DE19851618C2 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DialkylphosphinsäurenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen durch
Umsetzung von Olefinen mit Alkylphosphoniger und/oder Hypophosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen sowie
die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen.
Aufgrund ihrer schwierigen technischen Zugänglichkeit haben Dialkylphosphinsäuren und ihre Derivate nur in ver
hältnismäßig geringem Umfang technische Anwendungsgebiete gefunden.
Spezielle, durch Addition von verzweigten oder cyclischen Olefinen an Phosphorwasserstoff erhaltene sekundäre
Phosphane werden nach ihrer Oxidation zu Dialkylphosphinsäuren als selektive Extraktionsmittel zur Kobalt-/Nickel-
Trennung eingesetzt.
Gemische aus Perfluoralkylphosphinsäuren und Perfluoralkylphosphonsäuren werden als spezielle Extraktionsmittel
eingesetzt. Sie gehen aus der Umsetzung von Perfluoralkyljodiden mit elementarem Phosphor nach Hydrolyse und an
schließender Oxidation hervor (DE-A-22 33 941).
Für die Herstellung von Dialkylphosphinsäurederivaten wie dem Totalherbizid Phosphinotricin muß eine aufwendige
Syntheseroute über die Hydrolyse von Methyldichlorphosphan zu Methylphosphoniger Säure und anschließender Ver
esterung der vorgenannten Säure zu einem Phosphonigsäureester gewählt werden, bevor radikalinduziert die zweite
Phosphor-Kohlenstoffbindung geknüpft werden kann.
Die Verwendung von Dialkylphosphinsäurederivaten als Flammschutzmittel für Polyester (Polyethylenterephthalat
und Polybutylenterephthalat) ist beschrieben (EP 0 699 708 A1). Die Synthese der Endprodukte erfolgt in aufwendiger
Weise unter Verwendung von Methyldichlorphosphan als phosphororganischem Ausgangsmaterial, wobei als Zwischen
produkte das Hydrolyseprodukt Methylphosphonige Säure sowie der Ester dieser Säure hergestellt und isoliert werden
müssen.
Zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren bzw. deren Derivaten können derartige Alkylphosphonigsäureester unter
radikalkatalytischen Bedingungen bei hohen Temperaturen mit α-Olefinen alkyliert werden. Bei einer Umsetzung von
Alkylphosphonigen Säuren unter den gleichen Bedingungen erhält man allerdings nur die Disproportionierungsprodukte
Alkylphosphine und Alkylphosphonsäuren, während unter milden Bedingungen keine Reaktion beobachtet wird.
Die US 4,632,741 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Alkylphosphonigsäure- und Dial
kylphosphinsäure-Salzen, indem ein Olefin mit einem Salz der Hypophosphorigen Säure in Anwesenheit eines Photoi
nitiators unter Verwendung von UV-Licht umgesetzt wird.
Die US 4,590,014 A1 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem die Umsetzung des Olefins mit dem Alkalisalz der
Hypophosphorigen Säure in Anwesenheit einer Radikalquelle (Peroxidverbindung) erfolgt. Die Umsetzung endet in die
sem Fall allerdings schon auf der Stufe der Alkylphosphonigen Säure.
Nach Martinez et al. [Afinidad 53, 404 (1996)] wird bei der zuvor beschriebenen Reaktion die Ausbeute an Dialkylp
hosphinsäure erhöht, wenn diese in Anwesenheit großer Mengen Schwefelsäure ausgeführt wird.
Die vorgenannt beschriebenen Verfahren führen jedoch insgesamt zu unbefriedigenden Ausbeuten und in fast allen
Fällen zudem zu einem Gemisch von Reaktionsprodukten, welches mühsam aufbereitet werden muß.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und/oder
deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Olefinen mit Alkylphosphoniger und/oder Hypophosphoriger Säure und/oder
deren Alkalisalzen zur Verfügung zu stellen, welches die vorgenannten Nachteile vermeidet und in kurzer Zeit zu hohen
Ausbeuten an Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen führt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, dadurch gekennzeichnet, daß die Um
setzung in Gegenwart eines Radikalstarters erfolgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Olefinen um lineare oder verzweigte α-Olefine.
Bevorzugt handelt es sich bei den α-Olefinen um Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten, n-, i-Penten, n-, i-Hexen, n-, i-
Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, n-Eicosen, und/oder 2,4,4-Tri-methylpenten-Isomerenge
misch.
Als Olefine sind Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R1-R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, eine Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, für
Phenyl, Benzyl oder alkylsubstituierte Aromaten stehen, geeignet.
Geeignet sind ebenfalls Cycloolefine der Formel
insbesondere Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten und Cyclodecen.
