'' verschieden sein, sind jedoch bevorzugt identisch. Weiterhin, im Falle der Abgangsgruppen -PR''₂ und -NR''₂, können die Gruppen R''₂ zusammen eine optional substituierte Alkylenkette ausbilden, bevorzugt eine optional substituierte C_4-8-Alkylenkette, wodurch, zusammen mit dem Heteroatom eine Ringstruktur ausgebildet wird. Im Bezug auf eine beliebige dieser Abgangsgruppen L ist R'' geeigneter Weise eine C_1-6-Alkylgruppe, und zwar linear oder verzweigt, bevorzugt eine C_1-4-Alkylgruppe, bevorzugter eine C_1-2-Alkylgruppe. Ethyl ist eine besonders bevorzugte Gruppe R''. Z ist bevorzugt ein Sauerstoffatom.
Eine Verbindung R¹ ₂P-L kann durch Umsetzen einer Organometallverbindung, die die Gruppe R¹ enthält, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal₂P-L (VIIII)hergestellt werden, wobei Hal ein Halogenatom, geeigneter Weise Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Chlor, darstellt. Die organometallische Verbindung kann geeigneter Weise (insbesondere, wenn L eine Abgangsgruppe -NR''₂ ist) eine Verbindung der Formel R-Li sein, und in diesen Fällen wird sie bevorzugt durch ein Verfahren des ersten Aspekts hergestellt. Alternativ kann sie geeigneter Weise (insbesondere, wenn L eine Abgangsgruppe -ZR'' ist) ein Grignard-Reagenz sein.
Verfahren der Umsetzung einer Verbindung R¹-Li mit einer Verbindung Hal₂P-L sind allgemein bekannt, erreichen jedoch keine gute Ausbeute der Zielverbindung bei hoher Reinheit. Beispielsweise ist es in einer Veröffentlichung von W.E. McEwen und B.D. Beaver, Phosphorus and Sulfur, 1985, Band 24, S. 259–271, so, dass die beschriebene Ausbeute der Verbindung N,N-Diethylamino-bis-(2-anisyl)phosphin 50% beträgt, wenn diese Verbindung durch ein solches Verfahren, durchgeführt bei Raumtemperatur und in einem Lösungsmittel mit Hexan und TMEDA hergestellt wird.
Das Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P-L (IV)kann durchgeführt werden durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-Li (III) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal₂P-L (VIII)wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel stattfindet, das eine Etherverbindung der allgemeinen Formel E¹-O-E²(VII) wie oben definiert, umfasst, wobei R¹, L, Hal, E¹ und E² so sind, wie in einer beliebigen der obigen Definitionen definiert.
Es wurde herausgefunden, dass die Ausbeute hoch ist und die Zielverbindung R¹ ₂P-L in hochreiner Form erhalten wird, wenn dieses dritte Verfahren ein Lösungsmittel verwendet, das die definierte Etherverbindung VII beinhaltet.
Geeigneter Weise wird das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt, die 55°C nicht überschreitet, bevorzugt 50°C nicht überschreitet, am bevorzugtesten 40°C nicht überschreitet und insbesondere 30°C nicht überschreitet. Geeigneter Weise wird das Verfahren bei einer Temperatur von mindestens –50°C durchgeführt. Spezifischer ausgedrückt, wenn die Abgangsgruppe L eine Gruppe -NR''₂ ist, wird das Verfahren geeigneter Weise bei einer Temperatur von wenigstens –30°C durchgeführt, bevorzugt von wenigstens –15°C, am bevorzugtesten von wenigstens 0°C. Für ein solches Verfahren ist allgemein Kühlung erforderlich, wodurch die Temperatur des Reaktionsgemisches bevorzugt zwischen 0 und 25°C liegt. Wenn die Abgangsgruppe L eine Gruppe -ZR'' ist, so wird das Reaktionsgemisch bevorzugt auf –10°C oder darunter gehalten, bevorzugter auf –30°C oder darunter.
Vorzugsweise stellt das L in dem Verfahren eine Aminabgangsgruppe -NR''₂ dar. Zuvor angegebene Definitionen bevorzugter Aminabgangsgruppen gelten auch hier.
Ein geeigneter Weg, zu den Verbindungen der Formel IV, bei denen L eine Gruppe -ZR'' darstellt, zu gelangen, erfolgt über eine korrespondierende Verbindung der Formel IV, wo L eine Gruppe -NR''₂ darstellt, wobei diese mit einer Verbindung der Formel HZR'' umgesetzt wird. Allgemein ist eine Temperatur im Bereich von 10–80°C geeignet, und es wird kein zusätzliches Lösungsmittel benötigt.
Eine identische Verbindung E¹-O-E² kann in dem ersten und dritten der oben beschriebenen Verfahren verwendet werden. Das dritte Verfahren kann durchgeführt werden, ohne das Reaktionsgemisch aus dem ersten Verfahren aufzuarbeiten.
Das Herstellungsverfahren für eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P-L (IV)kann ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-H (V)durch das obige erste Verfahren, gefolgt von dem dritten Verfahren, durchgeführt werden, wobei R¹ und L so sind, wie in einer beliebigen der obigen Definitionen definiert. Vorzugsweise ist dieses vierte Verfahren ein Eintopf-Verfahren, das durchgeführt wird, ohne das lithiierte Zwischenprodukt R¹-Li zu isolieren.
Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel R¹ ₂P-L am Ende des Verfahrens des dritten oder vierten Verfahrens isoliert. Dies kann durch Standard-Aufarbeitungsverfahren erfolgen.
Ein alternativer Weg zu einer Verbindung der Formel R¹ ₂P-L erfolgt durch die Herstellung des Grignard-Reagenz R¹-Mg-Hal, wobei Hal ein Halogenatom ist, z.B. Chlor, Brom oder Iod, gefolgt von der Umsetzung mit einer Verbindung Hal₂P-L. Tetrahydrofuran ist für beide Schritte ein geeignetes Lösungsmittel. Die Bildung des Grignard-Reagenz findet geeigneter Weise unter Standardbedingungen statt. Der zweite Schritt der Umsetzung des Grignard-Reagenz findet geeigneter Weise bei einer herabgesetzten Temperatur statt, z.B. bei –30°C bis 20°C.
Die Verbindungen Hal₂P-L, die für die oben beschriebenen Verfahren benötigt werden, sind kommerziell erhältlich und/oder können durch Standardverfahren hergestellt werden. Die Verbindungen Hal₂P-NR''₂ und Hal₂P-ZR'' können durch die wohlbekannten Reaktionen der Verbindungen HNR''₂ bzw. HZR'' mit PHal₃ (praktischerweise PCl₃), z.B. in Diethylether bei einer Temperatur im Bereich von –20°C bis 40°C hergestellt werden. Die Verbindungen Cl₂P-OEt und Cl₂P-NEt₂ sind kommerziell erhältlich.
Im Folgenden beschreiben wir die fortschreitenden Reaktionen einer Verbindung R₂P-L (IV) für die Gewinnung einer Verbindung R₂P-X-PR₂ (I), wobei R, L und X so sind, wie in einer der obigen Definitionen definiert, und zugehörige Zwischenproduktverbindungen. Es ist anzumerken, dass die Gruppe R so sein kann, wie oben breitest definiert, da die Verbindung R₂P-L nicht notwendigerweise in Übereinstimmung mit dem dritten oder vierten Verfahren, wie oben definiert, hergestellt worden sein muss, bei dem die eingeschränkte Definition für R¹ gilt. Verfahren für die Herstellung weiterer Verbindungen R₂P-L liegen im Kenntnisbereich des Fachmanns, jedoch sind geeignete Verfahren auch in den folgenden Beispielen beschrieben.
Bei der fortschreitenden Reaktion kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Zwischenproduktverbindung der allgemeinen Formel R₂P-M (IX)ausbilden, wobei R so ist, wie in einer beliebigen der obigen Definitionen definiert und M ein Alkalimetallatom darstellt.
Im Lehrbuch „Neuere Methoden der Präparativen Organischen Chemie", Band II, Verlag Chemie 1960, S. 133 und 140 wird erwähnt, dass Dialkylaminodialkylphosphine mit Natrium gespalten werden können. Es wird postuliert, dass (n-Bu)₂P-NEt₂ mit Natrium in Toluol mit 53% Ausbeute gespalten wird. Als wir jedoch versuchten, diese Reaktion zu wiederholen, fanden wir, dass keine Reaktion stattfand.
In dem Artikel, der betitelt ist mit „Aspects of the Cleavage of Phosphines with Potassium: Synthesis and Reactivity of Lithium and Potassium Bis (p-(dimethyl-amino)phenyl)phosphide von Toth et al., in Organometallics, 1990, S. 675–680, wird postuliert, dass die Verbindung Et₂NP(p-C₆H₄NMe₂)₂ nach Versuchen, es mit Natrium und Kalium zu spalten, unverändert wiedergewonnen wurde.
In der japanischen Patentanmeldung 47-47014 der Saitama University wird ein Verfahren offenbart, bei dem ein Alkyldiphenylphosphinit, z.B. Ethyldiphenylphosphinit oder Methyldiphenylphosphinit, mit Natrium oder Kalium in einem inerten Lösungsmittel unter Rückflussbedingungen umgesetzt wird, um die Verbindung Ph₂P-Na oder Ph₂P-K zu gewinnen, und wobei diese Verbindung dann mit einem Dichloralkan Cl(CH₂)_mCl (wobei m 1 bis 5 ist) umgesetzt wird, um eine endgültige Verbindung Ph₂P(CH₂)_mPPh₂ zu erhalten. Bei den Beispielen sind die Ausbeuten der Endverbindung, berechnet auf der Basis von Phosphinit, 94% (Beispiel 1, Verwendung von Natrium), 30% (Beispiel 2, Verwendung von Kalium) und 63% (Beispiel 3, Verwendung von Natrium). Für Beispiel 1, das die höchste Ausbeute erbrachte, betrug die Zeit, die für den ersten Schritt eingeräumt wurde, 35 Stunden.
