DE2040280A1 - Verfahren zur Herstellung tertiaerer Phosphinoxyde - Google Patents
Verfahren zur Herstellung tertiaerer PhosphinoxydeInfo
- Publication number
- DE2040280A1 DE2040280A1 DE19702040280 DE2040280A DE2040280A1 DE 2040280 A1 DE2040280 A1 DE 2040280A1 DE 19702040280 DE19702040280 DE 19702040280 DE 2040280 A DE2040280 A DE 2040280A DE 2040280 A1 DE2040280 A1 DE 2040280A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- formula
- reaction
- tertiary phosphine
- phosphine oxides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 description 7
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical group P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- WQAWEUZTDVWTDB-UHFFFAOYSA-N dimethyl(oxo)phosphanium Chemical compound C[P+](C)=O WQAWEUZTDVWTDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical compound [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLNVRCNZYREPFW-UHFFFAOYSA-N 3-dimethylphosphorylpropan-1-ol Chemical compound CP(C)(=O)CCCO GLNVRCNZYREPFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N n-ethenyl-n-methylacetamide Chemical compound C=CN(C)C(C)=O PNLUGRYDUHRLOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006228 2-isobutoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DNJVEIOYHQNTSW-UHFFFAOYSA-N 3-dimethylphosphorylpropan-1-amine Chemical compound CP(C)(=O)CCCN DNJVEIOYHQNTSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- JMCNGFNJWDJIIV-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)phosphanium Chemical compound CCCC[P+](=O)CCCC JMCNGFNJWDJIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJPHBJYOODQSLK-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(oxo)phosphanium Chemical compound C1CCCCC1[P+](=O)C1CCCCC1 HJPHBJYOODQSLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVXVNGVYXSQARS-UHFFFAOYSA-N diethyl(oxo)phosphanium Chemical compound CC[P+](=O)CC YVXVNGVYXSQARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZMIKXPYUFUBPG-UHFFFAOYSA-N dioctyl(oxo)phosphanium Chemical compound CCCCCCCC[P+](=O)CCCCCCCC IZMIKXPYUFUBPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- RGVMJBAUCBSEGO-UHFFFAOYSA-N methyl n-prop-2-enylcarbamate Chemical compound COC(=O)NCC=C RGVMJBAUCBSEGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHIGCAOWAAOWIG-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enylformamide Chemical compound C=CCNC=O SHIGCAOWAAOWIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N p-dimethylcyclohexane Natural products CC1CCC(C)CC1 QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- OCAAZRFBJBEVPS-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl carbamate Chemical compound NC(=O)OCC=C OCAAZRFBJBEVPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & BrÜning
Aktenzeichen: HOE 70/ F.-fSO
Datum: 12. August 1970
Dr. Kl/dm (
Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphinoxyde
Aliphatische tertiäre Phosphinoxyde, die an einem Kohlenstoffrest eine gegebenenfalls substituierte Hydroxy- oder Aminogruppe
tragen, sind bisher nicht oder nur schwer zugänglich. A.B. Bruker et al. gelang es, ausgehend von Hydroxyäthy!phosphin
in mehreren Verfahrensstufen zu 2-Dimethylphosphinyläthano! zu
gelangen: .
RJ H KOH
HOCH2CH2PH2 » HOCH2CH2P(R)2 j" -^HOCH2CH2P(R)2
HO ^ L/
HOCH2CH2P(R)2 2 2>
HOCH2CH2P(R)2 _ R=CH3, C2H5
.obsc. Chim. %6 (1966), 484). Dieses Verfahren ist ohne jedes
technische Interesse. ,
Es wurde nun gefunden, daß man tertiäre Phosphinoxyde der allgemeinen
Formel
R 0 1
R2
- (CH2)n-R
in welcher R^ und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R die Gruppen der Formel
-OR, und -NR^Rr
bedeuten, wobei R, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkanoylgruppe
oder die Carbamoylgruppe und außerdem, wenn η 3 oder 4 bedeutet, ein Wasserstoffatom bedeutet, R4 für ein Wasserstoff
atom oder eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkanoylgruppe oder eine niedere Carboalkoxygruppe und R= für ein Wasserstoff
a torn oder eine niedere Alkylgruppe stehen und wobei die Gruppe der Formel ' ~
-NR4R5
209808/1977
auch für die Gruppe der Formel _
OC/
2m
steht, in welcher m eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, in hoher Reinheit und guten Ausbeuten erhält, wenn man Dialkylphosphinoxyde
der allgemeinen Formel
R2
worin R,, und Rp die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen,
in Gegenwart von katalytischen Mengen an Radikalbildnern und/oder bei Bestrahlung mit UV-Licht bei einer Temperatur zwischen etwa
50 und etwa 25O0C mit Olefinen der Formel
CHo = CH^1"*-(CHoJ„ oR,
έ. c. η— c-
worin η und R die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, umsetzt.