Eingesetzt werden können auch offenkettige Diene der Formel
in der R5-R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine C1 bis C6-Alkylgruppe stehen und R11 für
(CH2)n mit n = 0 bis 6 steht. Bevorzugt sind hierbei Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien.
Als Cyclodiene sind 1,3-Cyclopentadien, Dicyclopentadien und 1,5-Cyclooctadien sowie Norbornadien bevorzugt.
Bevorzugt werden als Olefine solche mit innenständiger Doppelbindung, cyclische oder offenkettige Diene und/oder
Polyene mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Bevorzugt tragen die Olefine eine funktionelle Gruppe.
Bevorzugt handelt es sich bei der Alkylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalzen um Methylphosphonige
Säure oder Ethylphosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze.
Bevorzugt werden als Radikalstarter Azo-Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Azo-Verbindungen um kationische und/oder nichtkationische Azo-Verbindungen.
Bevorzugt werden als kationische Azo-Verbindungen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid oder 2,2'-Azo
bis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt.
Bevorzugt werden als nicht-kationische Azo-Verbindungen Azobis(isobutyronitril), 4,4'Azobis(4-cyano-pentansäure)
oder 2,2'Azobis(2-methylbutyronitril) eingesetzt.
Bevorzugt werden als Radikalstarter auch peroxidische anorganische und/oder peroxidische organische Radikalstarter
eingesetzt.
Bevorzugt werden als peroxidische anorganische Radikalstarter Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat und/
oder Kaliumperoxodisulfat eingesetzt.
Bevorzugt werden als peroxidische organische Radikalstarter Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, und/oder Per
essigsäure eingesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäuren.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Carbonsäure um Essigsäure.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 130°C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C.
Insbesondere wird das Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 95°C ausgeführt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Druckreaktor. Dies gilt insbesondere, wenn der Siedepunkt der Olefine un
terhalb der Reaktionstemperatur liegt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt insbesondere auch ein Verfahren, bei dem man Natriumhypo
phosphit mit Ethylen in Gegenwart eines kationischen oder nichtkationischen Radikalstarters oder in Gegenwart eines
peroxidischen Radikalstarters zum Natriumsalz der Diethylphosphinsäure als Hauptprodukt umsetzt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Dialkylp
hosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Dial
kylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Dial
kylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere
wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polystyrol oder Polyamide.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze fin
den auch Verwendung als Additive in polymeren Massen, als Extraktionsmittel und oberflächenaktive Mittel.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
100 g (1,25 Mol) Methylphosphonige Säure wurden zusammen mit 5 g (18 mMol, 1,5 Mol%) 2,2'-Azobis(2-amidino
propan)dihydrochlorid in einem Autoklav vorgelegt und unter Rühren zunächst auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde
Ethylen in den Reaktor bis zur Sättigung bei einem Druck von 20 bar eingeleitet. Nach 17 h Reaktionszeit bei max. 81°C
wurde der Reaktor entspannt und abgekühlt. Die Ausbeute betrug 135 g.
| Methyl-ethyl-phosphinsäure: | 92,4 Mol% |
| Methyl-butyl-phosphinsäure: | 6,2 Mol% |
| Methylphosphonige Säure: | 0,9 Mol% |
| unbekannte Komponenten: | 0,5 Mol% |
2,2 kg (20,7 Mol) Natriumhypophosphit-1-hydrat wurden in 8 kg (7,62 l) Essigsäure gelöst und in einem 16-L-Dop
pelmantel-Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 85°C wurde über ein
auf 5 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktion wurde unter
ständigem Rühren durch Zudosieren einer Lösung von 56 g (1 Mol%) 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid in
250 ml Wasser gestartet und über die Radikalstarter-Dosier-Geschwindigkeit so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur
im Reaktor bei einer Manteltemperatur von 80°C unter ständiger Zufuhr von Ethylen bei einem mittleren Druck von
etwa 5 bar nicht über 95°C stieg. Die Dosierzeit betrug insgesamt 3 Stunden. Danach ließ man noch 3 h bei 85°C nach
reagieren. Der Reaktor wurde entspannt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt analysiert.
| Diethylphosphinsäure-Na-Salz: | 87,0 Mol% |
| Ethylbutylphosphinsäure-Na-Salz: | 11,9 Mol% |
| Ethylphosphonige Säure-Na-Salz: | 0,9 Mol% |
| Hypophosphorige Säure-Na-Salz: | 0,1 Mol% |
| unbekannte Komponenten: | 0,1 Mol% |
Die Gesamt-Auswaage betrug 11,7 kg. Dies entspricht einer Ethylen-Aufnahme von 1,2 kg (100% der Theorie).
2,12 kg (20 Mol) Natriumhypophosphit-Monohydrat wurden in 7 kg Essigsäure gelöst und in einem 16-L-Doppel
mantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 100°C wurde über ein auf
5 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Über einen Zeitraum von 6 h
wurde unter ständigem Rühren bei einem Ethylendruck von 5 bar und einer Temperatur von 100-105°C eine Lösung von
32,8 g (1 Mol%) Azobis(isobutyronitril) (AIBN) in 500 g Essigsäure gleichmäßig zudosiert. Nach einer Nachreaktions
zeit von 1 h, Entspannung des Reaktors und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Inhalt analysiert:
| Diethylphosphinsäure-Na-Salz: | 91,3 Mol% |
| Butylethylphosphinsäure-Na-Salz: | 7,7 Mol% |
| Ethylphosphonige Säure-Na-Salz: | 0,7 Mol% |
| unbekannte Komponenten: | 0,3 Mol% |
Die Ethylenaufnahme betrug 1160 g (100% der Theorie).
Ein Gemisch von 2,64 kg (20 Mol) einer 50%igen wäßrigen Lösung von Hypophosphoriger Säure und 7 kg Essig
säure wurde in einem 16-L-Doppelmantel Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmi
schung auf 100°C wurde über ein auf 5 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor einge
leitet. Über einen Zeitraum von 6 h wurde unter ständigem Rühren bei einem Ethylendruck von 5 bar und einer Tempe
ratur von 100-105°C eine Lösung von 56 g (1 Mol%) 4,4'Azobis(4-cyano-pentansäure) in 500 g Essigsäure gleichmäßig
zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h, Entspannung des Reaktors und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde
der Inhalt analysiert:
| Diethylphosphinsäure: | 90,6 Mol% |
| Butylethylphosphinsäure: | 8,4 Mol% |
| Ethylphosphonige Säure: | 0,8 Mol% |
| unbekannte Komponenten: | 0,2 Mol% |
Die Ethylenaufnahme betrug 1160 g (100% der Theorie).
In einem 2-L-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler und Dosiervorrichtung wurde in eine Mischung
von 42,4 g (0,4 Mol) Natriumhypophosphit-Monohydrat, 134,4 g (1,2 Mol) 1-Octen und 1 kg Essigsäure unter ständi
gem intensivem Rühren bei 95°C über einen Zeitraum von 16 h eine Lösung von 1,5 g (2 Mol%) 2,2'Azobis(2-methyl
butyronitril) in 50 g Essigsäure gleichmäßig zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 h und Abkühlung auf Raum
temperatur wurde der Inhalt analysiert:
| Diethylphosphinsäure: | 94,1 Mol% |
| Hexadecyloctylphosphinsäure: | 4,2 Mol% |
| Octylphosphonige Säure: | 1,1 Mol% |
| unbekannte Komponenten: | 0,6 Mol% |
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Ole
finen mit Alkylphosphoniger und/oder Hypophosphoriger Säure und/oder deren Alkalisalzen, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalstarters erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Olefinen um lineare oder verzweigte α-
Olefine handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den α-Olefinen um Ethylen, n-, i-
Propylen, n-, i-Buten, n-, i-Penten, n-, i-Hexen, n-, i-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, n-Ei
cosen, und/oder 2,4,4-Trimethylpenten-Isomerengemisch handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine solche mit innenständiger Doppelbindung,
cyclische oder offenkettige Diene und/oder Polyene mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine eine funk
tionelle Gruppe tragen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkylp
hosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalze um Methylphosphonige Säure oder Ethylphosphonige Säure und/
oder deren Alkalisalze handelt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalstarter
Azo-Verbindungen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Azo-Verbindungen 2,2'-Azo
bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt
werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-kationische Azo-Verbindungen Azo
bis(isobutyronilril), 4,4'Azobis(4-cyano-pentansäure) und/oder 2,2'Azobis(2-methylbutyronitril) eingesetzt wer
den.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalstarter
peroxidische Radikalstarter eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidische anorganische Radikalstarter Was
serstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidische organische Radikalstarter Diben
zoylperoxid, Di-teret.-butylperoxid und/oder Peressigsäure eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
Gegenwart von Carbonsäuren erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Carbonsäure um Essigsäure handelt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei
einer Temperatur von 40 bis 130°C erfolgt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei
einer Temperatur von 60 bis 100°C erfolgt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei
einer Temperatur von 80 bis 95°C erfolgt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
einem Druckreaktor erfolgt.
19. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 18 erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren
Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln.
20. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 18 erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren
Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere und Duroplaste.
21. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 18 erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren
Alkalisalze zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Polystyrol oder Polyamide.
22. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 18 erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren
Alkalisalze als Additive in polymeren Formmassen, als Extraktionsmittel und oberflächenaktive Mittel.
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- 1998-11-27 ZA ZA9810859A patent/ZA9810859B/xx unknown
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