Wir werden nun die Herstellung einer Verbindung R₂P-X-PR₂ (I) aus den Verbindungen R₂P-M und Hal-X-Hal beschreiben, wobei Hal ein Halogenatom ist und R, X und M so sind, wie in einer beliebigen der obigen Definitionen definiert. Wie zuvor angemerkt, offenbart die JP-A-47-47014 die Reaktion einer Verbindung Ph₂P-Na oder Ph₂P-K mit einem Dichloralkan Cl(CH₂)_mCl, wobei m 1 bis 5 ist.
Wir haben signifikante Verbesserungen an dieser allgemein bekannten Reaktion ersonnen und/oder haben herausgefunden, dass diese allgemein bekannte Reaktion auf Reaktanten anwendbar ist, auf die sie zuvor noch nicht angewendet wurde. Wir stellen diese Erkenntnisse unten dar.
Wir haben herausgefunden, dass die Reaktion auch auf Verbindungen der Formel R₂P-M anwendbar ist, bei denen R etwas anderes als Phenyl ist. Insbesondere kann R eine substituierte Phenylgruppe sein, wie in irgendeiner der obigen Definitionen definiert, insbesondere eine Phenylgruppe, die einen Alkoxysubstituenten trägt, und wir haben herausgefunden, dass die Gegenwart solcher Substituenten keine nachteilige Wirkung auf das Verfahren zu haben scheint. Wir haben außerdem gezeigt, dass R eine optional substituierte Alkylgruppe sein kann.
Obwohl andere Alkalimetalle verwendet werden können, bevorzugen wir Nebenprodukte.
In Übereinstimmung mit einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-X-PR₂ (I) aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R₂P-M (IX) und Hal-X-Hal (X) bereitgestellt, wobei das Verfahren ein oder mehrere der in den vorstehenden vier Abschnitten beschriebenen Merkmale umfasst, und R, X, M und Hal so sind, wie einer beliebigen der obigen Definitionen definiert. Geeigneter Weise ist die Verbindung R₂P-M nicht Ph₂P-Na oder Ph₂P-K, während Hal-X-Hal C(CH₂)_m-Cl ist, wobei m 1 bis 5 ist.
Geeigneter Weise wird ein Verfahren des ersten Aspekts bei einer Temperatur durchgeführt, die 60°C nicht überschreitet, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von –20°C bis 40°C, bevorzugter von –10°C bis 30°C, insbesondere von 0°C bis 20°C.
Ein Verfahren des ersten Aspekts wird bevorzugt in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels, z.B. Dimethylsulfoxid (DMSO), durchgeführt. Das Verfahren des ersten Aspekts wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durchgeführt, das nicht mit dem verwendeten Alkalimetall reagiert und das die R₂P-Anionen nicht protoniert. Geeignete Lösungsmittel beinhalten aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. Benzol, optional substituiert durch 1 bis 3 C_1-4-Alkylgruppen, z.B. Benzol und Toluol; Ether, z.B. Di(C_1-4-Alkyl)ether und Diglym, und cyclische Ether, wie etwa Tetrahydrofuran und Dioxan; und ammoniakalische Lösungsmittel, z.B. flüssigen Ammoniak. In einem bevorzugten Verfahren des ersten Aspekts werden Lösungsmittel gemäß beider dieser Definitionen im Gemisch, als Co-Lösungsmittel, verwendet.
In Übereinstimmung mit einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-X-PR₂ (I)bereitgestellt, ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-L (IV)wobei R, X und L so sind, wie oben definiert.
Bevorzugt ist das Verfahren des zweiten Aspekts ein Eintopfverfahren, das ohne die Isolierung der Zwischenproduktverbindung der Formel R₂P-M durchgeführt wird. Bevorzugt wird ein polares aprotisches Lösungsmittel bei einer Zwischenstufe des Verfahrens (d.h., sobald es erforderlich ist, die Verbindung R₂P-M mit der Verbindung Hal-X-Hal umzusetzen) zu dem Reaktionsgemisch hinzu gegeben. Optional wird bei der Zwischenstufe des Verfahrens kein Quench-Schritt durchgeführt.
In Übereinstimmung mit einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P-X-PR¹ ₂ (I)bereitgestellt, ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-Li (III)wobei R¹ und X so sind, wie in einer beliebigen der obigen Definitionen definiert, durch das oben beschriebene dritte Verfahren, gefolgt von einem Verfahren des zweiten Aspekts.
In Übereinstimmung mit einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P-X-PR¹ ₂ (I)bereitgestellt, ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-H (V)wobei R¹, X und L so sind, wie in einer beliebigen der obigen Definitionen definiert, durch das vierte oben beschriebene Verfahren, gefolgt von einem Verfahren des zweiten Aspekts.
Bei einer weiteren fortschreitenden Reaktion wird eine Verbindung R₂P-L (IV) mit einer Verbindung Hal-X-Hal (X) umgesetzt, wobei R, Hal und X so sind, wie in einer beliebigen der obigen Definitionen definiert und L eine Amin-Abgangsgruppe -NR''₂ ist, wobei R'' so ist, wie in irgendeiner der obigen Definitionen definiert, und wobei die resultierende Verbindung mit einem Reduktionsmittel behandelt wird, um eine Verbindung R₂P-X-PR₂ (I) zu erhalten. Es wird angenommen, dass das Produkt der Reaktion zwischen den Verbindungen (IV) und (X) ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel R₂P-(L)-X-P⁺(L)R₂ 2Hal^– (XI)ist.
In Übereinstimmung mit einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P⁺(L)-X-P⁺(L)R₂ 2Hal^– (XI) bereitgestellt, wobei R, X und Hal so sind, wie in einer beliebigen der obigen Definitionen definiert, und wobei L eine Amin-Abgangsgruppe -NR''₂ ist, wie in irgendeiner der obigen Definitionen definiert, durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-L (IV)mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-X-Hal (X).
Vorzugsweise wird das Verfahren in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das vorzugsweise ein polares aprotisches Lösungsmittel beinhaltet. Beispiele sind Diethylacetamid und Acetonitril. Acetonitril ist ein bevorzugtes Lösungsmittel.
Geeigneter Weise wird das Verfahren des fünften Aspekts bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von wenigstens 40°C, bevorzugter von wenigstens 60°C. Die Reaktion wird bevorzugt unter Rückfluss durchgeführt.
Bevorzugt ist die Gruppierung -X- in der Verbindung der Formel X, die im Verfahren des fünfzehnten Aspekts der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine C_2-4-Alkylengruppe, die optional durch eine C_1-4-Alkylgruppe substituiert ist. Bevorzugt ist es eine 2-(C_1-4-Alkyl)propangruppe oder, insbesondere, eine Propangruppe. Jede Gruppierung Hal ist bevorzugt ein Bromatom.
Vorzugsweise ist eine Gruppierung R in der Verbindung der Formel IV, die im fünfzehnten Aspekt verwendet wird, eine optional substituierte Alkylgruppe oder eine optional substituierte Arylgruppe, wie in irgendeiner der obigen Definitionen definiert.
In Übereinstimmung mit einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P⁺(L)-X-P⁺(L)R¹ ₂ 2Hal^– (XI)bereitgestellt, ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-Li (III)wobei R¹, L, X und Hal so sind, wie für den fünften Aspekt postuliert, durch das oben beschriebene dritte Verfahren, gefolgt von einem Verfahren des fünften Aspekts.
In Übereinstimmung mit einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P⁺(L)-X-P⁺(L)R¹ ₂ 2Hal^– (XI)bereitgestellt,
ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-H (V)wobei R¹, X, Hal und L so sind, wie für den fünften Aspekt postuliert, durch das oben beschriebene vierte Verfahren, gefolgt von einem Verfahren des fünften Aspekts.
Wir beschreiben außerdem eine Verbindung mit einem Kation der allgemeinen Formel R₂P⁺(L)-X-P⁺(L)R₂ (XII), wobei die Gruppierungen R, X und L so sind, wie für den fünften Aspekt postuliert.
Da wir annehmen, dass Kationen der Formel (XII) neu sind, ist uns keinerlei Präzedenzwissen für ihre Reduktion zu Verbindungen R₂P-X-PR₂ bekannt. Wir haben jedoch herausgefunden, dass Verfahren des Typs, wie sie für die Reduktion von Kationen R₃P⁺-X-P⁺R₃ vorgeschlagen wurden, beispielsweise in der EP-A-364046, geeignet sind für die Reduktion solcher Kationen der Formel R₂P⁺(L)-X-P⁺(L)R₂, und für ein breites Spektrum solcher Verbindungen im Bezug auf die Variabilität der Gruppen R. Es ist überraschend, dass eine Gruppe L so selektiv hinsichtlich der Bevorzugung gegenüber einer Gruppe R entfernt wird, wenn gegeben ist, dass wenigstens bestimmte Gruppen R normalerweise auch als gute Abgangsgruppen zu betrachten sind, z.B. die bevorzugte Gruppe 2-Anisyl. Tatsächlich, im Verfahren der EP-A-364046, ist es eine Gruppe R, bevorzugt eine 2-Anisylgruppe, die die Abgangsgruppe darstellt. Hiermit verbunden ist der fundamentale Vorteil, dass der Verlust der Amin-Abgangsgruppen L hiervon kostengünstig ist, wogegen der Verlust der Abgangsgruppen R, insbesondere von 2-Anisylgruppen, kostspielig ist im Hinblick auf die Notwendigkeit, einen wenigstens 50%igen Überschuss der lithiierten Ausgangsverbindung herzustellen, insbesondere bei 2-Lithioanisol.
In Übereinstimmung mit einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-X-PR₂ (I)durch Reduktion eines Kations der allgemeinen Formel R₂P⁺(L)-X-P⁺(L)R₂ (XII)bereitgestellt, wobei R, L, X und Hal so sind, wie im fünften Aspekt postuliert.
Bevorzugt wird die Reduktion durch die Verwendung eines Reduktionsmittels erreicht. Ein geeignetes Reduktionsmittel ist ein Alkalimetall-Aluminium-Tetrahydrid oder eine Verbindung, die als hiervon abgeleitet betrachtet werden kann, indem man ein, zwei oder drei ihrer Wasserstoffatome durch die gleichen oder unterschiedliche Gruppen -OR² ersetzt, wobei R² eine Alkylgruppe ist, bevorzugt eine C_1-4-Alkylgruppe, insbesondere eine C_1-2-Alkylgruppe, oder wobei R² eine Alkoxyalkylgruppe ist, bevorzugt eine C_1-4-Alkoxy(C_1-4-Alkyl)gruppe, bevorzugter eine C_1-2-Alkoxy(C_1-2-Alkyl)gruppe, insbesondere eine 2-Methoxyethylgruppe. Alkoxyalkylgruppen sind bevorzugte Gruppen R². Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist ein Alkalimetalltetrahydrid oder eine Verbindung, die als davon abgeleitet betrachtet werden kann, indem man zwei ihrer Wasserstoffatome durch identische Gruppen -OR² ersetzt, wobei R² bevorzugt eine Alkoxyalkylgruppe ist. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Lithium-Aluminium-Tetrahydrid und, insbesondere, Natrium-bis(2-Methoxyethyloxy)-Aluminiumdihydrid.
Geeigneter Weise wird das Verfahren des achten Aspekts in einem aprotischen organischen Lösungsmittel durchgeführt, das polar oder nicht-polar sein kann. Es kann ein gemischtes polares und nicht-polares Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele geeigneter polarer aprotischer Lösungsmittel beinhalten Tetrahydrofuran, den Dimethylether von Ethylenglykol (Mono-Glym) und den Dimethylether von Diethylenglykol (Diglym). Beispiele geeigneter aprotischer nicht-polarer Lösungsmittel sind aromatische Verbindungen mit 1–3 C_1-4-Alkylgruppen, z.B. Benzol und Toluol. Nicht-polare aprotische Lösungsmittel sind bevorzugt.
Das Verfahren des achten Aspekts wird bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die 120°C nicht überschreitet, bevorzugt bei einer Temperatur, die 60°C nicht überschreitet, am bevorzugtesten bei einer Temperatur, die 50°C nicht überschreitet. Eine bevorzugte Temperatur für das Verfahren liegt im Bereich von 10 bis 40°C.
In Übereinstimmung mit einem neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-X-PR₂ (I)ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-L (IV) bereitgestellt, wobei R, X und L so sind, wie im fünften Aspekt postuliert, durch ein Verfahren des fünften Aspekts, gefolgt von einem Verfahren des achten Aspekts.
In Übereinstimmung mit einem zehnten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P-X-PR¹ ₂ (I)bereitgestellt, ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-Li (III)durch das dritte oben beschriebene Verfahren, um ein Zwischenprodukt der allgemeinen Formel R¹ ₂P-L (IV)herzustellen, wobei R¹, Z, X und L so sind, wie im fünften Aspekt postuliert, gefolgt von einem Verfahren des neunten Aspekts.
In Übereinstimmung mit einem elften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P-X-PR¹ ₂ (I)bereitgestellt, ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-H (V)durch das oben beschriebene vierte Verfahren für die Herstellung eines Zwischenprodukts der allgemeinen Formel R¹ ₂P-L (IV),wobei R¹, X und L so sind, wie für den fünften Aspekt postuliert, gefolgt von einem Verfahren des neunten Aspekts.
Die vorliegende Erfindung stellt die Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung des in einer beliebigen der obigen Definitionen definierten Typs bereit, wobei der Phosphin-Ligand den folgenden allgemeinen Formeln R₂P-X-PR₂ oder R¹ ₂P-X-PR¹ ₂ (I)entspricht, wobei R, R¹ und X so sind, wie in einer beliebigen der obigen Definitionen definiert.
Im Bezug auf ein beliebiges der hier definierten Verfahren, das eine Verbindung mit zwei oder mehr Gruppen R, R¹ oder R'' verwendet oder herstellt, können solche Gruppen innerhalb der Verbindung verschieden sein, sind jedoch bevorzugt gleich.
Die Menge eines zweizähnigen Liganden, der durch die vorliegende Erfindung hergestellt wird, kann beträchtlich variieren, aber sie hängt gewöhnlich von der Menge an Gruppe VIII-Metall ab, die in der Katalysatorzusammensetzung vorhanden ist. Bevorzugte Mengen eines Phosphor-enthaltenden zweizähnigen Liganden liegen im Bereich von 0,5 bis 8, bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 2 Mol pro Grammatom des Gruppe VIII-Metalls.
Eine solche ein Gruppe VIII-Metall enthaltende Katalysator-Zusammensetzung kann auf einer weiteren, zusätzlichen Komponente basieren, die während der Co-Polymerisation als Quelle von Anionen fungiert, die unter den Bedingungen der Co-Polymerisation nicht oder nur schwach mit dem Gruppe VIII-Metall koordinieren. Typische zusätzliche Komponenten sind z.B. protische Säuren, Salze protischer Säuren, Lewis-Säuren, Säuren, die durch die Kombination einer Lewis-Säure und einer protischen Säure erhältlich sind, und Salze, die von solchen Kombinationen ableitbar sind. Geeignet sind starke protische Säuren und ihre Salze, wobei die starken protischen Säuren insbesondere einen pKa von weniger als 6, spezifischer von weniger als 4, bevorzugt von weniger als 2 aufweisen, wenn sie in wässriger Lösung bei 18°C gemessen werden. Beispiele geeigneter protischer Säuren sind die oben genannten Säuren, die auch an den Gruppe VIII-Salzen beteiligt sein können, z.B. Perchlorsäure und Trifluoressigsäure. Geeignete Salze protischer Säuren sind z.B. Cobalt- und Nickel-Salze. Andere geeignete protische Säuren sind Addukte aus Borsäure und 1,2-Diolen, Katecholen oder Salicylsäuren. Salze dieser Addukte können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. BF₃, AlF₃, AsF₅ und Sn(CF₃SO₃)₂ und außerdem Hydrocarbylborane, wie etwa Triphenylboran, Tris-(perfluorphenyl)boran und Tris[bis-3,5-(trifluormethyl)phenyl]boran. Protische Säuren, mit denen Lewis-Säuren kombiniert werden können, sind z.B. Sulfonsäuren und Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere HF. Eine sehr geeignete Kombination einer Lewissäure mit einer protischen Säure ist Tetrafluoroborsäure (HBF₄). Andere Verbindungen, die während der Co-Polymerisation als Quelle von Anionen fungieren, die nicht oder nur schwach mit dem Gruppe VIII-Metall koordinieren, sind Salze, die ein oder mehrere Hydrocarbylboratanionen oder Carboratanionen beinhalten, wie etwa Natrium-tetrakis[bis-3,5-(trifluormethyl)phenyl]borat, Lithium-tetrakis(perfluorphenyl)borat und Cobalt-Carborat (Co(B₁₁CH₁₂)₂). Wiederum andere Verbindungen, die in diesem Zusammenhang genannt werden können, sind Aluminoxane, insbesondere Methyl-Aluminoxane und t-Butyl-Aluminoxane.
Die Menge der zusätzlichen Komponente, die während der Co-Polymerisation als Quelle von Anionen fungiert, die nicht oder nur schwach mit dem Gruppe VIII-Metall koordinieren, wird bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Äquivalenten pro Grammatom des Gruppe VIII-Metalls ausgewählt, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 25 Äquivalenten pro Grammatom des Gruppe VIII-Metalls. Jedoch können die Aluminoxane in einer solchen Menge verwendet werden, dass das molare Verhältnis von Aluminium zu dem Gruppe VIII-Metall im Bereich von 4000:1 bis 10:1, bevorzugt von 2000:1 bis 100:1, liegt.
Die Menge einer solchen Katalysator-Zusammensetzung, die bei der Co-Polymerisation der Erfindung verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Empfohlene Mengen an Katalysator-Zusammensetzung liegen im Bereich von 10^–8 bis 10^–2, berechnet als Grammatome an Gruppe VIII-Metall pro Mol an olefinisch ungesättigter, mit Kohlenmonoxid co-zupolymerisierender Verbindung. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 10^–7 bis 10^–3, auf der gleichen Basis.
Olefinisch ungesättigte Verbindungen, die als Monomere bei dem Co-Polymerisationsverfahren verwendet werden können, beinhalten Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, und Verbindungen, die zusätzlich Heteroatome umfassen, wie etwa ungesättigte Ester, Ether und Amide. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt. Beispiele geeigneter olefinischer Monomere sind niedere Olefine, wie etwa Ethen, Propen und Buten-1, cyclische Olefine, wie etwa Cyclopenten, aromatische Verbindungen, wie etwa Styrol und α-Methylstyrol, und Vinylester, wie etwa Vinylacetat und Vinylpropionat. Die größte Präferenz wird Ethen und Gemischen von Ethen mit einer anderen olefinisch ungesättigten Verbindung, insbesondere einem α-Olefin, wie etwa Propen oder Buten-1, gegeben. Der Begriff „niederes/niederer", der in diesem Dokument verwendet wird, um eine organische Verbindung zu spezifizieren, besitzt die Bedeutung, dass die organische Verbindung bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält.
Allgemein wird das molare Verhältnis von auf der einen Seite Kohlenmonoxid und auf der anderen Seite der/den olefinisch ungesättigten Verbindung(en), die als Monomere verwendet werden, im Bereich von 1:5 bis 5:1 ausgewählt. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 2:1, wobei weitgehend äquimolare Verhältnisse am bevorzugtesten sind.
Ein solches Co-Polymerisationsverfahren, das eine oben beschriebene Katalysatorzusammensetzung verwendet, kann in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt werden, kann jedoch auch als Gasphase-Verfahren durchgeführt werden. Wenn es in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird, wird bevorzugt ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet, in dem das herzustellende Co-Polymer eine Suspension ausbildet, wobei in diesem Fall ein Verdünnungsmittel ausgewählt werden kann, in dem das Co-Polymer unlöslich oder nahezu unlöslich ist. Beispiele für flüssige Verdünnungsmittel sind Ketone (z.B. Aceton), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform oder Dichlormethan), Aromaten (z.B. Toluol, Benzol, Chlorbenzol) und, vorzugsweise, protische Verdünnungsmittel, wie etwa niedere Alkohole (z.B. Methanol und Ethanol). Gemische flüssiger Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden, z.B. können protische Verdünnungsmittel ein aprotisches Verdünnungsmittel umfassen.
Wenn ein solches Co-Polymerisationsverfahren als Gasphase-Verfahren durchgeführt wird, ist es bevorzugt, ein Katalysatorsystem zu verwenden, das auf einem festen Träger getragen wird, für gewöhnlich, um die Einführung der Katalysator-Zusammensetzung in den Reaktor zu erleichtern.
Geeignete Trägermaterialien können anorganisch sein, wie etwa Siliciumdioxid, Tonerde oder künstliche Kohle, oder organische Träger, wie etwa Cellulose oder Dextrose. Weiterhin kann ein Polymermaterial als ein Träger verwendet werden, wie etwa Polyethen, Polypropen oder, insbesondere, Co-Polymere von Kohlenmonoxid mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, z.B. lineare alternierende Co-Polymere von Kohlenmonoxid mit Ethen oder von Kohlenmonoxid mit Ethen und Propen oder Buten-1.
Praktischer Weise wird der Träger mit einer Lösung des Katalysatorsystems in einer geeigneten Flüssigkeit imprägniert. Es wird erkennbar sein, dass die verwendete Menge an Flüssigkeit relativ klein ist, sodass jedweder Überschuss hiervon vor oder während der Anfangsstufe des Co-Polymerisationsverfahrens leicht entfernt werden kann. Auf der anderen Seite ist beobachtet worden, dass die Zugabe einer kleineren Menge an Flüssigkeit während des Co-Polymerisationsverfahrens einen verzögernden Effekt auf die Deaktivierungsrate des Katalysators hat, wobei die Menge an Flüssigkeit so klein ist, dass die Gasphase während der Polymerisation die kontinuierliche Phase ist. Die Menge an Flüssigkeit ist insbesondere so ausgewählt, dass sie 20–80 Gew.-%, spezifischer 40–60 Gew.-% der Menge beträgt, die hinreichend ist, um die Gasphase unter den Bedingungen der Polymerisation zu sättigen. Polare Flüssigkeiten sind bevorzugt, so etwa niedere Alkohole, z.B. Methanol und Ethanol, niedere Ether, wie etwa Diethylether, Tetrahydrofuran oder der Dimethylether von Diethylenglykol (Diglym), und niedere Ketone, wie etwa Aceton und Methylethylketon.
Die Leistungsfähigkeit einer solchen Gruppe VIII-Metallkatalysator-Zusammensetzung bei einem solchen Co-Polymerisationsverfahren kann verbessert werden, indem man ein organisches Oxidationsmittel einführt, wie etwa ein Chinon oder eine aromatische Nitroverbindung. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Chinone, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzochinon, Naphthochinon und Anthrachinon. Wenn das Verfahren als Gasphase-Verfahren durchgeführt wird, so liegt die Menge des Oxidationsmittels vorteilhafterweise im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Mol pro Grammatom des Metalls der Gruppe VIII.
Ein solches Co-Polymerisationsverfahren wird für gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150°C und für gewöhnlich unter Anlegen eines Drucks zwischen 0,2 und 20 MPa, wobei Drücke im Bereich von 1 bis 10 MPa bevorzugt sind.
Das Copolymer kann aus dem Polymerisationsgemisch durch jede geeignete konventionelle Technik gewonnen werden.
Ein derart erhaltenes Copolymer besitzt typischerweise eine limitierende Viskositätszahl im Bereich von 0,1–5 dl/g, insbesondere von 0,5–3 dl/g, basierend auf Viskositätsmessungen bei 35°C von Lösungen der Co-Polymere in Hexafluorisopropanol.
Ein derart erhaltenes Co-Polymer ist besonders geeignet als thermoplastisches Material für Fasern, Filme oder Blätter, oder für Anwendungen beim Spritzgießen, beim Pressformen und bei der Stoss- bzw. Blasformung. Ein solches Copolymer kann für Anwendungen in der Autoindustrie, für die Herstellung von Verpackungsmaterialien für Lebensmittel und Getränke und für verschiedene Anwendungen im häuslichen Bereich verwendet werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Solange nicht anders angegeben, wurden alle Reaktionen und Handgriffe unter einer geeigneten inerten Atmosphäre (Argon für Verfahren, die Lithium verwenden) durchgeführt; alle Reaktionen wurden unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt; alle Lösungsmittel wurden getrocknet und entgast; und alle Glasgegenstände wurden über Nacht bei 150°C getrocknet.
Beispiel 1: Herstellung von 2-Lithioanisol, dann von Tri(2-Anisyl)phosphin (TOMPP))
Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler, wurde mit der Zufuhrleitung für ein inertes Gas verbunden und mit 113 g (1,04 Mol) an Anisol und 250 ml an MTBE (Methyl-tert-Butylether) beladen. Nach dem Entgasen wurden 440 ml (0,70 Mol) an n-Butyllithium (1,6 M in Hexan) über eine Zeitspanne von 1 Stunde hinzu gegeben, während der die Temperatur graduell auf Rückflusstemperatur (etwa 60°C) erhöht wurde. Nachdem der Reaktor für 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten worden war, wurde der Inhalt des Reaktors auf Umgebungstemperatur abgekühlt (zu diesem Punkt zeigte die GC-Analyse >99% Umsetzung von n-Butyl-Lithium und die Ausbildung der entsprechenden Menge an 2-Lithioanisol). Danach wurde ein Gemisch von 100 ml an MTBE und 19,3 ml (31,0 g, 0,225 Mol) an Phosphortrichlorid mit einer solchen Geschwindigkeitsrate hinzu gegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemischs 30°C nicht überstieg. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die weiße/gelbe Suspension für weitere 4 Stunden gerührt. Danach wurden 30 ml Wasser hinzugegeben, und das weiße Präzipitat wurde abfiltriert. Danach wurde der weiße Feststoff mit Methanol (2 × 200 ml) gewaschen, abgefiltert und unter Vakuum getrocknet (1 mbar, 60°C). Ausbeute: 63,4 g (80%) eines feinen weißen Pulvers, das zu >99% reines TOMPP gemäß ¹H-NMR und ³¹P-NMR ist.
Beispiel 2: Herstellung von 2-Lithioanisol, dann von Tri(2-Anisyl)phosphin (TOMPP)
Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler, wurde mit der Zufuhrleitung für ein inertes Gas verbunden und mit 76 g (0,84 Mol) an Anisol, 8,1 g (0,07 Mol) an TMEDA und 250 ml an MTBE (Methyl-tert-Butylether) beladen. Nach dem Entgasen wurden 440 ml (0,70 Mol) an n-Butyllithium (1,6 M in Hexan) über eine Zeitspanne von 1 Stunde hinzu gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Temperatur auf Rückflusstemperatur (etwa 60°C) erhöht. Nachdem er für 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten worden war, wurde der Inhalt des Reaktors auf Umgebungstemperatur abgekühlt (zu diesem Punkt zeigte die GC-Analyse >99% Umsetzung von n-Butyl-Lithium und die Ausbildung der entsprechenden Menge an 2-Lithioanisol). Danach wurde ein Gemisch von 100 ml an MTBE und 19,3 ml (31,0 g, 0,225 Mol) an Phosphortrichlorid mit einer solchen Geschwindigkeitsrate hinzu gegeben, dass die interne Temperatur 30°C nicht überstieg. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die weiße/gelbe Suspension für weitere 4 Stunden gerührt. Danach wurden 30 ml Wasser hinzugegeben, und das weiße Präzipitat wurde abfiltriert. Danach wurde der weiße Feststoff mit Methanol (2 × 200 ml) gewaschen, abgefiltert und unter Vakuum getrocknet (1 mbar, 60°C). Ausbeute: 62 g (78%) eines feinen weißen Pulvers, das zu >99% reines TOMPP gemäß ¹H-NMR und ³¹P-NMR ist.
