DE2350851A1 - Verfahren zur herstellung von aliphatischen phosphorsaeuremonoestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aliphatischen phosphorsaeuremonoesternInfo
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Description
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BASF Aktiengesellschaft ^ '
Unser Zeichen: O. Z. 30 136 WB/Be
67OO Ludwigshafen, 4.10.1973
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphorsäuremonoestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
Phosphorsäuremonoestern durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen mit Phosphoroxychlorid in ungefähr stöchiometrischen
Mengen und Hydrolyse des Reaktionsgemische mit bestimmten Mengen Wasser.
Es ist bekannte daß man Phosphorsäuremonoalkylester herstellt,
indem man Alkohole auf einen Überschuß von etwa 1/2 Mol Phosphoroxychlorid einwirken läßt und die im Reaktionsgemisch auftretenden
Reaktionsprodukte wie Phosphorsäurealkylesterdichloride, Phosphorsäuredialkylesterchloride oder Phosphorsäuretrialkylester
der Hydrolyse unterwirft, die so gebildeten Phosphorsäuremonoalkylester über ihre Bariumsalze isoliert und
schließlich mit Schwefelsäure umfällt (Houben-Weyl^ Methoden
der Organischen Chemie, Band 12/2, Seiten 163 und l64).
Die Ausbeuten dieser recht umständlichen Methode liegen gerade im großtechnischen Maßstab im allgemeinen unter 70 % der Theorie.
Zur Erzielung besserer Ausbeuten wird eine Reaktion unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit überschüssigem Phosphoroxychlorid in
Gegenwart eines tertiären Amins bei Temperaturen um 00C und
darunter empfohlen. Als Nebenprodukte dieser Verfahren entstehen Alkylchloride in wesentlichem Maße, insbesondere auch
bei Verwendung von tertiären Aminen. Weitere Nebenprodukte sind die vorgenannten Esterchloride und Pyrophosphorsäure-P,P'-diester,
die sich bei der Reaktion von Phosphorsäuremonoester und Phosphorsäureesterdichloriden und anschließender Hydrolyse
neben Pyrophosphorsäure-Ρ,Ρ'-tetraester bilden (Houben-Weyl,
loc. cit„, Seiten 886 und 907). Eine Umsetzung mit Titantrichlorid
als Katalysator (US-Patentschrift 3 205 251) führt zu
Trialkylestern der Phosphorsäure.
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509817/1120
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Bei der Herstellung von AlKylestern höherer Kohlenstoffzahl
wie des Cetylesters werden ein Überschuß an Phosphoroxychlorid sowie Tetrachlormethan als Lösungsmittel beschrieben (Houben-Weyl,
loc. cit.)· Das Lösungsmittel muß vor der Hydrolyse im
Vakuum abdestilliert werden. Zur Isolierung des Endstoffs benötigt man mehrere Aufarbeitungs- und Trennungsoperationen.
Alle diese Verfahren sind im Falle der Herstellung von Alkylmonoestern
höherer Kohlenstoffzahl gerade auch im großtechnischen Maßstab, mit Bezug auf Ausbeute, Reinheit des Endstoffs,
Einfachheit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und leichte Isolierung des Endstoffs unbefriedigend. Man erhält Gemische
mit zahlreichen Nebenprodukten, von denen der Endstoff nur umständlich und unter Ausbeuteverlusten abgetrennt werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische Phosphorsäuremonoester
der Formel
H
0
0
HO-P-OR I,
I!
in der R einen aliphatischen Rest mit β bis 30 Kohlenstoffatomen
bedeutet, durch Umsetzung von Alkoholen mit Phosphoroxychlorid und Hydrolyse des so gebildeten Reaktionsgemisches
mit Wasser vorteilhaft erhält, wenn man aliphatische Alkohole der Formel
R-OH II,
worin R die vorgenannte Bedeutung hat, mit Phosphoroxychlorid in einem Verhältnis von 1 bis 1,1 Mol Phosphoroxychlorid je
Mol Ausgangsstoff II umsetzt und die Umsetzung und die Hydrolyse in Gegenwart von Cycloalkanen und/oder Alkanen als Lösungsmitteln
durchführt.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Cetylalkohol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
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- 3 - O.Z. 30 136
POCl, + CH,- fCHo I TT-OH ^ CH,- ΓθΉ0Ί «--0-!
3 3 L 2 J 15 _ΗΠ1 3 L 2 J 15^
S Cl
+ 2H2O
- 2HCl
5-[CH2]J3-O-:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren . nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege
aliphatische Phosphorsauremonoester in besserer Ausbeute und Reinheit. Das Verfahren ist infolge seiner Betriebssicherheit
und der einfachen Isolierung des Endstoffs ohne umständliche Reinigungsoperationen gerade auch im industriellen Maßstab vorteilhaft.
