DE1024091B

DE1024091B - Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1024091B
Application number: DEU3505A
Authority: DE
Inventors: William Morton Lanham
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1954-09-09
Filing date: 1955-09-09
Publication date: 1958-02-13
Also published as: GB788954A; US2900407A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen der allgemeinen Formeln

R⁷,

,R⁸

,CH₂

CH₂-O'

R¹

R\ χ: η"

X X_v

R⁵ :c(

R⁴' ^XR³

^RT\ /^RS s

X /^CH ₂-°\I!

-SH

R^s—C

XH₂-.R¹

R²

in denen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoffoder Halogenatome oder Alkylreste bedeuten.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, phosphorhaltige heterocyclische Verbindungen, alkylsubstituierte 2-Mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholane bzw. 2-Mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinane, durch Umsetzung der entsprechenden Alkandiole mit Phosphorpentasulfid bei

zur Herstellung phosphorhaltiger
heterocyclischer Verbindungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler,
Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. September 1954

William Morton Lanham, Charleston, W.Va. (V. St A.), ist als Erfinder genannt worden

Temperaturen von 25 bis 100°, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, herzustellen.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Diolen bei Temperaturen über 10°, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, mit 1,3-Diolen der allgemeinen Formeln

R⁶,

H'
H,

Xs

R⁴'

XH₂OH

XH₂OH ,R¹

R²

R⁶

R^-C

R³

\	(	^c\	,/	/CH₂	OH
	"\	XH₂	OH
,/	,R¹
	'R²
R³

in denen R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste bedeuten, durchgeführt, und es werden die Spiro-(2-mercapto-2-thiono- !,S^-dioxaphosphorinanJ-S.l'-cyclohexane bzw. Spiro-

709 879/405

3 4

(2 - mercapto - 2 - thiono -1,3,2 - dioxaphosphorinan) - 5,4'- Mit Vorteil werden stöchiometrische Mengen der beiden

cyclohexene der oben angegebenen allgemeinen Formeln Reaktionsteilnehmer verwendet gemäß folgender Gleierhalten. chung:

CH₂-O

HC ^c{ + P₂S₅-^₂HC⁷ C ;P—SH + H₂S

2 CH₂OH I "CH₂-O

HC_n /CH₂ HC. ,,-CH₂

es kann jedoch auch ein Überschuß eines der Reaktions- Flüssigkeiten und Zusatzstoffe zu Erdöl bzw. Leuchtöl teilnehmer verwendet werden. 15 verwendet werden.

Die Reaktion zwischen Phosphorpentasulfid und dem Die nachfolgenden Beispiele zeigen bevorzugte Aus-

Diol geht bei Temperaturen von etwa 70° langsam vor führungsformen des Verfahrens der Erfindung, sich. Man kann jedoch auch mit Reaktionstemperaturen

im Bereich von 10 bis 125° arbeiten, und es können selbst Beispiel 1

höhere Temperaturen verwendet werden, die nicht so 20

hoch sein sollen, daß infolge von Nebenreaktionen erheb- Eine Lösung von 50 g (0,352 Mol) 1,1-Bis-oxyrnethyl-

liche Ausbeuteverluste eintreten. cyclohexen-(3) in 300 ecm Äthylendichlorid wird wäh-

Für gewöhnlich wird das 1,3-Diol nach und nach in rend 25 Minuten tropfenweise zu einer Suspension von kleinen Portionen in eine Suspension von Phosphorpenta- 39 g (0,176 Mol) Phosphorpentasulfid in 50 ecm Äthylensulfid in einem inerten Verdünnungsmittel eingerührt; 25 dichlorid unter Rühren und Erhitzen zur Erhaltung einer auch kann das Phosphorpentasulfid in der gleichen Weise Reaktionstemperatur von 70° zugegeben. Danach wird dem Diol zugegeben werden. Wenn das Diol hochschmel- das Gemisch während weiterer 6¹Z₄ Stunden bei 70° erzend ist oder die Reaktion bei einer Temperatur unter hitzt; dann hört die Entwicklung von Schwefelwasserstoff seinem Schmelzpunkt durchgeführt wird, so wird eine auf. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat Lösung des Diols in einem inerten, organischen, flüchtigen 30 durch Destillation bei einer Blasentemperatur von 25° Lösungsmittel verwendet. Schmilzt das Diol bei oder unter weniger als 18 mm abgetrieben. Zu dem als Rückunter der Reaktionstemperatur, so kann es in geschmol- stand anfallenden Gemisch von Flüssigkeiten und festen zenem Zustand zugegeben werden. Wenn das Diol eine Stoffen werden 150 ecm Äthyläther zugegeben. Die Flüssigkeit ist, so ist ein Lösungsmittel nicht erforderlich. ätherische Suspension wird auf — 25° gekühlt und filtriert. Geeignete inerte Suspensionsmittel für Phosphorpenta- 35 Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle werden durch sulfid, die überdies inerte, organische, flüchtige Lösungs- Destillation bei 25° unter weniger als 18 mm Druck abgemittel für die als Ausgangsmaterialien verwendeten 1,3- trieben und ergeben 31 g Spirol-(2-mercapto-2-thiono-Diole sind, sind z. B. Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylen- l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexen dichlorid, Heptan, Hexan, Äthyläther und Butyläther.

Wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 70° 40 CH₂ ρ ττ Or

durchgeführt, so muß für gewöhnlich das Reaktions- , , ' ² Il

gemisch 6 bis 6¹Z₂ Stunden bei dieser Temperatur erhitzt H — C C , P — SH

werden, um die Reaktion zu Ende zu führen; danach j CH O

hört die Freisetzung von Schwefelwasserstoffgas auf, und ■ ²

das Gemisch wird homogen. Das Reaktionsgemisch wird 45 jj q ^CH₂

dann filtriert, und das Filtrat wird durch Destillation

unter hohem Vakuum abgetrieben; das gewünschte Pro- CH₂

dukt liegt dann als Rückstand vor.

Üblicherweise ist eine besondere Reinigung nicht not- als trockenes, weißes, kristallines Produkt mit einem wendig. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsprodukt 50 Schmelzpunkt von 98 bis 100° und einem Reinheitsgrad durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungs- (Bestimmung der Azidität) von 97,5 °/₀. mittel, z. B. Äthyläther, oder durch Umsetzen mit einer . . „

wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds in Gegenwart ^Analy^{se m} Gewichtsprozent

eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungs- Gefunden C 41,70, H 5,90, P 13,38, S 26,2;

mittels, z. B. Äthyläther, unter Bildung des Alkalisalzes, 55 Theorie C 40,63, H 5,55, P 13,10, S 27,12.

Schichtentrennung des Gemisches in zwei Schichten, Behändem der wäßrigen Schicht mit einer Mineralsäure, Beispiel 2 z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, zur Freisetzung des

Endproduktes gereinigt werden. Eine Lösung von 72 g (0,5 Mol) 1,1-Bis-oxymethyl-

Das 1,3-Diol kann durch bekannte Verfahren herge- 60 cyclohexan in 400 ecm Äthylendichlorid wird während stellt werden, z. B. durch eine Diels-Alder-Kondensation 30 Minuten tropfenweise zu einer Suspension von 55,5 g zwischen einem konjugierten Dien und einem α,/3-unge- (0,25 Mol) Phosphorpentasulfid in 100 ecm Äthylenchlosättigten Aldehyd mit nachfolgendem Umsetzen des re- rid unter Rühren und Erhitzen zur Erhaltung einer Temsultierenden Aldehyds mit Formaldehyd in Gegenwart peratur des Gemisches von 70° zugegeben. Nach dem Ereines Alkalihydroxyds. 6g hitzen während zusätzlicher 6 Stunden bei 70° hat die

Die verfahrensgemäß hergestellten phosphorhaltigen Entwicklung von Schwefelwasserstoff aufgehört. Das Reheterocyclischen Verbindungen dienen als Zwischenpro- aktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat bei 25° unter dukte für die Herstellung neutraler Phosphorsäureester, einem Druck von weniger als 25 mm destilliert. Der die als Pesticide, Plastifizierungsmittel für Kunstharze, Rückstand wird mit 100 ecm Äthyläther gerührt, die ■Korrosionsverhinderer, Flotationsmittel, hydraulische 70 ätherische Suspension auf — 25° gekühlt und filtriert.

Die so erhaltenen Kristalle werden durch Destillation bei 25° unter weniger als 20 mm abgetrieben, dann bei 25° mit 200 ecm Äthyläther gerührt und diese ätherische Suspension bei 25° filtriert. Die resultierenden Kristalle werden durch Destillation bei 25° unter weniger als 20 mm Druck abgetrieben und ergeben 49 g Spiro-(2-mercapto-2-thiono-l ,3,2-dioxaphosphorinan) -5,1 '-cyclohexan Rückstand besteht aus Spiro-(2~mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-(5'-methylcyclohexen)

CH₂

H-C

ν	H₂C'	./ J-J-Q	CH₂
	c(
H₂C,		CH₂
XH₂

SH

H-

CH,

XH,-O.

XH₉-O'

XH₂

'P-SH

CH,

mit einem Schmelzpunkt von 233° (Zersetzung), einem Reinheitsgrad (Bestimmung der Azidität) von 97,3⁰I₀; Ausbeute 95%.

Analyse in Gewichtsprozent

mit einem Reinheitsgrad (Bestimmung der Azidität) von Gefunden C 43,49, H 6,17, P 12,49, S 24,1;

98,4%, F. 113 bis 115°. 20 Theorie C 43,17, H 6,04, P 12,37, S 25,61.

Analyse in Gewichtsprozent

Gefunden .... C 40,38, H 6,59, P 13,31, S 26,40; Theorie C 40,34, H 6,34, P 12,98, S 26,89.

Beispiel 3

61 g (0,33 Mol) 2,4,6-Trimethyl-l,l-bis-oxymethyl-cyclohexen-(3) werden während 10 Minuten tropfenweise zu einer Suspension von 37 g (0,165 Mol) Phosphorpentasulfid in 100 ecm Xylol unter Rühren und Erhitzen zur Erhaltung des Reaktionsgemisches auf 70° zugegeben und während weiterer 6^x/₂ Stunden bis zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes bei dieser Temperatur weitererhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das FiI-trat bei einer Blasentemperatur von 100° unter einem Druck von weniger als 3 mm destilliert. Es werden 85 g (92% Ausbeute) Spiro-(2-mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-(r,3',5'-trimethylcyclohexen)

\„/

XH₃

H—c

cm— c

x:

XH₂-O,

ΧΗ, — 0

P-SH

x:

CH₂

mit dem Schmelzpunkt 124 bis 130° erhalten.

Analyse in Gewichtsprozent

Gefunden C 47,50, H 6,90, P 11,39, S 21,6;

Theorie C 47,44, H 6,88, P 11,12, S 23,02.

Beispiel 4

78,5g (0,5MoI) o-Methyl-l.l-bis-oxymethyl-cyclohexen-(3) mit einer Temperatur von 50° werden während 15 Minuten tropfenweise zu einer Suspension von 55,5 g (0,25 Mol) Phosphorpentasulfid in 100 ecm Toluol unter Rühren zugegeben, das Reaktionsgemisch wird auf 70° erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und das Filtrat bei einer Blasentemperatur von 100° unter einem Druck von weniger als 2 mm destilliert. Der braune

Beispiel 5

Während 30 Minuten werden 33 g (0,15 Mol) Phosphorpentasulfid zu einer Suspension von 53 g (0,3 Mol) 4-Chlorl,l-bis-oxymethyl-cyclohexen-(3) in 100 ecm Xylol unter Rühren bei 90° zugegeben. Nach dem Aufhören der Entwicklung von Schwefelwasserstoff wird das Reaktionsgemisch mit 100 ecm Xylol verdünnt und bei 90° filtriert. Das Filtrat wird auf 25° gekühlt und filtriert; der Rückstand wird mit 200 ecm Äthyläther gerührt, auf — 10° gekühlt und filtriert. Der so erhaltene Rückstand wird bei einer Blasentemperatur von 40° unter einem Druck von weniger als 2 mm destilliert. Als Rückstand wird das Spiro - (2 - mercapto - 2 -thiono -1,3,2 - dioxaphosphorinan)-5,4'-(l-chlorcyclohexen)

CH_{2 CH} 0, n

CH₂-O'

CIC_n

XH,

CH,

mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 147° und in einer Ausbeute von 41% erhalten.

Analyse in Gewichtsprozent

Gefunden .. C 36,73, H 4,60, P 11,62, S 22,50, Cl 13,04; Theorie .... C 35,53, H 4,44, P 11,47, S 23,63, Cl 13,08.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als 1,3-Diole z. B. auch 2-Methyl-l,l-bis-oxymethyl-cyclohexen-(3), 4-Methyl-l,l-bis-oxymethyl-cyclohexen-(3), 2-Äthyl-l,l-bis-oxymethyl-cyclohexen-(3), 2-Butyl-l,lbis-oxymethyl-cyclohexen-(3), 4-Brom-l,l-bis-oxymethyl - cyclohexen - (3), 3 - Chlor -1,1 -bis- oxymethyl - cyclohexen - (3), 4 - Chlor - 6 - methyl -1,1 - bis - oxymethyl - cyclohexen-(3), 3-Chlor-4-methyl-1,1-bis-oxymethyl-cyclohexen-(3), 4-CUor-3-methyl-l,l-bis-oxymethyl-cyclohexen-(3), 3-Chlor-4,6-dimethyl-l, 1 -bis-oxymethyl-cyclohexen-(3), 3,4-Dichlor-l,1 -bis-oxymethyl-cyclohexen-(3) sowie die entsprechenden substituierten 1,1-Bis-oxymethyl-cyclohexane verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen durch Umsetzung von Phos-

phorpentasulfid mit Diolen bei Temperaturen über 10°, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten orga-

^R\ /^R8

H'

R⁵'

R* R³

XH₂OH

XH₂OH

,R¹

R²

bzw.

nischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß 1,3-Diole der allgemeinen Formeha

R\

—c

R⁵—C,

R*'

R⁸

^Nc;

R³

CH₂OH

CH₂OH R¹

in denen R¹, R², R³, R*, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylreste bedeuten, zu Spiro-(2-mercapto-2-thiono-l ,3,2-dioxaphosphori-

R⁷.

.R⁸

R⁶,

H'
H_s

R*' R³

umgesetzt werden.

^CH₂

S ,P-SH nan)-5,l'-cyclohexanen bzw. Spiro-(2-mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,4'-cyclohexenen der allgemeinen Formern

/■

R⁸

R⁶—

;p —

bzw.

Xi

R²

© 709 879/405 2.58