Beispiel 3: Vergleichsbeispiel: Versuchte Herstellung von 2-Lithioanisol dann von Tri(2-Anisyl)phosphin (TOMPP)
Es wurde eine Lithiierungsreaktion in Tetrahydrofuran (THF) gemäß dem Verfahren versucht, das in Beispiel 12 der WO 97/37765 (BP) beschrieben ist.
Eine Lösung von 8,1 ml an n-Butyllithium in Hexan (2,5 M; 20 mmol) wurde zu einer entgasten Lösung von 2,16 g Anisol (20 mmol) in 25 ml THF (destilliert über Natrium), gehalten unter Argon bei Umgebungstemperatur, hinzugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war (20 Minuten) wurde das Gemisch für 4 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Eine GC-Analyse zeigte an, dass nach zwei Stunden eine vollständige Umsetzung von Anisol nicht erreicht worden war, wobei etwa 15% des Anisols und etwa 5% an n-Butyllithium nach wie vor nicht umgesetzt waren. Nach 4 Stunden waren immer noch 15% des Anisols nicht umgesetzt, und es konnte kein n-Butyllithium mehr detektiert werden. Wir schlussfolgerten daraus, dass bei dieser Reaktion in THF unter den Bedingungen, wie sie in der WO 97/37765 (BP) postuliert worden waren, eine vollständige Umsetzung des Anisols nicht erreicht wurde, und dass eine nicht erstrebenswerte Menge an n-Butyllithium durch Nebenreaktion(en) verbraucht wurde.
Beispiel 4 (Herstellung von 2-Lithioanisol)
In einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1, ebenfalls ohne den Einsatz von TMEDA oder einem anderen Beschleuniger, wurde Anisol als Lösungsmittel und Reaktante verwendet, wobei das Verhältnis von Hexan (Trägerlösungsmittel für das n-Butyllithium) gegenüber Anisol 1:1 v/v betrug. Nach 20 Stunden bei einer Temperatur von 42°C betrug die Umsetzung von n-Butyllithium 94%, und die Selektivität der Umsetzung zu 2-Lithioanisol war 90,5%.
Beispiel 5 (Herstellung von 2-Lithioanisol)
In einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1, ebenfalls ohne den Einsatz von TMEDA oder einem anderen Beschleuniger, wurde der Einfluss der Temperatur auf die Rate der Lithiierung von Anisol in einem Lösungsmittelsystem, umfassend Hexan/MTBE (2:1, v/v), bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten dargestellt. Tabelle 1
In den Beispielen 1 bis 5, um den Fortschritt der Lithiierungsreaktionen zu überwachen, wurden 0,3 ml an Trimethylchlorsilan zu einem 1 ml-Aliquot des Reaktionsrohgemischs hinzugegeben. Man homogenisierte das Gemisch und ließ es für 5 Minuten stehen. Dann wurden 2 ml Wasser hinzugegeben, im Fall von MTBE als Reaktionslösungsmittel wurde 1 ml Hexan zugegeben, und die Probe wurde dann durch Gaschromatographie analysiert (CP Sil 5CB-Säule, Temperaturprogramm 40°C –4 min/10°C/min/270°C –3 min). Die Umsetzungen wurden berechnet anhand der Flächen für 1-Trimethylsilylbutan, Anisol und o-Trimethylsilylanisol.
Beispiel 6: Herstellung von 2-Lithioanisol, dann von N,N-Diethylamino-bis-(2-anisyl)phosphin
Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler, wurde mit der Zufuhrleitung für ein inertes Gas verbunden und mit 113 g (1,04 Mol) an Anisol und 250 ml an MTBE beladen. Nach dem Entgasen wurden 440 ml (0,7 Mol) an n-Butyllithium (1,6 M in Hexan) über eine Zeitspanne von 1 Stunde hinzu gegeben, während dessen die Temperatur graduell auf Rückflusstemperatur (etwa 60°C) erhöht wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch für 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten worden war, wurde es auf 0°C abgekühlt. Dann wurde ein Gemisch aus 150 ml MTBE und 61,0 g (0,35 Mol) an N,N-Diethylaminodichlorphosphin mit einer solchen Rate zugegeben, dass die Temperatur unterhab von 25°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die weiße/gelbe Suspension für weitere 4 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Danach wurden 800 ml Wasser hinzugegeben. Die wässrige Phase wurde mit 100 ml MTBE extrahiert, und die vereinten organischen Schichten wurden mit Wasser (2 × 100 ml) gewaschen, auf Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert (1 mbar, 100°C). Der Rückstand wurde aus kochendem Hexan umkristallisiert. Das gewünschte Produkt wurde als gebrochen weißer Feststoff mit 88% Ausbeute und exzellenter Reinheit gemäß ¹H-, ¹³C- und ³¹P-NMR erhalten.
Beispiel 7: Herstellung von 2-Brommagnesiumanisol dann von Ethyl-bis(2-anisyl)phosphinit
Zu einem 1-Liter-Reaktionsgefäß, beladen mit 10,9 g (0,448 Mol) an Magnesiumspiralen und 250 ml an THF, wurden 76,1 g (0,407 Mol) an 2-Bromanisol mit einer solchen Rate hinzugegeben, dass eine Temperatur von 60°C erreicht wurde. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Reaktionsgefäß für 2 Stunden auf 60°C gehalten und nachfolgend auf –15°C abgekühlt. Danach wurde ein Gemisch von 29,83 g (0,203 Mol) Ethyldichlorphosphinit und 50 ml THF über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinzugegeben. Nachdem es für weitere 30 min auf –15°C gehalten worden war, wurde das Gemisch über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Dann wurden 44 ml Wasser, enthaltend 4 g Triethylamin, hinzugegeben. Es wurde weiteres Wasser und Toluol hinzugegeben, bis eine Phasentrennung beobachtet wurde. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde mit Toluol (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser gewaschen und bis zur Trockenheit konzentriert. Der feste Rückstand wurde mit etwas Heptan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 35,9 g (61%) an Ethyl-bis(2-anisyl)phosphinit (An₂P-OEt), das gemäß ³¹P- und ¹H-NMR rein war.
Beispiel 8: Herstellung von N,N-Diethylaminodichlorphosphin
Ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem 500 ml Zugabetrichter und einem Rückflusskühler, wurde mit 111,7 g (0,8 Mol) an PCl₃ und 350 ml an Hexan beladen. Über eine Zeitspanne von 1 Stunde wurden 119,0 g (1,6 Mol) an Diethylamin langsam hinzugegeben, wobei das Reaktionsgefäß währenddessen auf 0°C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgefäß für 2 Stunden bei Umgebungstemperatur durchgerührt. Danach wurde das gelbe Reaktionsgemisch über eine P3-Glasfritte abgefiltert, und der Rückstand wurde 3mal mit 100 ml Hexan gewaschen. Die vereinten organischen Fraktionen wurden auf einem Rotationsverdampfer konzentriert und unter Vakuum destilliert (7 mbar, 67°C). Ausbeute: 120 g (87%) der im Titel genannten Verbindung als klare Flüssigkeit.
Beispiel 9: Herstellung von Di(n-Butyl)N,N-diethylaminophosphin

(siehe H. Nöth, H.-J. Vetter, Chem. Ber. 96, S. 1109–18, 1963)

Zu einer Lösung von 19,4 g (0,112 Mol) an Cl₂PNEt₂ in 50 ml Diethylether, die auf –78°C herunter gekühlt wurde, wurden langsam 139,5 ml (0,22 Mol) einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan hinzugegeben. Als die Zugabe abgeschlossen war, ließ man die Lösung sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte für 1 Stunde. Danach wurde die Lösung auf einem Rotationsverdampfer konzentriert. Die resultierende Suspension wurde einer Vakuumdestillation unterzogen, die 19,1 g einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 75–76°C bei 0,5 mbar erbrachte. Gemäß ¹H- und ³¹P-NMR war die Flüssigkeit die reine, im Titel genannte Verbindung.
Beispiel 10: Herstellung von Di(n-Butyl)ethylphosphinit
Ein Gemisch von 5,0 g (0,023 Mol) an n-Bu₂PNEt₂ und 25 ml an trockenem, entgastem absolutem Ethanol wurde für 24 Stunden auf 60°C erhitzt. An diesem Punkt zeigte die Analyse des Reaktionsrohgemischs mit ³¹P-NMR, dass ~95% des Ausgangsmaterials selektiv in n-Bu₂POEt umgewandelt worden waren. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum (1 mbar) bei 30°C entfernt, um die im Titel genannte Verbindung als farblose Flüssigkeit zu erhalten.
Beispiel 11: Herstellung von Diphenyl-N,N-diethylaminophosphin
Zu einer Lösung von 25,0 g (0,107 Mol) an Ph₂PCl (ex. Aldrich, 95% rein) in 150 ml Diethylether, die auf 5–10°C abgekühlt wurde, wurden über eine Zeitspanne von 1 Stunde 37,8 ml (0,28 Mol) an Diethylamin hinzugegeben. Als die Zugabe abgeschlossen war, ließ man die Suspension über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Danach wurde das Gemisch über eine P3-Glasfritte abgefiltert, und der feste Rückstand wurde mit 2 × 50 ml an Hexan gewaschen. Die organischen Fraktionen wurden vereint, in einem Rotationsverdampfer konzentriert und unter Vakuum abdestilliert, um 30 g einer klaren Flüssigkeit zu erhalten (Siedepunkt 146–148°C bei 0,1 mbar). Gemäß der ¹H- und ³¹P-NMR war die Flüssigkeit die reine, im Titel genannte Verbindung.
Beispiel 12: Herstellung von Diphenylethylphosphinit
Ein Gemisch von 5,4 g (0,020 Mol) an Ph₂PNEt₂ und 25 ml an trockenem, entgastem absolutem Ethanol wurde für 48 Stunden auf 60°C erhitzt. An diesem Punkt zeigte die Analyse des Reaktionsrohgemischs mittels ³¹P-NMR, dass das gesamte Ausgangsmaterial, selektiv zu Ph₂POEt umgesetzt worden war. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum (1 mbar) bei 30°C entfernt, um die im Titel genannte Verbindung als farblose Flüssigkeit zu erhalten.
Beispiel 13: Herstellung von Lithio-bis(2-anisyl)phosphin dann von 2,2-Diethyl-1,3-bis(bis(2-anisyl)phosphino)propan
Ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler, wurde mit 300 ml an Dioxan und 16,05 g an Lithiumdispersion in Mineralöl (enthaltend 4,81 g an Lithium-Metall = 0,693 Mol) beladen. Danach wurde eine Lösung von 100,58 g (0,346 Mol) an Ethyl-bis(2-anisyl)phosphinit in 250 ml Dioxan bei 12°C über eine Zeitspanne von 4 Stunden hinzugegeben. Das Gemisch wurde für 16 Stunden bei 12°C gerührt, wonach sich ein Präzipitat gebildet hatte; dabei zeigte die ³¹P-NMR die vollständige Umsetzung des Ausgangs-Phosphins und die quantitative Bildung von An₂PLi an. Danach wurden 100 ml an DMSO hinzugegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von 40,22 g (0,156 Mol) an 1,3-Dibrom-2,2-diethylpropan bei 12°C. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt worden war, dies nach wie vor bei 12°C, zeigte die ³¹P-NMR die quantitative Bildung der im Titel genannten Verbindung an. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von 20 ml Methanol aufgearbeitet, gefolgt von der Entfernung von 300 ml Lösungsmittel unter Vakuum bei 50°C, der Zugabe von Wasser und 200 ml Dichlormethan, gefolgt von Phasentrennung. Die wässrige Phase wurde mit 2 × 50 ml Dichlormethan extrahiert, und die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser (2 × 50 ml) gewaschen und auf 10% des Ursprungsvolumens konzentriert. Die Zugabe von Methanol (200 ml) führte zur Präzipitation des gewünschten Produkts. Das Produkt wurde abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 75 g (77%) eines weißen Feststoffs, der gemäß ³¹P- und ¹H-NMR zu >97% rein war.
Beispiel 14: Herstellung von Lithio-bis-(2-anisyl)phosphin, dann von 2,2-Diethyl-1,3-bis(bis(2-anisyl)phosphino)propan
Ein 100 ml-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler, wurde mit 2,90 g (10 mmol) an Ethyl-bis(2-anisyl)phosphinit in 40 ml an Dioxan und 0,146 g (21 mmol) an Lithiumkörnchen beladen. Das Gemisch wurde für 16 Stunden bei 10°C gerührt, wonach sich ein Präzipitat gebildet hatte. Die ³¹P-NMR zeigte die Anwesenheit von 62 Gew.-% an Lithio-bis(2-anisyl)phosphinit und 28 Gew.-% eines Tetra-Anisyldiphosphins, An₂PPAn₂, an. Danach wurden 5 ml DMSO hinzugegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von 0,86 g (3,3 mmol) an 1,3-Dibrom-2,2-diethylpropan in 3 ml THF, immer noch bei 10°C. Nach Rühren für weitere 20 Minuten bei 10°C zeigte die ³¹P-NMR die Gegenwart von 49 Gew.-% des gewünschten Diphosphins, 30 Gew.-% eines Tetra-Anisyldiphosphins und 16 Gew.-% an 1-Brom-2,2-diethyl-3-bis(2-anisyl)phosphin an.
Beispiel 15: Herstellung von Lithio-Diphenylphosphin, dann von 2,2-Diethyl-1,3(bis(diphenylphosphino)propan
Ein 50 ml-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurde mit 1,15 g (5 mmol) an Ethyldiphenylphosphinit in 20 ml THF und 280 mg (12,1 mmol) einer 30 Gew.-% Lithiumdispersion in Mineralöl beladen. Das Gemisch wurde für 2,5 Stunden gerührt, während dessen eine tiefrote Lösung gebildet wurde. Die ³¹P-NMR zeigte eine vollständige Umsetzung des Ausgangs-Phosphins. Es wurde fast ausschließlich Lithiodiphenylphosphin gebildet. Danach wurden 2,5 ml an DMSO hinzugegeben, gefolgt von langsamer Zugabe von 0,52 g (2 mmol) an 1,3-Dibrom-2,2-diethylpropan in 2,5 ml THF. Nach dem Rühren für 1 Stunde zeigte die ³¹P-NMR nahezu ausschließlich das gewünschte Diphosphin. Das gesamte Verfahren wurde bei 10°C durchgeführt.
Beispiel 16: Herstellung von Natrium-Diphenylphosphin
Ein 50 ml-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler, wurde mit 1,15 g (5 mmol) an Ethyl-Diphenylphosphinit in 20 ml THF, 0,253 g (11 mmol) an kleinen Stücken Natrium und 0,128 g (1 mmol) an Naphthalen beladen. Das Reaktionsgemisch wurde für 20 Stunden bei 10°C gerührt. Die ³¹P-NMR zeigte eine vollständige Umsetzung des Ausgangs-Phosphins zu Natrium-Diphenylphosphin bei 90% Selektivität an.
Beispiel 17: Herstellung von Lithio-di-n-Butylphosphin, dann von 1,3-Bis-(di-n-butylphosphino)propan
Ein 50 ml-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler, wurde mit 0,950 g (5 mmol) an Ethyl-di-n-Butylphosphinit in 20 ml THF und 0,254 g (11 mmol) einer 30 Gew.-% Lithiumdispersion in Mineralöl beladen. Das Gemisch wurde für 24 Stunden bei 10°C gerührt, wonach die ³¹P-NMR eine vollständige Umsetzung des Ausgangs-Phosphins anzeigte. Danach wurden 0,4 g (2 mmol) an 1,3-Dibrompropan hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde bei 10°C für 1 Stunde gerührt. Die ³¹P-NMR zeigte das gewünschte Diphosphin als das Hauptprodukt.
Beispiel 18: Herstellung von Natrium-di-n-Butylphosphin
Ein 50 ml-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler, wurde mit 0,950 g (5 mmol) an Ethyl-di-n-Butylphosphinit in 20 ml Toluol und 0,253 g (11 mmol) Natrium in kleinen Stückchen beladen. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei 110°C gerührt, wonach die ³¹P-NMR die Gegenwart von Natrium-Dibutylphosphin anzeigte.
Beispiel 19: Herstellung von Lithio-bis(2-anisyl)phosphin, dann von 1,3-Bis(bis(2-anisyl)phosphino)propan
Ein 100 ml-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler, wurde mit 3,17 g (10 mmol) an Bis(2-anisyl)diethylaminophosphin in 40 ml THF und 0,146 g (21 mmol) an Lithiumkörnchen beladen. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 Stunden bei 10°C gerührt, wonach sich ein dickes Präzipitat gebildet hatte. Die ³¹P-NMR zeigte die vollständige Umsetzung des Ausgangs-Phosphins an. Danach wurden 1,01 g (5 mmol) an 1,3-Dibrompropan hinzugegeben. Nach 2 Stunden, immer noch bei 10°C, wurden 20 ml Methanol hinzugegeben, das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und es wurden 50 ml Dichlormethan und 50 ml Wasser hinzugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde mit 25 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinten organischen Schichten wurden mit 2 × 25 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, über eine P3-Glasfritte abgefiltert und in einem Rotationsverdampfer bis zur Trockenheit konzentriert. Bei der Behandlung mit 10 ml Methanol wurde das gewünschte Diphosphin mit einer Ausbeute von 1,97 g (74%) als weißer Feststoff erhalten, der gemäß ¹H-, ¹³C- und ³¹P-NMR rein ist.
Beispiel 20: Herstellung von Lithio-bis(2-anisyl)phosphin, dann von 2,2-Dimethyl-1,3-bis(bis(2-anisyl)phosphino)propan
Ein 100 ml-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler, wurde mit 3,17 g (10 mmol) an Bis(2-anisyl)diethylaminophosphin in 40 ml THF und 0,146 g (21 mmol) an Lithiumkörnchen beladen. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 Stunden bei 10°C gerührt, wonach sich ein dickes Präzipitat gebildet hatte. Die ³¹P-NMR zeigte die vollständige Umsetzung des Ausgangs-Phosphins an. Danach wurden 5 ml an DMSO hinzugegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von 1,15 g (5 mmol) an 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan. Nach 2 Stunden, immer noch bei 10°C, wurden 20 ml Methanol hinzugegeben, das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und es wurden 50 ml an Dichlormethan und 50 ml Wasser hinzugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde mit 25 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinten organischen Schichten wurden mit 2 × 25 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, über einer P3-Glasfritte abfiltriert und in einem Rotationsverdampfer bis zur Trockenheit konzentriert. Bei der Behandlung mit 10 ml Methanol wurde das gewünschte Phosphin mit einer Ausbeute von 2,37 g (85%) als weißer Feststoff erhalten, der gemäß ¹H-, ¹³C- und ³¹P-NMR rein war.
Beispiel 21: vergleichend: Versuchte Herstellung von Lithio-bis(2-anisyl)phosphin, dann von 2,2-Dimethyl-1,3-bis(bis(2-anisyl)phosphino)propan
Beispiel 20 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass für den zweiten Schritt 0,71 g (5 mmol) an 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan anstelle der Dibromverbindung verwendet wurden. Nach 4 Stunden bei 10°C zeigte die ³¹P-NMR-Analyse des Reaktionsrohgemisches die nahezu vollständige Bildung der Mono-Phosphinverbindung 2,2-Dimethyl-1-(bis-(2-anisyl)-phosphin-3-chlorpropan; das gewünschte Bis-Phosphin war in einer Menge von weniger als 5% vorhanden.
Beispiel 22: Herstellung von Lithio-bis(2-anisyl)phosphin dann von 2,2-Diethyl-1,3-bis(bis(2-anisyl)phosphino)propan
Dieses Diphosphin wurde durch das Verfahren aus Beispiel 20 mit 69% Ausbeute hergestellt.
Beispiel 23: Herstellung von Natrium-bis(2-anisyl)phosphin, dann von 2,2-Dimethyl-1,3-bis(bis(2-anisyl)phosphino)propan
Ein 100 ml-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler, wurde mit 3,17 g (10 mmol) an Bis(2-anisyl)diethylaminophosphin in 40 ml THF und 0,48 g (21 mmol) an Natrium in kleinen Stückchen und 0,27 g (2,1 mmol) an Naphthalen beladen. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 Stunden bei 6°C gerührt, wonach die ³¹P-NMR eine >90% Umsetzung des Ausgangs-Phosphins anzeigte. Danach wurden 5 ml DMSO hinzugegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von 1,0 g (4,3 mmol) an 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan. Nach 2 Stunden, immer noch bei 6°C, zeigte die ³¹P-NMR die Umsetzung des gesamten Ausgangs-Phosphins und die quantitative Bildung des gewünschten Diphosphins an.
Beispiel 24 (Herstellung von Lithio-Diphenylphosphin, dann von 2,2-Diethyl-1,3(bis(diphenylphosphino)propan
Ein 100 ml-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler, wurde mit 2,57 g (10 mmol) an Diphenyl(diethylamino)phosphin in 40 ml THF und 0,146 g (21 mmol) an Lithiumkörnchen beladen. Das Reaktionsgemisch wurde für 16 Stunden bei 10°C gerührt, wonach sich eine tiefrote Lösung gebildet hatte. Die ³¹P-NMR zeigte eine vollständige Umsetzung des Ausgangs-Phosphins zu Lithium-Diphenylphosphid an. Lithium-Diethylamid, das ebenfalls gebildet worden war, wurde durch die Zugabe von 0,535 g (10 mmol) an Ammoniumchlorid gequencht. Nach Rühren für 1 Stunde wurden 5 ml an DMSO hinzugegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von 1,29 g (5 mmol) an 1,3-Dibrom-2,2-diethylpropan, immer noch bei 10°C. Nach der konventionellen Aufarbeitung wurde das gewünschte Diphosphin mit einer Ausbeute von 1,37 g (59%) als weißer Feststoff erhalten, der gemäß ¹H-, ¹³C- und ³¹P-NMR rein war.
Beispiel 25: Herstellung von quaternärem Diphosphoniumsalz, dann von 1,3-Bis-(2-anisylphosphino)propan
Ein Gemisch aus 5,00 g (15,8 mmol) an N,N-Diethylamino-bis(2-anisyl)phosphin, 1,59 g (7,89 mmol) an 1,3-Dibrompropan und 30 ml an Acetonitril wurde am Rückfluss gekocht. Nach 18 Stunden wurde das Lösungsmittel entfernt, und das Diphosphoniumsalz XI wurde durch ¹H-NMR und ³¹P-NMR bestätigt. Das Diphosphoniumsalz wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet. Zu einer Suspension von 2,00 g (2,4 mmol) des Diphosphoniumsalzes in 20 ml Toluol wurden 2,5 ml an Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumdihydrid (3,4 M in Toluol; 8,5 mmol) über eine Zeitspanne von 15 min hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wurden langsam 3 ml Wasser hinzugegeben. Ein ³¹P-NMR-Spektrum des Reaktionsrohgemischs zeigte die vollständige Umsetzung des Diphosphoniumsalzes und die hochselektive Bildung des gewünschten Diphosphins. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, und der feste Rückstand wurde mit 20 ml Toluol extrahiert. Die vereinten organischen Fraktionen wurden im Vakuum konzentriert. Beim Umkristallisieren aus Methanol wurde das Diphosphin als weißer Feststoff erhalten, der gemäß ¹H-NMR und ³¹P-NMR rein war.
Beispiel 26: Herstellung von quaternärem Diphosphoniumsalz, dann von 1,3-Bis(diphenyl)phosphino)propan
Ein Gemisch von 2,57 g (10 mmol) an N,N-Diethylaminodiphenylphosphin, 1,01 g (5 mmol) an 1,3-Dibrompropan und 10 ml an Acetonitril wurden am Rückfluss erhitzt. Nach 26 Stunden wurde das Lösungsmittel entfernt und das Diphosphoniumsalz XI, bestätigt durch ³¹P-NMR, wurde in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Das Diphosphoniumsalz wurde ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt verwendet. Zu einer Suspension des Diphosphoniumsalzes in 20 ml Toluol wurden 5 ml an Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumdihydrid (3,4 M in Toluol; 17 mmol) über eine Zeitspanne von 15 min hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wurden langsam 2,5 ml Wasser hinzugegeben. Ein ³¹P-NMR-Spektrum des Reaktionsrohgemischs zu diesem Zeitpunkt zeigte die vollständige Umsetzung des Diphosphoniumsalzes und die fast ausschließliche Bildung des gewünschten Diphosphins. Das Reaktionsgemisch wurde gefiltert, und der feste Rückstand wurde mit 20 ml Toluol extrahiert. Die vereinten organischen Fraktionen wurden im Vakuum konzentriert. Bei der Behandlung mit 20 ml Methanol wurden 1,25 g (60%) des gewünschten Diphosphins erhalten, wobei die Struktur durch ³¹P-NMR bestätigt wurde.
Beispiel 27: Herstellung von quaternärem Phosphoniumsalz, dann von 1,3-Bis(di(n-butyl)phosphino)propan
Ein Gemisch von 2,17 g (10 mmol) an N,N-Diethylamino-di(n-butyl)phosphin, 1,01 g (5 mmol) an 1,3-Dibrompropan und 10 ml Acetonitril wurde am Rückfluss erhitzt. Nach 20 Stunden wurde das Lösungsmittel entfernt, und das Diphosphoniumsalz XI, bestätigt durch ³¹P-NMR, wurde in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Das Diphosphoniumsalz wurde ohne weitere Reinigung im nächsten Schritt verwendet. Zu der Suspension des Diphosphoniumsalzes, wie oben hergestellt, in 20 ml Toluol, wurden 50 ml an Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumdihydrid (3,4 M in Toluol; 17 mmol) über eine Zeitspanne von 5 min hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wurden langsam 2,5 ml Wasser hinzugegeben. Ein ³¹P-NMR-Spektrum des Reaktionsrohgemischs zu diesem Zeitpunkt zeigte die vollständige Umsetzung des Diphosphoniumsalzes und die fast ausschließliche Bildung des gewünschten Diphosphins. Das Reaktionsgemisch wurde gefiltert, und der feste Rückstand wurde mit 20 ml Toluol extrahiert. Die vereinten organischen Fraktionen wurden im Vakuum konzentriert, um 1,75 g des gewünschten Diphosphins zu erhalten, das zu etwa 90% rein war, wie bestimmt durch ³¹P-NMR. Die Behandlung mit Methanol ergab das Diphosphin, das gemäß ¹H-NMR und ³¹C-NMR rein war.
Beispiel 28: Herstellung von quaternärem Diphosphoniumsalz, dann von 1,3-Bis(bis(2-anisyl)phosphino)propan
Das Verfahren aus Beispiel 27 unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid anstelle von Natrium-bis(2-methoxyethoxy)aluminiumdihydrid bei der Herstellung erbrachte die im Titel genannte Verbindung, die durch ¹H-NMR und ³¹P-NMR bestätigt wurde.
Beispiel 29: Herstellung von quaternärem Diphosphoniumsalz
Ein Gemisch von 2,5 g (7,9 mmol) an N,N-Diethylamino-bis(2-anisyl)phosphin, 1,48 g (3,9 mmol) an 1,2-Dibromethan und 15 ml Acetonitril wurde am Rückfluss erhitzt. Nach 20 Stunden wurde das Lösungsmittel entfernt, und das Diphosphoniumsalz XI wurde mit nahezu quantitativer Ausbeute erhalten, bestätigt durch ³¹P-NMR.
Beispiel 30: Herstellung von quaternärem Diphosphoniumsalz
Ein quaternäres Ammoniumsalz wurde durch das gleiche Verfahren wie das in Beispiel 27 Beschriebene hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,3-Dibrom-2-methylpropan als Ersatz für 1,3-Dibrompropan verwendet wurde, und dass die für die Quaternisierung eingeräumte Reaktionszeit 90 Stunden betrug. Die Bildung des Phosphoniumsalzes XI wurde durch ³¹P-NMR bestätigt.
Diphosphinverbindungen, deren Herstellung oben beschrieben ist, können als Liganden bei der Herstellung von Katalysatoren für die Copolymerisation von Olefinen und Kohlenmonoxid verwendet werden, wobei die Katalysator-Zubereitung und die Copolymerisation so sind, wie an früherer Stelle allgemein in diesem Text beschrieben, und wie beispielhaft in vielen zum Stand der Technik zählenden Patentdokumenten, wie z.B. in der EP-A-121965 und in der EP-A-248483 beschrieben. Dementsprechend ist eine detaillierte beispielhafte Darstellung hier nicht erforderlich.

Claims

Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P⁺(L)-X-P⁺(L)R₂ 2Hal^– (XI)durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-L (IV)mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-X-Hal (X),worin R eine optional substituierte Hydrocarbylgruppe ist, X eine bivalente, organische Überbrückungsgruppe ist, die wenigstens ein und bis zu vier Brückenatome enthält, Hal ein Halogenatom ist und L eine Amin-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder eine Phosphin-Abgangsgruppe mit der Formel -PR''₂, worin R'' eine optional substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung in der Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R ein mit einem polaren Rest substituiertes Hydrocarbyl ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei R ein mit einem polaren Rest substituiertes Aryl ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei R eine Phenylgruppe ist, die mit einem einzelnen polaren Rest in Ortho-Stellung substituiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 5, wobei der polare Rest aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogen, Haloalkoxy, Alkoxy, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aminoalkyl, Monoalkyl-Aminoalkyl, Dialkyl-Aminoalkyl, Amido, Monoalkylamido, Dialkylamido, Alkoxyalkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Dialkylamidosulfonyl, Alkylsulfonat, Lithio-Oxy, Aryloxy, Sulfonyl und -SO₃M, worin M Li, Na oder K ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der polare Rest Alkoxy oder Aryloxy ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der polare Rest Methoxy oder Phenyloxy ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel (XI) alle vier R-Substituenten identisch sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X 2 bis 4 Brückenatome enthält, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei X unsubstituiertes C₂-C₄-Alkylen oder mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiertes C₂-C₄-Alkylen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei L -NR''₂, -PR''₂ oder -ZR'' ist, worin Z O oder S ist und R'' C₁-C₆-Alkyl ist oder, wenn L -NR''₂ oder -PR''₂ ist, die zwei R''-Reste zusammen eine optional substituierte C₄-C₈-Alkylenkette bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Hal Chlor, Brom oder Iod ist.
Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P⁺(L)-X-P⁺(L)R¹ ₂ 2Hal^– (XI)durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-Li (III)mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal₂P-L (VIII),worin R¹ eine mit einer Alkoxy-, Aryloxy-, Dialkylamino-, Dialkylaminoalkyl-, Dialkylamido-, Alkoxyalkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Dialkylamidosulfonyl-, Alkylsulfonat- oder lithiierten Hydroxylgruppe substituierte Arylgruppe ist, X eine bivalente, organische Überbrückungsgruppe ist, die wenigstens ein und bis zu vier Brückenatome enthält, Hal ein Halogenatom ist und L eine Amin-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder eine Phosphin-Abgangsgruppe mit der Formel -PR''₂, worin R'' eine optional substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, ist, wobei die Umsetzung in einem Lösungsmittel stattfindet, welches eine Etherverbindung der folgenden Formel E¹-O-E² (VII),umfaßt, worin jedes von E¹ und E² unabhängig voneinander eine optional substituierte Alkylgruppe oder eine optional substituierte Arylgruppe repräsentiert und welches einen Siedepunkt von wenigstens 40°C bei Atmosphärendruck hat, gefolgt von einer Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-X-Hal (X).
Verfahren nach Anspruch 14, wobei E¹ eine C_1-12-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die an der 2-Position durch eine polare Gruppe substituiert ist, repräsentiert und E² eine C_1-12-Alkylgruppe repräsentiert.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei E¹ eine C_1-4-Alkylgruppe repräsentiert und E² eine verzweigte C_3-6-Alkylgruppe repräsentiert.
Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-X-PR₂ (I)durch Reduktion eines Kations der allgemeinen Formel R₂P⁺(L)-X-P⁺(L)R₂ (XII),worin R eine optional substituierte Hydrocarbylgruppe ist, X eine bivalente, organische Überbrückungsgruppe ist, die wenigstens ein und bis zu vier Brückenatome enthält und mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, Hal ein Halogenatom ist und L eine Amin-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder eine Phosphin-Abgangsgruppe mit der Formel PR'' ₂, worin R'' eine optional substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Verfahren unter Verwendung eines Reduktionsmittels der Formel M⁺AlH_m(OR²)_n durchgeführt wird, worin M ein Alkalimetall ist, m 1, 2, 3 oder 4 ist, die Summe von m und n 4 ist und R² C₁-C₄-Alkyl oder mit C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei R ein mit einem polaren Rest substituiertes Hydrocarbyl ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei R ein mit einem polaren Rest substituiertes Aryl ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei R eine Phenylgruppe ist, die mit einem einzelnen polaren Rest in Ortho-Stellung substituiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19, 20 oder 21, wobei der polare Rest aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogen, Haloalkoxy, Alkoxy, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aminoalkyl, Monoalkyl-Aminoalkyl, Dialkyl-Aminoalkyl, Amido, Monoalkylamido, Dialkylamido, Alkoxyalkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Dialkylamidosulfonyl, Alkylsulfonat, Lithio-Oxy, Aryloxy, Sulfonyl und -SO₃M, worin M Li, Na oder K ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der polare Rest Alkoxy oder Aryloxy ist.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei der polare Rest Methoxy oder Phenyloxy ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei in den Verbindungen der Formeln (I) und (XII) alle vier R-Substituenten identisch sind.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei X 2 bis 4 Brückenatome enthält, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei X mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiertes C₂-C₄-Alkylen ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei L -NR''₂, -PR''₂ oder -ZR'' ist, worin Z O oder S ist und R'' C₁-C₆-Alkyl ist oder, wenn L -NR''₂ oder -PR''₂ ist, die zwei R''-Reste zusammengenommen eine optional substituierte C₄-C₈-Alkylenkette bilden.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei Hal Chlor, Brom oder Iod ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Reduktionsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Lithium-Aluminium-Tetrahydrid und Natrium-bis-(2-methoxyethyloxy)-aluminum-dihydrid, und die Umsetzung in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur, die etwa 60°C nicht übersteigt, durchgeführt wird.
Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-X-PR₂ (I)durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel R₂P-L (IV)mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-X-Hal (X)unter Ausbildung eines Kations und Reduzieren des Kations, wobei R mit einem polaren Rest substituiertes Hydrocarbyl ist, X eine bivalente, organische Überbrückungsgruppe ist, die wenigstens ein und bis zu vier Brückenatome enthält und mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiert ist, Hal ein Halogenatom ist und L eine Amin-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder eine Phosphin-Abgangsgruppe mit der Formel -PR''₂, wobei R'' eine optional substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei R ein mit einem polaren Rest substituiertes Aryl ist.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei R eine Phenylgruppe ist, die mit einem einzelnen polaren Rest in Ortho-Stellung substituiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 31, 32 oder 33, wobei der polare Rest aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogen, Haloalkoxy, Alkoxy, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aminoalkyl, Monoalkyl-Aminoalkyl, Dialkyl-Aminoalkyl, Amido, Monoalkylamid, Dialkylamido, Alkoxyalkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Dialkylamidosulfonyl, Alkylsulfonat, Lithio-Oxy, Aryloxy, Sulfonyl und -SO₃M, wobei M Li, Na und K ist.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei der polare Rest Alkoxy oder Aryloxy ist.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei der polare Rest Methoxy oder Phenyloxy ist.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei in der Verbindung der Formel (I) alle vier R-Substituenten identisch sind.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei X 2 bis 4 Brückenatome enthält, von denen wenigstens zwei Kohlenstoffatome sind.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei X ein mit einer C₁-C₄-Alkylgruppe substituiertes C₂-C₄-Alkylen ist.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei L -NR''₂, -PR''₂ oder -ZR'' ist, worin Z O oder S ist und R'' C₁-C₆-Alkyl ist oder, wenn L -NR''₂ oder -PR''₂ ist, die zwei R''-Reste zusammengenommen eine optional substituierte C₄-C₈-Alkylenkette bilden.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei Hal Chlor, Brom oder Iod ist.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Reduktionsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Lithium-Aluminium-Tetrahydrid und Natrium-bis-(2-methoxyethyloxy)-aluminum-dihydrid, und die Reaktion in einem aprotischen organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur, die etwa 60°C nicht übersteigt, durchgeführt wird.
Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹ ₂P-X-PR¹ ₂ (I)durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-Li (III)mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal₂P-L (VIII),wobei die Umsetzung in einem Lösungsmittel stattfindet, welches eine Etherverbindung der allgemeinen Formel E¹-O-E² (VII)umfaßt, wobei jedes von E¹ und E² unabhängig voneinander eine optional substituierte Alkylgruppe oder eine optional substituierte Arylgruppe repräsentiert, und welches einen Siedepunkt von wenigstens 40°C bei Atmosphärendruck hat, gefolgt von einer Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-X-Hal (X)unter Ausbildung eines Kations und Reduzieren des Kations, wobei R eine optional substituierte Hydrocarbylgruppe ist, X eine bivalente, organische Überbrückungsgruppe ist, die wenigstens ein und bis zu vier Brückenatome enthält, Hal ein Halogenatom ist und L eine Amin-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder eine Phosphin-Abgangsgruppe mit der Formel -PR''₂, wobei R'' eine optional substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, darstellt.