DE2333151C3 - OHgocarboxy-alkan-phosphonsäuren sowie Verfahren zu Ihrer Herstellung - Google Patents
OHgocarboxy-alkan-phosphonsäuren sowie Verfahren zu Ihrer HerstellungInfo
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Description
worin R2 und R3 Für einen Methyl- oder Äthylrest
stehen, mit Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung der allgemeinen Formel
R4 R1
I I *5
CH=C-R5
worin R1 = Wasserstoff oder Methyl; R4 = Wasserstoff,
Methyl, Cyan, Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder die Carbonamidogruppe; R5 = Cyan, Carbomethoxy-,
Carbäthoxy- oder die Carbonamidogruppe, bei Temperaturen von O bis 140° C in
Gegenwart stark basischer Katalysatoren umsetzt und die Reaktionsprodukte nach destillativer
Reinigung in einer zweiten Reaktionsstufe mit ^ wäßrigen Mineralsäuren bei Temperaturen zwischen
80 und 1200C oder mit wasserfreiem Chlorwasserstoff
bei Temperaturen von 130 bis 1800C verseift.
3. Verfahren zur Herstellung einer Oligocarboxyalkan-phosphonsäure
aus der Gruppe 1,3-Dicarboxy - 3 - methyl - propan -1 - phosphonsäure, 1,3 - Dicarboxy
- 2-methy 1 - propan -1 - phosphonsäure und 1,2,3 - Tricarboxy - propan - 1 - phosphonsäure
gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionsstufe je Mol Carbalkoxy
- methan - phosphonsäure - dialkylester 1 bis 1,4 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol, der Verbindung
mit aktivierter olefinischer Doppelbindung und 0,05 bis 0,20 Mol des stark basischen
Katalysators einsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure
gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionsitufe je Mol Carbalkoxy-methan-phosphonsäure-dialkylester
2 bis 3 Mol, vorzugsweise
2 bis 2,2 Mol, der Verbindung mit aktivierter olefinischer Doppelbindung und 0,21 bis 0,35 Mol
des stark basischen Katalysators einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, h0
dadurch gekennzeichnet, daß man als stark basische Katalysatoren Alkalialkoholate, Alkalihydride,
Alkaliamide, quartäre Ammoniumhydroxide oder stark basische Ionenaustauscher einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
in der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe,
Äther oder Alkohole als Verdünnungsmittel durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft Oligocarboxyalkan-phosphonsäuren
aus der Gruppe 1,3,5-Tricarboxy - pentan - 3 - phosphonsäure, 1,3 - Dicarboxy-3
- methyl - propan -1 - phosphonsäure, 1,3- Dicarboxy-2 - methyl - propan -1 - phosphonsäure, 1,2,3 - Tricarboxy-propan-1-phosphonsäure.
Man erhält die genannten Phosphonsäuren, indem man an Carbalkoxy-methan-phosphonsäure-dialkylester
der allgemeinen Formel
(R2O)2P-CH2-COOR1
in welcher R2 und R3 für Methyl und Äthyl stehen,
Verbindungen mit aktivierter olefinischer Doppelbindung der Formel
R4 R1
CH=C-R5
CH=C-R5
dl)
in welcher R1 = Wasserstoff oder Methyl; R4 = Wasserstoff,
Methyl, Cyan, Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder die Carbonamidogruppe; R5 = Cyan, Carbomethoxy-,
Carbäthoxy- oder die Carbonamidogruppe, bei Temperaturen von 0 bis 1400C in Gegenwart
stark basischer Katalysatoren addiert und die Addukte der Formeln
R4 R1
O CH-CH-R5
bzw.
(R2O)2P-CH-COOR-1 (111)
O CH2-CH2-R5
(R2O)2P-C-COOR^ (IV)
ν.. M2 V- M2 K
nach destillativer Reinigung in einer zweiten Reaktionsstufe mit wäßrigen Mineralsäuren, vorzugsweise
Halogenwasserstoffsäuren, bei Temperaturen zwischen 80 und 120° C oder mit wasserfreiem Chlorwasserstoff
bei Temperaturen von 130 bis 180° C verseift.
Weiterhin wurde gefunden, daß die auf diesem Wege gewonnenen Phosphonsäuren ein hohes Komplexbildungsvermögen
für Ionen von Erdalkalimetallen und zweiwertigen Ubergangsmetallen aufweisen.
Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die Additionsreaktion von (I) und (II) in zwei Stufen
erfolgt. Durch Vorgabe einer bestimmten Menge des basischen Katalysators wird zunächst das Mono-Addukt(III)
erhalten, welches sich nach Erhöhung der Katalysatormenge mit weiterem Olefin (II) unter
Bildung des Di-Adduktes (IV) umsetzt. Das Monowie auch das Di-Addukt können im allgemeinen destillativ
in Ausbeuten von 50 bis 97% aus dem Reaktionsgemisch isoliert und in der vorbeschriebenen Weise
zU den erfindungsgemäßen Phosphonsäuren verseift
werden.
Im Gegensatz hierzu wurde von B. F i s ζ e r und I Mich al ski (Roczniki Chem. 34, Seiten 1461 bis
1564 [I960]) durch Umsetzung von Carbäthoxymethan - phosphonsäure - (2 - chloräthyl) - äthyl - ester
mit Acrylsäurenitril unter basischer Katalyse lediglich
das entsprechende Di-Addukt in einer Ausbeute von 57"/° erhalten. In ähnlicher Weise lagerten
λ N Pudovik, G.E. Yastrebova und
Q A' C h e r k a s ο ν a (Zh. Obshch. Khim. 42 [104]
1972, 1, 88 bis 90) Acrylnitril oder Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Natriumäthylat an Carbonamido-methan-phosphonsäure-diäthylester
an, wobei sie der Formel (IV) analoge Di-Addukie in Ausbeuten
von 54 bzw. 38% erhielten, in denen jedoch—COOR3
durch -COHH2 ersetzt war. Indes wurde keines der
bekannten Di-Addukte verseift, so daß die 1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure
als neu zu gelten hat.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbalkoxy - methan - phosphonsäure - dialkylester der Formel
(1) können in bekannter Weise hergestellt werden:
a) durch Umsetzung von Trialkylphosphiten mit Halogenessigsäurealkylestern unter Abspaltung
der entsprechenden Alkylhalogenide (A. A r b usov und A. Dun in, Journal der Russischen
Physikalisch-Chemischen Gesellschaft [Chemischer Teil] 46. 295 [1914] = Zentralblatt 19141,
2156) oder
b) durch Umsetzung von Alkali-dialkylphosphiten und Haiogenessigsäurealkylestein unter Eliminierung
von Alkalihalogenid (A. E. Arbusov und G. K. Kamai, Zh. Obshch. Khim. 17,
2149 [1947]).
Die als Ausgangsstoffe einzusetzenden aktivierten Olefine der Formel (II) stellen ausschließlich Derivate
„ .-(-ungesättigter Carbonsäuren dar. Die Verbindungen
sind bekannt und werden großtechnisch hergestellt.
Als Reaktionskatalysatoren werden stärkt Basen
verwendet. Katalytisch wirksam sind Alkalialkoholate, bevorzugt Natriumalkoholat, ferner Alkalihydride,
Alkaliamide und quartär? Ammoniumhydroxide, die in Form stark basischer Ionenaustauscher eingesetzt
werden können.
Die Additionsreaktionen können sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel sind alle für diese Umsetzungen indifferenten organischen
Lösungsmittel geeignet. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
(z. B. Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol), Äther (z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran), ferner
Alkohole (7. B. Methanol, Äthanol).
Die Reaktionstemperaturen können in dem vorstehend angegebenen größeren Bereich variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man zwischen O und + 140 C, vorzugsweise zwischen +30 und +80 C.
Dafür ist starke Kühlung, unter Umständen mit Trockeneis/Aceton-Mischungen, erforderlich.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Herstellung der Mono-Addukte
(III) die Reaktionspartner (1) und (II) bevorzugt im Molverhältnis 1 : 1 gemischt. Anschließend
werden 0,05 bis 0.20 Mol des Katalysators (z. B. Natriummethylat, bevorzugt in alkoholischer Lösung)
ic Mol Carbalkoxy-methan-phosphorsäure-dialkylester eingetropft. Zur Herstellung der Di-Addukte (IV)
werden die Ausgangsverbindungen (I) und (II) bevorzugt im M öl verhältnis 1:2 gemischt und 0,21 bis
0,35 Mol des Katalysators je Mol Carbalkoxy-methanphosphonsäure-dialkylester
zugegeben. Die Reaktionstemperatur kann sowohl durch Außenkühlung wie auch durch die Dosiergeschwindigkeit des Katalysators
reguliert werden.
Die Addukte (III) bzw. (I V) werden in hinreichender
ίο Reinheit gebildet, so daß ihre desüllative Abtrennung
aus dem Reaktionsgemisch im allgemeinen nicht erforderlich ist. Vielfach können die Additionsprodukte
(III) bzw. (IV) nach Abdestillieren flüchtiger Anteile im Vakuum direkt verseift werden.
Die Verseifung erfolgt quantitativ entweder durch Einwirkung von wasserfreiem Chlorwasserstoff bei
Temperaturen von 130 bis 1800C oder durch längeres
Kochen mit Salzsäure unter Rückfluß bei Temperaturen zwischen 80 und 120° C. Nach beendeter
Verseifung liegen im letzteren Falle die erfindungsgemäßen Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren in
Salzsäure gelöst vor und können nach Abdestillieren der Salzsäure im Vakuum bei Temperaturen bis zu
130° C in wasserfreier Form erhalten werden. Sie fallen als schwachgelbe Substanzen an, die in der
Wärme zähflüsiig sind und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisieren oder glasig erstarren.
Die Charakterisierung der Additionsprodukte (III) bzw. (IV) wie auch der freien Phosphonsäuren erfolgte
durch 'H-NMR-Spektroskopie bzw. Elementaranalyse.
Durch lH-NMR-Spektroskopie wurde sichergestellt, daß die Carbalkoxy-, Cyan- oder Carbonamidogruppen
der Addukte (III) und (IV) vollständig
zu Carboxygruppen (Phosphonsäuren) verseift worden
waren.
Die Herstellung einer Oligocarboxy-alkan-phosphonsäure
aus der Gruppe U-Dicarboxy-S-mcthylpropan-1-phosphonsäure,
l,3-Dicarboxy-2-methylpropan - 1 - phosphonsäure und 1,2,3 - Tricarboxy-
propan-1 -phosphonsäure kann ferner dadurch gekenn-™;-1'"»1
»in ^aR man in Her ersten Ivoaktionsstufe
zeichnet sein, daß man in der ersten Reaktionsstufe je Mol Carba'koxy-methan-phosphonsäure-dialkylcster
I bis 1,4 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol, der Verbindung mit aktivierter olefinischer Doppelbindung
und 0,05 bis 0,20 Mol des stark basischen Katalysators einsetzt.
Weiterhin kann die Herstellung von 1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure
dadurch gekennzeichnet sein, daß man in der ersten Reaktionsstufe je Moi
so Carbalkoxy - methan - phosphonsäure - dialkylester 2 bis 3 Mol, vorzugsweise 2 bis 2.2 Mol, der Verbindung
mit aktivierter olefinischer Doppelbindung und 0,21 bis 0,35 Mol des stark basischen Katalysators einsetzt.
Als stark basische Katalysatoren können Alkalialkoholate, Alkalihydride, Alkaliamide, quartäre Ammoniumhydroxide
oder stark basische Ionenaustauscher eingesetzt werden. Man kann die Umsetzung in
der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart aliphatiseher fto oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, Äther oder
Alkohole als Verdünnungsmittel durchführen.
Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren eröffnen wegen ihrer guten Komplexiep.mgseij:enschaft':;n ein
weites Feld von Anwendungsrnöiilichkeiten.
f>5 Die neuen Verbindungen eignen sich in Form der
freien Säuren oder in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze als Sequestrierungskomponenten in Wasch-
und Reinigungsmitteln, die außerdem noch die übli-
chen Zusatzstoffe, wie Netzmittel, Emulgatoren, Entschäumer usw., enthalten können.
Sie können femer als Komplexbildner für Nickelionen bei der stromlosen reduktiven Vernickelung
von Stahl in Anwesenheit von Hypophosphit eingesetzt werden.
Neben ihrer Eigenschaft als Komplexbildner fungieren
die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren in Konzentrationen um 2Cppm gleichzeitig als Korrosionsinhibitoren,
welches ihren Einsatz z. B. in Kühlwasserkreisläufen ermöglicht.
Am Beispiel der l,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure sei eine technisch fortschrittliche Verwendungsmöglichkeit
der neuen Phosphonsäuren näher erläutert:
In einer Umlaufapparatur wurden bei 80 C Stahlkugeln mit einer Oberfläche von insgesamt 45 cm2
mit Wasser (Fe-Gehalt <0,l ppin), dem 20ppm
1 J^-Tricarbosy-pentan-B-phosphonsäure zugesetzt
waren, 20 Stunden lang gespült. Das Wasser war luftgesättigt, seine Härte betrug 17 dH. Nach beendeter
Behandlung hatten sich die Kugeln mit einer mattglänzenden Schicht überzogen. Das Umlaufwasser
enthielt 1.75 ppm Eisen. In einem Parallel versuch ohne Zusatz der Phosphonsäure konnte unter gleichen
Bedingungen nach kurzer Einwirkungszeit bereits eine stärkt Rostentwicklung auf den Metalloberflächen
beobachtet werden. Im Umlaufwasser wurde nach 20Stunden 181 ppm Eisen ermittelt, d.h., der
Zusatz von l,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsaure bewirkt einen etwa 99prozentigen Korrosionsschutz
gegenüber unbchandcltem Wasser.
Verglcichsversurh
In der genannten Umlaufapparatur wurden bei 80 C Stahlkugeln mit einer Oberfläche von insgesamt
45 cm2 mit Wasser (Fe-Gehalt <0,l ppm), dem 20 ppm eines handelsüblichen Korrosionsinhibitors zugesetzt
waren, 20 Stunden lang umspült. Der handelsübliche Korrosionsinhibitor enthält Chelatbildner auf der
Basis organischer Phosphonsäuren wie Hydroxyäthandiphosphonsäure und Aminotrismethylenphosphonsäure.
Das Wasser war luftgesättigt, seine Härte betruu 17 dH. Nach 20 Stunden enthielt das Umlaufwasset
18,6 ppm Fisen. Da ohne Zugabe eines Korrosionsinhibilors
unter den gleichen Bedingungen 181 ppm Fisen im Umlaufwasser ermittelt wurden, bewirkt
der Zusatz des handelsüblichen Korrosionsinhibitors einen 90prozentigen Korrosionsschutz.
Im Vergleich zum Stand der Technik ist somit durch den Einsatz von 1,3,5-Tricarboxy-pcntan-3-phosphonsäure
ein erheblich besserer Korrosionsschutz zu erzielen.
Herstellung von !..l.S-Tricarboxy-pcntan-.Vphosphonsäurc
der Formel
O CH,-CH- COOH
(M(IKP C COOH
CH2 -CII, COOH
Zj einer Mischung von 136.5 g (0.75 Moll Carbomethoxy-methan-phosphonsäurc-dimcthvles'.er
und 1 38 μ (1.6 Viol) Aen Isüuremethylesler läßt man innerhalb
von 20 Minuten 0,2 Mol Natriummethylat in 15 ml Methanol zutropfen. Trotz wirksamer Außenkühlung
mit CO2 Aceton steigt die Temperatur des Reaktionsgemische auf etwa 1000C. Man läßt bei
dieser Temperatur 30 Minuten nachreagieren und isoliert anschließend den gebildeten 1,3,5-Tricarbornethoxy
- pentan - 3 - phosphonsäure - dimethyl - ester durch fraktionierte Vakuumdestillation.
Kp.O9: 197 bis 2020C; Ausbeute: 236g (89% der
Theorie).«? = 1,4633.
Analyse:
Berechnet ... P 8,8. C 44,1, H 6,5%;
gefunden .... P 8.8. C 44,2. H 6.7%.
gefunden .... P 8.8. C 44,2. H 6.7%.
Der so gewonnene Ester wird auf 150 C erhitzt und durch 24stündiges Einleiten von trockenem
HCl-Gas quantitativ zur freien Säure verseift, wobei
gebildetes Methylchlorid mit überschüssigem HCl-Gas entweicht.
Herstellung von 1.3.5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure
(Formel s. Beispiel !!
Ein Gemisch aus 136.5 g (0,75 Mol) Carbomethoxymethan
- phosphonsäure - dimethylester und 79.5 g (1.5MoI) Acrylsäurenitril wird unter wirksamer
Außenkühlung innerhalb von 20 Minuten mit 0.18 Mol Natriummethylat in 13 ml Methanol versetzt, wobei
die Reaktionstemperatur auf etwa 90 C ansteigt, der erhaltene 1.5 - Dinitrilo - 3 - carbomethoxy - pentan-3-phosphonsäure-dimethylester
wird im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 120 C von flüchtigen
Bestandteilen befreit.
>r = 1.4691; Rohausbeule: 201 g (93% der Theorie).
Analyse:
Berechnet
uefunden .
uefunden .
P 10.8. C 45.S. H 5.9%:
P 10.6. C 45.6. H 6.2%.
P 10.6. C 45.6. H 6.2%.
Der Ester wird mit 100 ml konzentrierter Salzsäure !^-Stunden unter Abdcstillieren des bei der Verseifung
gebildeten Methylchlorids und Methanols auf Siedetemperatur (von 90 bis 115 C ansteigend) erhitzt.
Das während der Hydrolyse entstandene Ammonchlorid kristallisiert nach dem Abkühlen der Reak-
AS tionslösung nahezu quantitativ aus und wird abfiltriert.
Anschließend wird die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockene eingedampft (maximale Sumpftemperatur
120 C) und mit Wasser zu einer 50prozentigen
Lösung verdünnt.
so B e i s ρ i e 1 3
Herstellung von 1.3-Dicarboxy-3-methyl-propan-1-phosphonsäure
der Formel
CH,
O CH1-(H-COOH
O CH1-(H-COOH
(HO)2P-CH-COOH
136,5 g (0.75 Moll Carbomelhoxy-methan-phosphonsäure-dimethylester
und 75 g (0.75 Mol) Methacrylsäuremethylester werden innerhalb von 40 Minuten mit 0.1 Mol Natriummethylat in 30 ml Methanol
versetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 100 C ansteigt. Nach einer 2stündigen Nachreaktion
bei dieser Temperatur wird der entstandene 1.3-Dicarboniethoxy - 3 - methyl -propan -1 -phosphonsäure-
dimethylester durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Kp.,,.,,: L39 bis 14Ϊ C: Ausbeute: 173g (82"·» der
Theorie).
„■· = 1.4480.
Analyse:
Berechnet ... Pl 1,0, C 42,6, Ii 6.7",,:
gefunden .... P 10,8, C 42,1, H 6.9°/...
gefunden .... P 10,8, C 42,1, H 6.9°/...
Der Ester wird in der in Beispiel 1 angegebenen ι ο Weise quantitativ verseift.
Herstellung von O-Dicarboxy-I-methyl-propan-1-phosphonsäure
der Formel Der lister wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise quantitativ verseilt.
Herstellung von 1.2.3-Tricarboxy-propan-l-phosphonsäure
der Formel
CH2-COOH
O CH-COOH
O CH-COOH
Il S
(HO)1P-CH-COOH
CH3
O CH-CH1-COOH
O CH-CH1-COOH
Il I
(HO)2P-CH-COOH
Ein Gemisch aus 136,5 g (0,75 Mol) Carbomethoxymethan-phosphonsäurc-dimethylester
und 100 g (1 Mol) Crotonsäure-methylester wird auf 120 C vorgeheizt
und mit 0,11 Mol Natriummcthylai in 15 ml
Methanol versetzt, indem man den Katalysator in vollem Strahl zulaufen läßt. Man läßt 4 Stunden bei
120: C nachreagieren und isoliert anschließend aus dem
Gemisch durch Vakuumdestillation 1,3-Dicarbomethoxy-2-methyl-propan-l-phosphonsäure-dimethylester.
