DE1240070B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen gamma- oder delta-Sultonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen gamma- oder delta-SultonenInfo
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Description
C07 η. ?27/Π6
DEUTSCHES
PATENTAMT
Nummer:
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Anmeldetag:
Auslegetag:
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο-23/03
1240 070
F40189IVb/12o
9. Juli 1963
11. Mai 1967
F40189IVb/12o
9. