DE19851724C2 - Verfahren zur Herstellung von Aryl-alkylphosphinsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aryl-alkylphosphinsäurenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-alkylphosphinsäuren
und/oder deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Olefinen mit Arylphosphonigen Säuren
und/oder deren Alkalisalzen sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren herge
stellten Verbindungen.
Die Addition von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen an Phenylphosphonige Säu
re zu Phosphinsäurederivaten mit zwei Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen ist im Prinzip
bekannt, führt jedoch zu unbefriedigenden Ausbeuten (Houben-Weyl, Methoden der orga
nischen Chemie, Bd. XII/1, 4. Auflage 1963, S. 228 ff; und Bd. E2 1982, 5. 123 ff). Auch
wird oft ein Gemisch von Reaktionsprodukten erhalten, welches mühsam aufbereitet wer
den muß.
Insbesondere bei Einsatz von nicht durch elektronenziehende Substituenten aktivierten
Olefinen wie alpha-Olefinen, Cycloolefinen, Dienen oder Cyclodienen gelingt es nach der
vorgenannten Methode nicht, die gewünschten Zielverbindungen in für technische Synthe
sen zufriedenstellenden Ausbeuten herzustellen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-
alkylphosphinsäuren oder deren Alkalisalzen durch Umsetzung von Olefinen mit Aryl
phosphonigen Säuren und/oder deren Alkalisalzen zur Verfügung zu stellen, welches die
vorgenannten Nachteile vermeidet und in kurzen Zeiten zu hohen Ausbeuten an Aryl
alkylphosphinsäuren führt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalstarters erfolgt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Olefinen um lineare oder verzweigte α-Olefine.
Bevorzugt handelt es sich bei den Olefinen um Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten,
n-, i-Penten, n-, i-Hexen, n-, i-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen,
1-Hexadecen, n-Eicosen, und/oder 2,4,4-Trimethylpenten-Isomerengemisch.
Bevorzugt werden als Olefine solche mit innenständiger Doppelbindung, cyclische oder
offenkettige Diene und/oder Polyene mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Bevorzugt tragen die Olefine eine funktionelle Gruppe.
Als Olefine sind Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R1-R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 18 C-Atomen, für Phenyl, Benzyl oder alkylsubstituierte Aromaten stehen, ge
eignet.
Geeignet sind ebenfalls Cycloolefine der Formel
insbesondere Cyclopen
ten, Cyclohexen, Cycloocten und Cyclodecen.
Eingesetzt werden können auch offenkettige Diene der Formel
in der R5-R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine C1 bis C6-
Alkylgruppe stehen und R11 für (CH2)n mit n = 0 bis 6 steht. Bevorzugt sind hierbei
Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien.
Als Cyclodiene sind 1,3 Cyclopentadien, Dicyclopentadien und 1,5-Cyclooctadien sowie
Norbornadien bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei der Arylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalze um
Phenylphosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Aryl-Rest der Aryl-alkylphosphinsäuren und Arylphos
phonigen Säuren um Aromaten mit 6 bis 12 C-Atomen, die mit Halogenen, Hydroxyl-,
Aryl-, Alkyl-, Ether-, Ester-, Keto-, Carboxyl-, Sulfonyl- und/oder Chloralkylgruppen ein
fach oder mehrfach substituiert sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Radikalstarter um einen solchen mit einer Azo-Gruppe,
der kationisch oder nicht-kationisch ist.
Als kationische Radikalstarter werden bevorzugt 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydro
chlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt.
Erfindungsgemäß geeignet sind auch nicht-kationische Azo-Verbindungen wie Azo
bis(isobutyronitril), 4,4' Azobis(4-cyano-pentansäure) und 2,2' Azobis(2-methyl
butyronitril).
Erfindungsgemäß geeignet sind ebenfalls als Radikalstarter peroxidische anorganische
Radikalstarter (Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat etc.)
und/oder peroxidische organische Radikalstarter (Dibenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
Peressigsäure etc.).
Eine breite Auswahl geeigneter Radikalstarter findet sich beispielsweise in Houben-Weyl,
Ergänzungsband 20, im Kapitel "Polymerisation durch radikalische Initiierung" auf den
Seiten 15-74.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäuren.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Carbonsäure um Essigsäure.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 130°C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C.
Insbesondere wird das Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 95°C ausge
führt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Druckreaktor. Dies gilt insbesondere, wenn der
Siedepunkt der Olefine unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Ver
fahren erhaltenen Aryl-alkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze werden zur Herstellung
von Flammschutzmitteln eingesetzt.
Die nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren erhaltenen Aryl-alkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze werden zur Herstel
lung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Polystyrol oder Polyamid und für Duroplaste eingesetzt.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Aryl-alkylphosphinsäuren
und/oder deren Alkalisalze finden auch Verwendung als Additive in polymeren Massen,
als Extraktionsmittel und oberflächenaktive Mittel.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
500 g (3,5 Mol) Phenylphosphonige Säure wurden zusammen mit 4 kg Essigsäure in ei
nem 16-L-Druckreaktor eingefüllt. Anschließend wurde unter Rühren bis auf 85°C In
nentemperatur aufgeheizt und soviel Ethylen aufgedrückt, bis bei 5 bar eine Sättigung er
reicht war. Danach wurden 27 g (100 mMol, entspricht 3 Mol%, bezogen auf die einge
setzte Phenylphosphonige Säure) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, gelöst in
100 ml Wasser innerhalb 3 Stunden zudosiert. Die exotherme Reaktion wurde mittels der
Dosiergeschwindigkeit der vorgenannten Radikalstarterlösung so gesteuert, daß max.
95°C Reaktionstemperatur erreicht wurde. Während der weiteren Reaktion wurde
Ethylen so nachgeführt, daß der Druck über die gesamte Dauer des Versuchs auf etwa
5 bar gehalten wurde. Anschließend ließ man noch 3 h bei 85°C nachreagieren. Dann
wurde der Reaktor entspannt und abgekühlt. Die Ausbeute betrug 4,7 kg (100% der Theo
rie).
| Phenylphosphonige Säure: | 1,3 Mol% |
| Phenyl-ethylphosphinsäure: | 85,2 Mol% |
| Phenyl-butylphosphinsäure: | 10,0 Mol% |
| unbekannte Komponenten: | 3.5 Mol% |
100 g (0,7 Mol) Phenylphosphonige Säure wurden zusammen mit 400 g Eisessig und 85 g
(0,8 Mol) n-Octen in einem Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und
Rückflußkühler auf 85°C aufgeheizt. Dazu tropfte man innerhalb von einer Stunde eine
Lösung von 6 g (0,022 Mol) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Die Reak
tionstemperatur betrug in dieser Zeit zwischen 85 und 90°C. Danach ließ man noch weite
re 4 Stunden bei 85°C nachreagieren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der
Inhalt analysiert.
| Phenylphosphonige Säure: | 2,4 Mol% |
| Phenyl-octylphosphinsäure: | 96,3 Mol% |
| unbekannte Komponenten: | 1,3 Mol% |
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Aryl-alkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen
durch Umsetzung von Olefinen mit Arylphosphonigen Säuren und/oder deren Alkali
salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalstarters
erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Olefinen um
lineare oder verzweigte α-Olefine handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
α-Olefinen um Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten, n-, i-Penten, n-, i-Hexen,
n-, i-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, I-Hexadecen, n-Eicosen, und/oder
2,4,4-Trimethylpenten-Isomerengemisch handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine solche mit innen
ständiger Doppelbindung, cyclische oder offenkettige Diene und/oder Polyene mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Olefine eine funktionelle Gruppe tragen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der Arylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalze um Phenyl
phosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze handelt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Aryl-Rest der Aryl-alkylphosphinsäuren und Arylphosphonigen
Säuren um Aromaten mit 6 bis 12 C-Atomen handelt, die mit Halogenen, Hydroxyl-,
Aryl-, Alkyl-, Ether-, Ester-, Keto-, Carboxyl-, Sulfonyl- und/oder Chloralkylgruppen
einfach oder mehrfach substituiert sein können.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß als Radikalstarter solche mit einer Azo-Gruppe eingesetzt werden, die kationisch
oder nicht-kationisch sind.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß als kationische Radikalstarter 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder
2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäuren erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Carbonsäure
um Essigsäure handelt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 130°C erfolgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 100°C erfolgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 95°C erfolgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in einem Druckreaktor erfolgt.
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