Kp.,,,: 137 bis 1400C; Ausbeute: 108g (51% der
Theorie).
n? = 1.4515.
Ein Gemisch aus 136,5 g (0,75 Mol) Carbomethoxymeihan-phosphonsäure-dimethylester
und 108 g (0,75 Mol) Maleinsäuredimethylester werden innerhalb von 45 Minuten mit 0,09 Mol Natriummethylat in
25 ml Methanol versetzt, wobei ein Temperaturanstieg von 22CC auf 410C beobachtet wird. Man läßt
30 Minuten bei 100 C nachreagieren. Nach Neutralisation durch Zugabe von 5 ml konzentrierter Salzsaure
und anschließender Filtration werden alle flüchtigen Stoffe im Vakuum bis 120° C Sumpftemperatur
abdestilliert. Die Rohausbeute an 1,2,3-Tricarbo methoxy - propan - 1 - phosphonsäure - dimethylestci
}o beträgt 237 g (97% der Theorie). Der Ester siedet be
Kp.o.7 169 bis 172 C. in = 1,4520.
| Analyse: | . P | 9.5, | C | 40,5, | H | 5,8%; |
| Berechnet .. | . P | 9,4. | C | 40.0. | H | 6,2%. |
| gefunden ... | ||||||
| Analyse: | . P | 11,0. | C | 42.6, | H | 6.7%: |
| Berechnet . | . P | 10,7, | C | 41,9. | H | 7.1%. |
| gefunden ... | ||||||
35 Anschließend wird der Ester in der in Beispiel angegebenen Weise quantitativ verseift.
709 617/;
Claims (2)
1. Oligocarboxy-alkan-phosphonsäuren aus der
Gruppe 1,3,5 -· Tricarboxy - pentan -3 -phosphonsäure, 1,3- Dicarboxy - 3 - methyl - propan -1 - phosphonsäure,
1,3 - Dicarboxy - 2 - methyl - propan-
1 - phosphonsäure, 1,2,3 - Tricarboxy - propan-1-phosphonsäure.
2. Verfahren zur Herstellung von Oligocarboxy- ι ο
alkan-phosphonsäuren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten
Reaktionsstufe einen Carbalkoxy-methan-phosphonsäure-dialkylester
der allgemeinen Formel
"5 O
i!
(R-O)2P-CH2-COOR3
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732333151 DE2333151C3 (de) | 1973-06-29 | OHgocarboxy-alkan-phosphonsäuren sowie Verfahren zu Ihrer Herstellung | |
| SE7405537A SE400563B (sv) | 1973-06-29 | 1974-04-24 | Oligokarboxi-alkan-fosfonsyror |
| GB2647374A GB1423495A (en) | 1973-06-29 | 1974-06-14 | Oligocarboxyalkane-phosphonic acids and process for makiing them |
| CH886074A CH608018A5 (en) | 1973-06-29 | 1974-06-27 | Process for the preparation of oligocarboxyalkanephosphonic acids and their use |
| NL7408690A NL181013C (nl) | 1973-06-29 | 1974-06-27 | Werkwijze voor het bereiden van oligocarboxyalkaanfosfonzuren. |
| IT5176774A IT1018703B (it) | 1973-06-29 | 1974-06-27 | Acidi oligocarbossi alcanfosfonici e procedimento per la loro produ zione |
| FR7422509A FR2235131B1 (de) | 1973-06-29 | 1974-06-27 | |
| BE145954A BE816947A (fr) | 1973-06-29 | 1974-06-27 | Acides oligocarboxy-alkane-phosphoniques et leur preparation |
| CA203,638A CA1021348A (en) | 1973-06-29 | 1974-06-28 | Oligocarboxy-alkan-phosphonic acid and process for making them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732333151 DE2333151C3 (de) | 1973-06-29 | OHgocarboxy-alkan-phosphonsäuren sowie Verfahren zu Ihrer Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2333151A1 DE2333151A1 (de) | 1975-01-16 |
| DE2333151B2 DE2333151B2 (de) | 1976-09-16 |
| DE2333151C3 true DE2333151C3 (de) | 1977-04-28 |
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