Die Bildung heterogener Gemische zahlreicher Komponenten, z.B. der Pyrophosphorsäure-P,P'-diester, und damit die
Notwendigkeit mehrerer Trenn- und Reinigungsschritte werden vermiedene Basen und insbesondere die üblicherweise verwendeten
unwirtschaftlichen und toxischen tertiären Amine werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht benötigt. Alle diese vorteilhaften
Ergebnisse sind im Hinblick aur den Stand der Technik überraschend.
Phosphoroxychlorid wird mit dem Ausgangsstoff II in einem Verhältnis von 1 bis 1,1, vorteilhaft 1 bis 1,05, insbesondere
1 bis 1,01 Mol Phosphoroxychlorid je Mol Ausgangsstoff II umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte
Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen Alkylrest
mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 24, insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Alkylreste können geradkettig
oder verzweigt sein, die Ausgangsstoffe II primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole sein. Die vorgenannten Reste können noch
durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Es kommen z.B. folgende Alkohole als Ausgangsstoffe II in Frage: Cetylalkohol, Stearylalkohol, Hexylalkohol, Nonylalkohol,
Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol,
- 4 509817/1120
- 4 - O.Z. 30 IJ>6
Myristylalkohol, Pentadeeyialkohol, Heptadecyialkohol, Nonadecylalkohol,
Arachylalkohol, Heneicosylalkohol, Behenylalkohol, 2-Kthylhexanol; Isooctanol, Isononanol, Isodeoanol, Isotridecanol
und ihre Gemische.
Insbesondere sind auch Gemische von Alkoholen II oder solche Ausgangsstoffe, die man als Fettalkohole bezeichnet, einzeln
oder im Gemisch für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Solche Fettalkohole bzw. Fettalkoholgemische werden in großem
Maßstab aus natürlichen Fetten und ölen durch Hydrierung oder durch Reduktion von synthetischen Paraffincarbonsäuren und
ihren Estern, durch Oxidation von Paraffinen oder durch Verseifung von Estern wie Spermöl, hergestellt. Ebenfalls kommen
die bei der Oxosynthese und anschließender Reduktion anfallenden Fettalkoholgemische und entsprechende, bei der Synthese aus
Kohlenoxid und Wasserstoff, z.B. beim Syntholverfahren, oder beim Alfol-Verfahren resultierende Gemische höherer Alkohole
in Betracht. Bezüglich der Definition von Fettalkoholen und der Herstellung der Ausgangsstoffe II wird auf Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, Band 7, Seiten 437 ff; Band 13,
Seiten 60 ff; Band 3, Seiten 289 ffj Ergänzungsband, Seiten 86ff,
verwiesen.
Die als Lösungsmittel verwendeten, bevorzugt β bis 15 Kohlenstoffatome
enthaltende Cycloalkane und/oder Alkane werden zweckmäßig in einer Menge von 20 bis 1 000, insbesondere von
100 bis 400 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet.
Vorteilhaft geeignet sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck bzw. bei einem Druck bis 10 at oberhalb 75°C,
vorzugsweise zwischen 80 und 2000C, insbesondere zwischen 80
und 1500C Beispielsweise kommen als Lösungsmittel in Frage:
Hexan, Petroläther, Heptan, Nonan, Pinan, o-Cymol, m-Cymol,
p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb des Siedepunktintervalls, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Dekalin,
Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan,
Octan; und entsprechende Gemische. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise
zwischen 35 und 700C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
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Man hydrolysiert; aas geoildete Reaktionsgemisch mit Wasser,
zweckmäßig in einer Menge von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 2,2 Mol Wasser je Mol Phosphoroxychlorid, und vorteilhaft bei
einer Temperatur von 50 bis 1500C, insbesondere von 70 bis
8O0C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich.
Man kann z.B. die Umsetzung und die Hydrolyse wie folgt durchführen:
Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Phosphoroxychlorid und Lösungsmittel wird während 8 bis 14 Stunden bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Zweckmäßig leitet man Stickstoff zur Entfernung des sich bildenden Chlorwasserstoffs durch den Reaktionsraum.
Dann gibt man ohne Abtrennung des Lösungsmittels Wasser hinzu, erwärmt gegebenenfalls auf die Hydrolysentemperatur
und hydrolysiert das Gemisch während 2 bis 4 Stunden. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Filtration,
abgetrennt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln,
Weichmachern, Emulsionsmitteln, Flotationsmitteln, Flammschutzmitteln, Schmieröladditiven. Bezüglich
der Verwendung wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 13, Seiten 595 ff, verwiesen. Beispiel 6 zeigt
eine Verwendungsmöglichkeit der Endstoffe I.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
In einer Rührapparatur werden 77 Teile Phosphoroxychlorid und 500 Teile Dimethylcyclohexan vorgelegt. Nun gibt man unter
Rühren in Portionen 121 Teile Cetylalkohol innerhalb von 10 Minuten zu. Man hält das Gemisch 12 Stunden "bei 4ö°C und
30 Minuten bei 60°C, wobei man einen schwachen Stißk^toffstrom
durchleitet. Danach gibt man zum Gemisch 19 Teile Wasser und hydrolysiert das Gemisch 2 Stunden bei 750C, wobei ein schwacher
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Stickstoffstrom durch das Gemisch geleitet wird. Man läßt das
Gemisch erkalten und saugt ab. Man erhält 151 Teile Phosphorsäu- remonooetylester vom Pp 710C. (Ausbeute 94 % der Theorie).
In einer RUhrapparatur werden 77 Teile Phosphoroxychlorid in 500 Teilen Cyclohexan gelöst und 134 Teile Stearylalkohol in
6 Minuten eingetragen. Man läßt das Gemisch 8 Stunden, bei 40°C reagieren, wobei man einen Stickstoffstrom durchleitet. Man erwärmt
das Gemisch innerhalb von einer Stunde auf 70°C und hydrolysiert mit 19 Teilen Wasser (2 Stunden). Danach wird das Lösungsmittel
im Vakuum entfernt. Man erhält 172 Teile Phosphorsäuremonostearylester
als kristallin erstarrende Schmelze (99 % der Theorie) vom Fp (aus Schwerbenzin): 78 bis 800C.
In einer Rührapparatur werden 77 Teile Phosphoroxychlorid und 500 Teile Schwerbenzin vom Siedepunkt ca. 1500C vorgelegt.
Man gibt in 5 Minuten 160 Teile eines Gemischs von 33 Gew.%
Arachylalkohol, 33. Gew.% Heneioosylalkohol und 34 Gew.# Behenyl-
alkohol zu und rührt das Gemisch 10 Stunden bei 40°C, wobei ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet wird. Man erwärmt das
Gemisch innerhalb von einer Stunde auf 70°C, gibt 20 Teile
Wasser zu und hydrolysiert 2 Stunden bei 75°C. Man läßt den Endstoff unter Rühren auskristallisieren und saugt ab. Man erhält
180 Teile (90 % der Theorie) Phosphorsäure-mono-C20_22-alkylester
(die Einzelkomponenten im vorgenannten Mengenverhältnis) vom Pp 79°C.
In einem Rührgefäß werden 158 Teile Phosphoroxyehlorid und
700 Teile Cyclohexan vorgelegt. Dann gibt man bei 40 bis 45°C
Innerhalb von 20 Minuten 13O Teile 2-£lthylhexanol zu. Man hält
das Gemisch 10 Stunden bei 450C, wobei man einen schwachen
Stickstoffstrom über die Oberfläche der Reaktionsmischung führt,
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Danach erwärmt man das Gemisch'innerhalb einer Stunde auf 700C
und hydrolysiert durch Zugabe von 40 Teilen Wasser« Man hält das Gemisch 2 Stunden bei 70 bis 800C Anschließend· wird Cyelo-
hex&n und Salzsäure im Wasserstrahl vakuum abdestilliert <,
Es.hinterbleiben 204 Teile (97 % der Theorie) 2-Äthylhexylmonophosphat
in Gestalt eines fast farblosen Öles« n^0'5 = I54452
In einer Rührapparatur werden 153 Teile Phosphoroxychlorid in 700 Teilen Cyelohexan gelöst und 200 Teile eines Gemisches aus
50 GeweJ» Bodecylalkohol und 50 Gew«# Tetradeoylalkohol in
10 Minuten eingetragen. Man läßt das Gemisch 10 Stunden bei 40 bis 45°C reagieren, wobei man einen schwachen Stickstoffstrom
durehleitetο Man erwärmt das Gemisch eine Stunde auf 7O0C
und hydrolysiert mit 40 Teilen Wasser während 3 Stunden bei 70
bis 800Cο Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man
erhält 275 Teile eines Gemisches von Phosphorsäureraono-n-dodecylester
und n-Tetradecylester (98 % der Theorie) vom Fp = 50 bis
52°C und H^5 = 1,4422
Beispiel 6 (Verwendung) Wasser-in-öl-Emulsion
2 Teile Stearylmonophosphat werden in l8 Teilen Paraffinöl bei
40 bis 500C gelöst« Dazu gibt man unter Turbinieren tropfenweise
50 Teile Wasser. Man erhält eine cremige Wasser—in-Öl-Smulsion0
- 8 -509817/1120
Claims (1)
- - 8 -. O.Z. 30 136PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphorsäuremonoestern der FormelPtHO-P-OR
Oin der R einen aliphatischen Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von Alkoholen mit Phosphoroxychlorid und Hydrolyse des so gebildeten Reaktionsgemisches mit Wasser, dadurch gekennzeichnet,, daß man aliphatisch^ Alkohole der FormelR-OH II,worin R die vorgenannte Bedeutung hat, mit Phosphoroxychlorid in einem Verhältnis von 1 bis 1,1 Mol Phosphoroxychlorid je 1 Mol Ausgangsstoff II umsetzt und diö Umsetzung und die Hydrolyse in Gegenwart von Cyeloalkanen und/oder Alkanen als Lösungsmitteln durchführt.BASF Aktiengesellschaft,509817/ 1 120
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