DE1806706C3 - Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von sekundären PhosphinoxydenInfo
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Description
P -N
R2 R4
worin R, und Rj sowie R, und R4 die vorstehend
genannte Bedeutung haben, mit mindestens der stöchiomeirischen Menge Wasser bei Temperaturen,
zwischen etwa 100 und etwa 2(H) C. vorzugsweise/wischen etwa 130 und 170 C. unter
Druck umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung unter Luftausschluß durchführt.
Es wurde gefunden, daß man sekundäre Phosphinoxide
der allgemeinen Formel
R, O
vorm R1 und R. Alkylgruppeii mit 1
s offatomen bedeuten, erhält, wenn phosphine der allgemeinen Formel
bis 5 kohlenm.m Amino-
R,
R,
.stöchiomeirischen Menge Wasser bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 2(K) C. vorzugsweise zwischen
etwa 130 und 170 C. unter Druck umsetzt.
Als Aminophosphine kommen ζ. Β in Betracht:
Als Aminophosphine kommen ζ. Β in Betracht:
Dimet hyl-f dimethv laminol-phosph in.
Dimet hy Hdiäthy laminol-phosphin.
Dimethy l-fdiisopropj laminol-phosphin.
Diäthyl-(diäthylamino)-phosphin.
Diäthvl-ldiisopropylaminoi-phosphin.
Diät h\l-(diisobuty laminol-phosphin.
Di-n-propvl-(diisopropylamino !-phosphin.
I )i-butyl-(diisoprop\ laminol-phosphin.
Dimet hy Hdiäthy laminol-phosphin.
Dimethy l-fdiisopropj laminol-phosphin.
Diäthyl-(diäthylamino)-phosphin.
Diäthvl-ldiisopropylaminoi-phosphin.
Diät h\l-(diisobuty laminol-phosphin.
Di-n-propvl-(diisopropylamino !-phosphin.
I )i-butyl-(diisoprop\ laminol-phosphin.
is Die verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen
verwendeten Aminophosphine können durch Grignardierung von Dihalogenaminophosphinen hergestell:
werden. Weiterhin lassen sie sich in einfacher Weise durch Umsetzung von Halogenphosphincn
worin R1 und R-, sowie R, und R4 die vorstehend 40 mit primären oder sekundären Aminen gemäß folgengenannte
Bedeutung haben, mit mindestens der der Gleichung
R4
R,
R,
R, R,
P Hai - 2HN
+ HN
HHaI
1*4
herstellen. In diesem Falle kann auch ohne Isolierung
dtr angefallenen Aminophosphine das jeweilige Reulitionsgemisch
direkt der Hydrolyse unterworfen wurden.
Das Wasser uird zweckmäßig in einer Menge eingesetzt,
die über die stöchiometrisch erforderliche Klenge hinausgeht, damit eine gute Durchmischung
ties Umsetzungsgemisches und ein ausreichender Wärmeübergang sichergestellt werden. Die obere
tiienze wird hierbei lediglich durch praktische Fr- »iigungen bestimmt.
Nach dem Beschicken des Autoklavs wird vor ßeginn der Umsetzung zweckmäßig mit einem Inertgas,
wie Stickstoff oiler Argon, gespült. Der Autoklav wird dann so lange bei der gewählten Reaktionstempera tur gehalten, bis die Umsetzung beendet lsi.
was an der Druckkonstanz erkannt werden kann. Ni.ch dem Abkühlen des Reaktioiisgemisches kann
in verschiedener Weise aufgearbeitet werden. Hei in Wasser schwerer löslichen ,Aminen trennt sich häulig
eine obere Schicht ab. die den Hauptteil des Amins enthält, falls gleichzeitig das gebildete Phosphinoxyd
wasserlöslich ist. Am einfachsten ist im allgemeinen eine destillative Trennung des Reaktionsgemisches,
wobei zum Schluß bei stark vermindertem Druck das Phosphinoxyd direkt aus dem Rückstand abdestilliert
55 wird. Die Verfahrensprodukte können auch durch Extraktion
gewonnen werden. Als Extraktionsmittel kommen vor allem Diäthyläther. Benzol oder Methylcnchlorid
in Frage. Nach Abtrennen der organischen Schicht wird das Extraktionsmittel.gegebenenfalls
nach Neutralisation. Trocknung und Abfiltrieren abdestillieri. Die Gewinnung der Verfahrensprodukte
durch Extraktion empfiehlt sich jedoch im allgemeinen nur bei den höheren Dialkylphosphinoxyden. und
fts /war vom Dipropylphosphinoxyd an aufwärts, da die
niedrigeren Glieder, vor allem das Dimelhylphosphinoxyd.
sehr gut uasserlöslich sind.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
neiicnüber den bisher hekannten Verfahren /ur Herstellung
von sekundären l'hosphinoxvden besieht dann, daß technisch leicht zugängliche Ausgangsverbindiingen
verwendet und die Phosphinoxide in bisher noch nicht erreichten Ausheuten erhalten
werden.
Es war sehr überraschend, daß bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemalten Verfahren keine oder
praktisch keine Disproportionierung /u Phosphinsäuren und Phosphinen erfolgt. Dies ist um so überraschender
als die Neigung zur Disproportionierung mit fallender Anzahl der Kohlensioffatome in den
organischen Resten stark ansteigt und durch die Gegenwart von Basen begünstigt wird (Am. Soc. 77
(1955). S. 3412. und Houhen VVe y I, Methoden der Organischen Chemie«. XiI. 1. S. 193). Im Hinblick
darauf, daß sekundäre Phosphinoxyde eine starke Neigung haben, bei Erwärmen in einer intermolekularen
Redoxreaktion zu sekundären Phosphinen und Phosphinsäuren zu disproportionieren (H ο u b e η — We y I, loc. eil., S. 64) war es weiterhin
überraschend, daß die Umsetzung bei derart hohen Temperaturen mit Erfolg durchgeführt werden kann.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen sekundären l'hosphinoxyde stellen
wertvolle Zwischenprodukte dar. infolge ihrer hohen Reinheit sind sie besonders als Reaktionskomponenten
für solche Reaktionen geeignet, die durch Radikalbildner katalysiert werden.
196 g
Stickstoff gespült. Dann wird der Auiokla\ nach
Erreichen einer I nnentemperatur von 140 C 3' _. Stunden
bei dieser Temperatur L'ohalten. Der Druck
steigt während dieser /eil von 4,5 aiii 9.5 al. Nach
dem Abkühlen wird das Reaklionsgemisch. das als
obere Schichl den Haupueil des Diisopropvlamins
enthält, ohne Trennung der Schichten im Wasserstrahlvakuum
weitgehend von dem Anim und Wasser befreit. Aus dem Rückstand erhall man durch Destillaiion
bei 0.2 Torr 92 g Diäihylphosphinowd. was
einer Ausbeule von 83% der Theorie entspricht.
einen
Diäihyl - (diisopropylamino) - phosphin.
P-N(C3Hi)2, und 200 g Wasser werden in
1-l-Schüttelautoklav gegeben. Es wird mit
Diäthyl - (diisobutylaminol - phosphin. (C2HsI2P-N(CjCh. und 70 g" Wasser weiden in
einen 0,5-l-Autoklav gegeben. Es wird mil Stickstoff
gespült. Dann wird der Autoklav 8 Stunden bei 150 C gehalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie beim Beispiel I. Man erhält
39 g Diäthylphosphinoxyd (80% der Theoriel.
147 g Di-(n-propyl)-(diisopropylaniino!-phosphin.
(CjH7Cp-N(C1H-I2! und 150 g Wasser werden in
einen H-Schüttelauloklav gegeben. Es wird mit
Stickstoff gespült. Dann wird der Autoklav nach Erreichen einer Innentemperatur von 155 C 3 Stunden
und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck steigt während dieser Zeit von K) auf 13 at.
Nach dem Abkühlen erhält man eine homogene Lösung. Es wird wie im Beispiel I aufgearbeitet. Man
erhält 76 g Di-(n-propyl)-phosphinoxyd. entsprechend einer Ausbeute von 83.5% der Theorie. Ip. 51 C
Claims (1)
- FormelPatentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinowden der allgemeinen FormelR1 OR,worin R1 und R, Alkylgruppen mit I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminophosphine derR1 R,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681806706 DE1806706C3 (de) | 1968-11-02 | Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681806706 DE1806706C3 (de) | 1968-11-02 | Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphinoxyden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1806706A1 DE1806706A1 (de) | 1970-06-11 |
| DE1806706B2 DE1806706B2 (de) | 1976-02-26 |
| DE1806706C3 true DE1806706C3 (de) | 1976-10-07 |
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