DE2127821C3 - Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. AcyloxyalkanphosphinsäureesternInfo
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Description
worin R1, R3 und R'1 Alkylgruppen mit 1 — 18 C-Atomen,
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit jo 1 — 18 C-Atomen und χ und y die Zahlen 0 oder 1
bedeuten, durch Anlagerung von Verbindungen (Alkancarbonsäure-vinylester
oder Alkancarbonsäure-allylester) der allgemeinen Formel II
Es ist bekannt, Essigsäureisopropenylester bei einer Temperatur von 85-95°C an überschüssiges Diäthylphosphit
(2,5 Mol) unter Verwendung von Dibenzoylperoxid als Katalysator anzulagern. Die Ausbeute
beträgt maximal 72% d. Th. (S. Reis et aL, J. Am. Chem.
Soc. 77 (1955), 6225). Es ist auch bekannt, Vinylacetat unter etwa gleichen Bedingungen an Diäthylphosphit
anzulagern; die Ausbeute beträgt in diesem Fall 14% d. Th. (R. L. McConnel et al., J. Am. Chem. Soc. 79 (1957),
1961). Bei der Anlagerung längerkettiger Vinylester an überschüssiges Dialkylphosphit (2 Mol) mit tert.-Butylperbenzoat
als Katalysator wurde eine Ausbeute von 50-60% d.Th. erhalten (R. Sasin et al., J. Am. Chem.
Soc. 81 (1959), 6275). Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß bei relatK niedrigen Temperaturen
gearbeitet wird. Weiterhin muß ein relativ großer Überschuß von Dialkylphosphit verwendet werden, um
die beschriebenen Ausbeuten zu erhalten und die Bildung von Telomerisaten zurückzudrängen, ohne daß
deren Bildung völlig unterbunden wird. Damit haben alle diese Verfahren den Nachteil, daß man das
überschüssige Phosphit durch Destillation abtrennen und vor seiner Weiterverwendung in der Regel einer
Reinigung unterziehen muß.
Die aus Houben —Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. XU/1, 1963, S. 464, bekannte Anlagerung von Cyclohexen an Dibutylphosphit bei 13O0C ist für die
R1COO(CHj)1-C = CH2
R2
R2
worin R1, R2 und χ die vorstehend genannten
Bedeutungen haben, an Verbindungen (Dialkylphosphite bzw. Alkylphosphonite) der allgemeinen Formel III
OR3
H-P
(III)
O (O)1R4
worin R3, R4 und y die obengenannte Bedeutung haben,
in Gegenwart von Radikalbildnern und/oder UV-Licht mit hohen Ausbeuten herstellen kann, wenn man die
Anlagerung bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 250° C vornimmt.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der bisher übliche Überschuß an Phosphor-Verbindungen
nicht erforderlich ist und daß es auch noch bei stöchiometrischen Verhältnissen der Ausgangsstoffe zu
guten Ausbeuten führt. Die ungesättigte Esterkomponenle und das Phosphit bzw. Phosphonit werden
vorzugsweise im Molverhältnis größer als 0,5 :1 bis 1 :1, insbesondere im Molverhältnis 1 :1, eingesetzt
Größere Überschüsse der Phosphor-Komponente sind möglich.
Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 130 bis etwa 250°C, vorzugsweise 150 bis 200°C. Die Umsetzungsdauer
beträgt je nach Versuchsanordnung und gegebenenfalls auch entsprechend dem Maßstab etwa 1
bis 4 Stunden.
Als Ausgangsstoffe geeignete Phosphite sind beispielsweise Dimethylphosphit, Methyläthylphosphit,
Diäthylphosphit, Di-n-butylphosphit, Di-isobutylphosphit,
Di-n-heptylphosphit, Di-tetradecylphosphit oder
Di-octadecylphosphit Die Herstellung derartiger Phosphite ist sein langem bekannt Dialkylphosphite mit
Kettenlängen von mehr als 4 Kohlenstoffatomen werden dabei vorteilhaft nach dem Verfahren der
belgischen Patentschrift 7 47 353 hergestellt, da die nach diesem Verfahren erhaltenen Phosphite über eine
ausgezeichnete Reinheit verfügen.
Als Phosphonite kommen z. B. in Frage: Methanphosphonigsäuremonomethylester,
-äthylester, -n-propylester, -isobatylester, -isooctylester, -n-dodecylester,
-n-octadecylester, Propanphosphonigsäureisopropylester
oder Hexadekanphosphonigsäurehexadecylester. Die Herstellung derartiger Phosphonite ist ebenfalls
bekannt
Als Alkancarbonsäurevinyl- bzw. -allylester kommen z. B. in Frage: Propionsäurevinylester, Buttersäurevinylester
Valeriansäurevinylester, Pivalinsäurevinylester, Isononansäurevinylester, Vinylester von Gemischen
verzweigter aliphatischer Carbonsäuren mit 9—11
C-Atomen, Undecylsäurevinylester, Laurinsäurevinylester, Stearinsäurevinylester bzw. die entsprechenden
Allylester und insbesondere Essigsäurevinylester, -isopropenylester,
und -allylester.
Als geeignete Radikalbildner dienen Peroxide oder andere Initiatoren, die in diesem Temperaturbereich
eine genügend hohe Halbwertzeit ihres Zerfalls besitzen, wie beispielsweise
Di-tert-butylperoxid.tert-Butylperoxid,
2,5-Dimethylhexan-bis-2,5-(peroxybenzoat),
tert-Butyihydroperoxid,
Bis-2,2'-(tert.-butylperoxy)-butan,
tert.-Butylperoxyäthan-sulfonsäure-n-butylester-
(2),tert-Butylperoxyäthan-nitril-(2),
Acetylbenzoylperoxid, Dicumvlperoxid oder
Azobisisobutanoldiacetat
Andere äquivalente Radikalbildner sind dem Fachmann geläufig und ihre Eignung ist gegebenenfalls
durch einfache Vorversuche leicht zu ermitteln. Bevorzugt kommt Di-tert-butylperoxid zur Anwendung.
Im Falle der Verwendung von UV-Licht wird zweckmäßig eine UV-Tauchlampe eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß in das Dialkylphosphit
bzw. Alkylphosphonit der Vinyl- bzw. Allylester, gegebenenfalls mit katalytischen Mengen eines Radikalbildners
vermischt, eingetropft wird. Dabei werden niedrigsiedende Vinyl- bzw. Allylester vorteilhaft so
eingetropft, daß das Ausflußrohr des Tropftrichters bis unter die Oberfläche der phosphorhaltigen Komponente
führt.
Werden Radikalbildner eingesetzt, so benötigt man etwa 0,1 bis etwa 1,5 Mol-%, berechnet auf eingesetzten
Vinyl- bzw. Allylester, bevorzugt 0,4-0,8 Mol-%. Falls sich der Katalysator und der Vinyl- bzw. Allylester nicht
genügend ineinander lösen, so kann es sich als vorteilhaft erweisen, als Lösungsvermittler zusätzlich
ein inertes Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, einzusetzen. Es kann aber auch der Radikalbildner
zwar nicht im Vinyl- bzw. Allylester, aber in der phosphorhaltigen Komponente löslich sein. In diesem
Fall kann in einem Teil des gesamten umzusetzenden Phosphits oder Phosphonits der Radikalbildner gelöst
werden und getrennt neben dem Olefin zugegeben werden. Weiterhin kann unter Umständen auch die
phosphorhaltige Komponente als Lösungsvermittler für den Radikalbildner im Olefin Verwendung finden.
Die Umsetzungen verlaufen schwach exotherm.
Die Umsetzungen verlaufen schwach exotherm.
Wenn überhaupt, ist daher nur in geringem Maße zur Aufrechterhaltung der Umsetzungstemperaturen eine
Wärmezufuhr erforderlich. Das Verfahren bedarf zu seiner Durchführung auch keiner Inertgas-Atmosphäre.
Das Verfahren kann kontinuierlich gestaltet werden.
Die Umsetzung verläuft in guten Ausbeuten. Die Reaktionsprodukte können nach bekannten Methoden,
z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck, gereinigt werden. In reiner Form erhält man sie dann in
ca. 80 -90%iger Ausbeute. f
Die verfahrensgemäß erhaltene^ Acyloxyalkanphosphonsäurediester
bzw. -phosphins:äureester sind großenteils bekannt und steilen technisch und wirtschaftlich
bedeutende Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Reifebeschleunigern und
Flammschutzmitteln dar. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Zwischenprodukte in einer
gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich vereinfachten Weise und mit höherer Ausbeute hergestellt
werden können, ist das neue Verfahren als technisch fortschrittlich anzusehen.
Beispiele
Beispiel 1
Beispiel 1
660 g (6 Mol) Dimethylphosphit werden in einen Glaskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler
gefüllt Das Auslaufrohr des Tropftrichters führt dabei unter die Oberfläche des Dimethylphosphits. Nun
wird auf 1600C erhitzt und bei dieser Temperatur werden 516 g (6 Mol) Vinylacetat, vermischt mit 5 g
Di-tert-butylperoxid, während 4 Stunden unter lebhaftem Rühren eingetropft Danach wird 30 Minuten bei
165" C nachgerührt. Anschließend wird destilliert Man
erhält 971 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredimethylester, Kp0^: 95° C. Das entspricht einer Ausbeute von
82,5% d. Th.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 276 g (2 Mol) Diäthylphosphit auf 160-1650C erhitzt.
Dazu werden bei dieser Temperatur während 3 Stunden 172 g (2 Mol) Vinylacetat, das 2 g Di-tert-butylperoxid
enthält, unter lebhaftem Rühren eingetropft Man erhält bei der anschließenden Destillation 370 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäurediäthylester,
Kpoj: 99 — 1010C. Das
entspricht einer Ausbeute von 82,5% d. Th.
194 g (1 Mol) Di-n-butylphosphit werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur gefüllt und auf 200° C
erhitzt. Bei dieser Temperatur werden nun 86 g (1 Mol) Vinylacetat, die mit 0,8 g Di-tert-butylperoxid vermischt
sind, unter lebhaftem Rühren während 3 Stunden eingetropft. Anschließend wird destilliert. Man erhält
234 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi-n-butylester, Kpooe: 115°C. Das entspricht einer Ausbeute von 83,5%
ATh.
In entsprechender Weise erhält man beim Einsatz von Di-isobutylphosphit in 83,5%iger Ausbeute 2-Acetoxyäthanphosphonsäurediisobutylester,
Kpoj: 115° C.
278 g (1 Mol) Di-n-heptylphospht werden in der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur auf 200° C erhitzt
und bei dieser Temperatur ein Gemisch von 86 g (1 Mol) Vinylacetat und 0,7 g Di-tert-butylperoxid während 2
Stunden unter lebhaftem Rühren eingetropft Anschließend wird destilliert Man erhält 302 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredi-n-heptylester,
Kp0^: 180-1850C. Das
entspricht einer Ausbeute von 83% d. Th.
136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureisobutylester werden in der in Beispiel 1 angegebenen Apparatur auf
170—175°C erhitzt und bei dieser Temperatur während
2,5 Stunden ein Gemisch von 86 g (1 Mol) Vinylacetat und 1 g Di-tert-butylperoxid eingetropft Anschließend
wird destilliert. Man erhält 192 g 2-Acetoxyäthylmethylphosphinsäureisobutylester,
Kpo.6: 122S0C. Das entspricht
einer Ausbeute von 86,5% d. Th.
136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureisobutylester werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur
gefüllt und auf 170° C erhitzt Nun wird unter lebhaftem
Rühren bei dieser Temperatur ein Gemisch von 100 g (1 Mol) Essigsäureisopropenylester und 0,8 g Di-tertbutylperoxid
während 2 Stunden eingetropft Anschließend wird destilliert Man erhält 213 g (2-Acetoxy-2-methyl-äthyl)-methylphosphinsäureisobutylester,
Kpo.15: 105° C. Das entspricht einer Ausbeute von 90% d. Th.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 200 g (2 Mol) Isopropenylacetat, vermischt mit 2 g
Di-tert-butylperoxid, bei 160-165°C innerhalb von 3 Stunden zu 276 g (2 Mol) Diäthylphosphit getropft
Anschließend wird 15 Minuten bei 160° C nachgerührt
Nach Vakuumdestillation erhält man 411 g 2-Acetoxy-2-methyl-äthanphosphonsäure-diäthylester,
Kpo^: 90° C.
Das entspricht einer Ausbeute von 86,5% d. Th.
136 g (1 Mol) Methanphosphonigsäureisobutylester werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur
gefüllt und auf 170°C erhitzt Nun wird bei dieser Temperatur unter lebhaftem Rühren ein Gemisch von
100 g (1 Mol) Allylacetat und 1 g Di-tert.-butylperoxid während 2 Stunden eingetropft Anschließend wird
destilliert. Man erhält 206 g 3-Acetoxypropylmethylphosphinsäureisobutylester,
Kpo.is: 115°C. Das entspricht einer Ausbeute von 87% d. Th.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IOR3 R1COO(CH2),-CH- CH2-P (DR2 Ö (0),.R4worin R1, R3 und R4 Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1—18 C-Atomen und χ und ydie Zahlen O oder 1 bedeuten, durch Anlagerung von Verbindungen der allgemeinen Formel IIR1COO(CH3)- C = CH2worin R», R2 und χ vorstehend genannte Bedeutungen haben, an Verbindungen der allgemeinen Formel IIIOR3Η—ΡO (O)1R4worin R3, R4 und /die obengenannten Bedeutungen haben, in Gegenwart von Radikalbildnern und/oder UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagerung bei Temperaturen von etwa 130 bis etwa 250° C vornimmt.Addition der ausgesprochen polaren Alkancarbonsäurevinyl- und -allylest&r an Dialkylphosphite und etwa auch an Alkylphosphonite kein Maßstab, da Cyclohexen kein Olefin mit funktionellen Gruppen, sondern ein völlig symmetrisches Olefin ohne irgendwelche weiteren funktionellen Gruppen und damit ziemlich unpolar und etwa im Verhältnis zu den erwähnten polaren Olefinverbindungen relativ wenig reaktionsfähig ist Für dessen Reaktionen kommen daher von vornhereinίο höhere Temperaturen in Frage als für entsprechende Reaktionen polarerer (reaktionsfähigerer) Olefine. Außerdem wurde auch bei 130° C und bei- einem Molverhältnis von Cyclohexen zu Dibutylphosphit von 1 :2 nach der zitierten Literaturstelle nur eine Ausbeute an entsprechendem 1 :1-Addukt von 40% erhalten, waskaum zu einer Übertragung der bei dieser Reaktion angewandten Bedingungen auf ähnliche Reaktionen ermutigtEs wurde gefunden, daß man Acyloxyalkanphosphonsäurediester bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureester der allgemeinen Formel IOR3/
R1COO(CH2Jx-CH-CH2-P (I)I ll\R2 O (O),,R4
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| DE19712127821 DE2127821C3 (de) | 1971-06-04 | 1971-06-04 | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkanphosphonsäurediestern bzw. Acyloxyalkanphosphinsäureestern |
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