Nachdem bekannt war, daß sekundäre Alkylphosphinoxyde eine mit fallender Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten zunehmend
stärker werdende Neigung besitzen, bei Erwärmen in einer intermolekularen Redoxreaktion zu sekundären Phosphinen und
Phosphinsäuren zu disproportionieren (Am.Soc. 77/1955, S.34/2)
war es sehr überraschend, daß obige Umsetzung in Gegenwart von Radikalbildnern, insbesondere Peroxyden, durchführbar ist und
vor allem, daß sie auch bei den erhöhten Temperaturen von etwa 130 bis 200 oder 25O0C, die aus Gründen der höheren Reaktionsgeschwindigkeit
für technische bzw. kontinuierliche Herstellungsvefahren
interessant sind, noch zu guten Ausbeuten führt.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Dialkylphosphinoxyde
können nach den in den deutschen Patentanmeldungen P 17 93 203.5, P 18 06 705.5, P 18 06 706.6 und P 18 06 707.7
209808/1977
beschriebenen. Verfahren hergestellt werden. Die Umsetzung gemäß
dem Verfahren der Erfindung verläuft besonders glatt und mit
sehr hohen Ausbeuten, wenn die Dialkylphosphinoxyde in der
sehr reinen Form eingesetzt werden, wie sie nach den oben beschriebenen
Verfahren anfallen.
Als Ausgangsprodukte gemäß der Erfindung können die verschiedenen
Dialkylphosphinoxyde eingesetzt werden, deren Alkylgruppen 1-12 C-Atome, vorzugsweise 1-6 C-Atome, insbesondere 1 bis 4 C-
Atome, enthalten. Die Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch, sie können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt
sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, also der Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Rest. Beispielsweise können also verwendet
werden: Dimethylphosphinoxyd, Diäthylphosphinoxyd, Di-n-Butylphosphinoxyd,
Dicyclohexylphosphinoxyd oder Di-n-octylphosphinoxyd.
Die vorstehend genannten niederen Alkylgruppen enthalten 1 bis 4 C-Atome, siekönnen also den Methyl-, Äthyl-, Propyl·· oder den
Butyl-Rest darstellen. Als niedere Alkanoylgruppen sind Acylreste zu verstehen, die sich von niedermolekularen Carbonsäuren,
insbesondere solchen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,ableiten, vor allem der Formyl- und der Acetylrest.
Für die Umsetzung verwendbare c<r-Olefine sind also z.B.:
Allylalkohol, Allykmin, Allylurethan, Vinylacetat, N-Vinylmethylformamid,
N-Vinylmethylacetamid, N-Vinylmethylcarbamidsäuremethylester,
N-Vinylazetidinon-(2), N-Vinylcaujprolactam,
ferner Vinylmethyl-, Vinyläthyl- oder Vinylbutyläther. Die verwendeten Olefine werden zweckmäßig in möglichst reiner Form eingesetzt.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und
2500C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 1800C, durchgeführt.
Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von Inertgasen durchzuführen. Als Inertgase kommen vor allem Argon und Stickstoff,
aber auch Kohlendioxyd oder ein Kohlenwasserstoffgas in
Betracht.
209808/1977
Die Radikalbildner werden in katalytischen Mengen bis zu etwa 5 Mol%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mol%, bezogen auf die bei
der Reaktion theoretisch erhältliche Menge an tertiärem Phosphinoxyd, eingesetzt. Zweckmäßig werden sie in der Reaktionskomponente gelöst, die im Lauf der Reaktion langsam zugegeben
wird.
Als Radikalbildner kommen beispielsweise in Betracht: Di-tert.butylperoxyd, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethylhexan-bis-2,5-(peroxybenzoat),
tert.-Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Azobisisobutanoldiacetat, Azobisisobutyronitril,
tert.-Butylperoxyäthannitril-(2), tert.-Butylperoxyäthansulfonfe
säure-n-butylester, Dibenzoylperoxyd.
Die Auswahl der Radikalbildner wird im Hinblick auf die für die
Umsetzung gewählte Reaktionstemperatur vorgenommen. Die Radikalbildner müssen in diesem Temperaturbereich eine genügend
hohe Halbwertszeit ihres Zerfalls besitzen. Bevorzugt kommen als Radikalbildner Di-tert.-butylperoxyd und Azobisisobutyronitril
zur Anwendung.
Dialkylphosphinoxyd und Olefin werden zweckmäßig in einem Molverhältnis
von etwa 1:1 eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, jeweils eine Reaktionskomponente im Überschuß, beispielsweise
bis zur 4-fachen molaren Menge, anzuwenden.
™ Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln
durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind Alkohole, Ester und Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise wird jedoch in Abwesenheit von
Lösungsmitteln gearbeitet.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß zu dem Dialkylphosphinoxyd das Olefin, mit
katalytischen Mengen eines Radikalbildners vermischt, zugegeben wird. Niedrigsiedende Olefine werden vorteilhaft so zugegeben,
daß das Zuflußrohr bis unter die Oberfläche des Dialkylphosphinoxyds führt. Falls ein Radikalbildner sich nur in dem sekundären
Phosphinoxyd löst, kann ein Teil des gesamten Dialkylphosphinoxyds, in dem dieser Radikalbildner gelöst ist, getrennt
209808/1977
- 5 - "
neben dem bei der Reaktion zugegebenen Olefin zugegeben werden.
neben dem bei der Reaktion zugegebenen Olefin zugegeben werden.
Man kann auch in einem ersten Ansatz hergestelltes tertiäres
Phosphinoxyd als Lösungsvermittler in das Reaktionsgefäß geben und gleichzeitig die Reaktionskomponenten zugeben.
Diese Arbeitsweise kann dazu benutzt werden,, das Verfahren
kontinuierlich zu gestalten. Dabei wird in dem Maße, in dem
Olefin und sekundäres Phosphinoxyd in den Reaktionsraum zugegeben werden, das Reaktionsgemisch abgezogen«, Dieses kann anschließend
noch in einem weiteren Reaktionsgefäß zur völligen Beendigung der Reaktion bei einer bestimmten Reaktionstemperatur
gehalten werden und stellt dann das rohe tertiäre Phosphinoxyd dar.
Die nach dem vorliegenden Veriäiren gewonnenen tertiären Phosphinoxyde
können durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden. Sie fallen im allgemeinen in sehr reiner Form
an. Sie sind verwendbar als Flammschutzmittel, als Insektizide bzw. Fungizide und als Korrosionsinhibitoren. Da die niedermolekularen
Phosphinoxyde wasserlöslich sind und die höhermolekularen Verbindungen grenzflächenaktive. Eigenschaften aufweisen,
können die neuen Verbindungen auch mit ihren reaktionsfähigen Gruppen R anderen Verbindungen diese Eigenschaften vermitteln.
In 820 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre
610 g Allylalkohol, vermisch-timit 13 g Azobisisobutyronitril,
unter schnellem Rühren bei 95-1100C während drei. Stunden eingetropft.
Anschließend wird destilliert. Man erhält 1233 g 3-Dimethylphosphinylpropanol, Kp.q *:1570C. Das entspricht
einer Ausbeute von 86,5 % d.Th.
ber.: 44,1 % C, 9,56 % H, 22,75 % P (CH3)2P(O)CH2CH2CH2OH
gef.: 44,2 % C, 9,4 % H, 22,5 %P
209808/1977
In 788 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre
576 g Allyamin, vermischt mit 13 g Di-tert.-butylperoxyd, unter
schnellem Rühren bei 14O-15O°C während drei Stunden eingetropft,
wobei das Auslaufrohr des Tropftrichters unter die Oberfläche des Diraethylphosphinoxydes führt. Anschließend wird destilliert.
Man erhält 1248 g 3-Dimethylphosphinylpropylamin,
Kp.ο y1260C, Erstarrungsp.: 39,5°C
Das entspricht einer Ausbeute von 91,5 % d.Th. ber.: 44,4 % C, 10,35 % H, 10,35 % N, 22,95 % P gef.: 44,4% C, 10,2 % H, 10,05 % N, 23 % P
Das entspricht einer Ausbeute von 91,5 % d.Th. ber.: 44,4 % C, 10,35 % H, 10,35 % N, 22,95 % P gef.: 44,4% C, 10,2 % H, 10,05 % N, 23 % P
(CH3J2P(O)CH2CH2CH2NH2
In 312 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre
344 g Vinylacetat, vermischt mit 1 g Azobisisobutyronitril, bei
80-1000C unter schnellem Rühren während einer Stunde eingetropft.
20 Minuten lang wird bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wird destilliert. Man erhält 565 g 2-Dimethylphosphinyläthylacetat,
Kp.n c-:130-140oC.
Das entspricht einer Ausbeute von 86 % d.Th.
ber.: 43,9 % C, 7,92 % H, 18,9 % P (CH3)2P(0)CH2CH2CH20C0CH5
gef.: 43,7 % C, 7,8 % H, 19,1 % P
In 150 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre
191 g N-Vinyl-methylacetamid, vermischt mit 1 g Azobisisobutyronitril,
bei 90-1050C während zwei Stunden unter schnellem Rühren
eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird destilliert. Man erhält 281 g N-2-Dimethylphosphinyläthyl-methylacetamid,
Kp.Q ^:175-1800C, Fp. 80-90°C. Das entspricht einer Ausbeute von
83,5*?6 d.Th.
ber.: 47,5 % C, 9,05 96 H, 7,92 % N, 17,5 % P
gef.: 47,0 % C, 9,3 % H, 8,0 % N, 17,4 % P CH
(CHj)2P(O)CH2CH2N-COCH5
209808/1977
Zu 156 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre
bei 145-1550C 170 g N-Vinyl-methylformamid, vermischt mit 1,5g
Di-tert.-buljä.peroxyd, zugetropft. Man erhält 295 g N-2-Dimethylpho
sphinyläthyl-methylformamid, Kp.q q;1820C. Das entspricht
einer Ausbeute von 90,5 % d.Th.
)2P(0)CH2CH2N-C0-H
)2P(0)CH2CH2N-C0-H
ber.: 44,2 % C, 8,6 % H, 8,6 % N, 19,0 % P
gef.: 44,1 % C, 8,4 % H, 8,2 % N, 20,0 % P
In 134 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre
239 g N-Vinylcaprolactam, vermischt mit 2 g Azobisisobutyronitrilrbei
90-1000C unter lebhaftem Rühren im Lauf von 1,5 Stunden
eingetropft. 30 Minuten wird bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschürend wird destilliert. Man erhält 270 g N-2-Dimethylphosphinyläthylcaprolactam,
Kp.Q ,:180-205°C, Fp. 110-1150C.
Das entspricht einer Ausbeute von 72,5 % d.Th.
(CH3)2P(0)CH2CH2N
ber.: 55,3 % C, 9,23 % H, 6,45 % N, 14,3 % P
gef.:55,0 % C, 9,1 % H, 6,2 % N, 14,1 % P
Zu 108 g Dimethylphosphinoxyd werden unter Stickstoffatmosphäre
bei 90-1100C während 1,5 Stunden 178,5 g N-Vinyl-methylcarbamidsäureäthylester,
vermischt mit 3 g Azobisisobutyronitrilj unter
gutem Rühren zugetropft.
Nach Beendigung der Reaktion wird destilliert. Man erhält 236 g
N-2-Dimethylpho sphinyläthyl-methylcarbamidsäureäthylester,
Kp.n /.:150°C. Das entspricht einer Ausbeute von 83 % d.Th.
U'^ CH3
3)2P(0JCH2CH2N-COOC2H5
209808/1977
209808/1977
ber.: 46,3 % C, 8,7 % H, 6,76 % N, 14,95 % P
gef.: 46,4 % C, 8,7 % H, 6,4 % N, 15,0 % P
78 g Vinylacetat und 0,5 g Azobisisobutyronitril werden als Mischimg bei 1000C unter Stickstoffatmosphäre zu 95 g Diäthylphosphinoxyd
unter lebhaftem Rühren getropft. Die Umsetzung ist nach einer Stunde beendet. Anschließend wird destilliert. Man
erhält 155 g 2-Diäthylphosphinyläthylacetat, Kp. Q ^:1260C.
Das entspricht einer Ausbeute von 89 % d.Th.
ber.: 50,0 % C, 8,85 % H, 16,1 % P
gef.: 49,7 % C, 8,7 % H, 15,9 % P
gef.: 49,7 % C, 8,7 % H, 15,9 % P
Ein Gemisch iron 77 g Vinylisobu ty lather und 1 g Di-tert.-butylperoxyd
werden bei 150-1700C unter Stickstoffatmosphäre bei
lebhaftem Rühren in 60 g Dimethylphosphinoxyd eingetropft. Die Umsetzung ist nach 1,5 Stunden beendet. Anschließend wird destilliert.
Man erhält 115 g 2-Dimethylphosphinyläthylisobutyläther,
Kp.Q ^:114°C, Fp. 38-400C. Das entspricht einer Ausbeute
von 84 % d.Th.
(CH3)2P(0)CH2CH20CH2CH(CH3)2
ber.: 53,8% C, 10,68 % H, 18,0 % P
gef.: 53,9 % C, 10,5 % H, 17,8 % P
gef.: 53,9 % C, 10,5 % H, 17,8 % P
250 g Dimethylphosphinoxyd werden mit 100 g Allylalkohol vermischt
und unter Stickstoffatmosphäre auf 1500C erhitzt. Nun
wird mit Hilfe einer Tauchlampe mit UV-Licht bestraht. Allmählich werden im Laufe von 6 Stunden weitere 82 g Allylalkohol
eingetropft, während die Rückfluß-Tempratur auf 158°C ansteigt.
Dann wird destilliert. Man erhält zuerst nicht umgesetzte Ausgangsprodukte,
die erneut eingesetzt werden können, und dann 220 g 3-Dimethylphosphinylpropanol, Kp.Q ,:157°C. Es verbleibt
ein Destillationsrückstand von 20 g. Dies entspricht einem Um-r satz von etwa 50 %.
209808/1977
(CHa)2P(O)CH2CH2CH2OH
ber.: 44,1 % C, 9,56 % H, 22,75 # P
gef.: 44,5 # C, 9,2 # H, 24,0 %P
gef.: 44,5 # C, 9,2 # H, 24,0 %P
In 39 g Dimethylphosphinoxyd werden unter StickstoffatmoSphäre
50,5 g Carbamidsäureallylester,vermischt mit 0,25 g Azobisisobutyronitril,
untei/schnellem Rühren bei 95-1050C so zugetropft,
daß die Temperatur konstant bleibt* Nach 3 Stunden ist die Reaktion
beendet. Das Reaktionsprodukt wird in 130 ml Azetonitrilgelöst
und gekühlt. Es kristallisieren 75 g Carbamidsäure-3-dimethylphosphinylpropylester,
Fp. 122-1230C. Das entspricht
einer Ausbeute von 84 % d.Th.
ber.: 40,3% C, 7,83JiH,- 7,83 % N, 17,3 % P
gef.: 40,1 % O9 7,8 % H, 7,6 % N, 17,5 Ji P
2098 08/197
Claims (2)
- Patentansprüche:
Γ ν. !Tertiäre Phosphinoxyde der FormelR1 0
R2in welcher R^ und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R die Gruppen der Formel-OR5 und -NR4R5bedeuten, wobei R^ eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkanoylgruppe oder die Carbamoylgruppe und außerdem, wenn η 3 oder 4 bedeutet, ein V/asserstoffatom bedeutet, R4 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkanoylgruppe oder eine niedere Carboalkoxygruppe und Re für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe stehen und wobei die Gruppe der Formel-NR4R5
auch für die Gruppe der Formel^ c H
OC-" m2msteht, in welcher m eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. - 2. Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylphosphin oxyde der allgemeinen FormelR1 0in welcher R«. und R2 die vorgenannten Bedeutungen hesitzen, in Gegenwart von kataly ti sehen Mengen an Radikalbildnern und/ oder bei Bestrahlung mit UV-Licht bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 2500C mit Olefinen der FormelCH2=CH-(CH2)n_2-R worin η und R die vorgenannten Bedeutungen besitzen, umsetzt.209808/1977
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2040280A DE2040280C3 (de) | 1970-08-13 | 1970-08-13 | Tertiäre Phosphinoxyde sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| NL7110875A NL7110875A (de) | 1970-08-13 | 1971-08-06 | |
| IT27445/71A IT945930B (it) | 1970-08-13 | 1971-08-11 | Processo per la preparazione di fosfinossidi terziari |
| US00171305A US3790638A (en) | 1970-08-13 | 1971-08-12 | (hydroxy or alkanoyloxy alkylene)dihydrocarbyl phosphine oxides |
| CA120,375A CA944349A (en) | 1970-08-13 | 1971-08-12 | Process for the preparation of tertiary phosphine oxides |
| FR7129708A FR2104344A5 (de) | 1970-08-13 | 1971-08-13 | |
| GB3823171A GB1356180A (en) | 1970-08-13 | 1971-08-13 | Tertiary phosphine oxides and a process for their preparation |
| BE771302A BE771302A (en) | 1970-08-13 | 1971-08-13 | Tertiary phosphine oxides - as insecticides fungicides - flame retardants and corrosion inhibitors |
| US05/698,002 US4056571A (en) | 1970-08-13 | 1976-06-21 | Process for the preparation of tertiary phosphine oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2040280A DE2040280C3 (de) | 1970-08-13 | 1970-08-13 | Tertiäre Phosphinoxyde sowie Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2040280A1 true DE2040280A1 (de) | 1972-02-17 |
| DE2040280B2 DE2040280B2 (de) | 1978-06-15 |
| DE2040280C3 DE2040280C3 (de) | 1979-02-22 |
Family
ID=5779663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2040280A Expired DE2040280C3 (de) | 1970-08-13 | 1970-08-13 | Tertiäre Phosphinoxyde sowie Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3790638A (de) |
| DE (1) | DE2040280C3 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2258662A1 (de) * | 1972-11-30 | 1974-06-06 | Hoechst Ag | Neue tertiaere phosphinoxyde und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3917560A (en) * | 1973-06-28 | 1975-11-04 | American Cyanamid Co | Poly (phosphine oxide) flame retardants for polymers |
| US4007229A (en) * | 1975-02-12 | 1977-02-08 | Borg-Warner Corporation | Preparation of hydroxyalkyl phosphine oxides and sulfides |
-
1970
- 1970-08-13 DE DE2040280A patent/DE2040280C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-08-12 US US00171305A patent/US3790638A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2040280C3 (de) | 1979-02-22 |
| DE2040280B2 (de) | 1978-06-15 |
| US3790638A (en) | 1974-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2703802C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Phosphinen | |
| EP3143030A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphorhaltigen cyanhydrinen | |
| DE899040C (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Phosphine | |
| EP0127877A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Cyanhydrinderivaten | |
| DE1902444C3 (de) | Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphinoxyde | |
| DE2040280A1 (de) | Verfahren zur Herstellung tertiaerer Phosphinoxyde | |
| DE2127821C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureestern | |
| EP0694555A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern | |
| DE2643474C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden | |
| EP0084833B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethanol und n-Propanol aus Methanol und Synthesegas | |
| DE19828419A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäure-Verbindungen | |
| DE2100779A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäureestern | |
| DE1543128C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diamiden bicyclischer Dicarbonsäuren sowie von Hydrierungsprodukten dieser Verbindungen | |
| DE1912708C3 (de) | Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphinoxyde | |
| DE1963014A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsaeurediestern | |
| DE1618383B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chloräthanphosphonsäureestern | |
| DE4424489A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Methyliden-Zimtsäure-Derivaten | |
| DE1254138B (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Keto-aldehydacetalen und den entsprechenden Aldehyden | |
| DE2334609C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-O-phenylestern von Thionophosphorsäuren | |
| DE2151756C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisacyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Bisacyloxyalkanphosphinsäureestern | |
| DE1668632C3 (de) | Alkalidiamidophosphite, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Synthese von Phosphonamiden | |
| DE2456739C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
| DE2133794A1 (de) | Verfahren zur herstellung tertiaerer phosphinoxide | |
| DE1912708B2 (de) | Verfahren zur herstellung tertiaerer phosphinoxyde | |
| DE1050760B (de) | Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Acyloxyhalogenalkoxyphosphorsäureestern bzw. -phosphonsäureestern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |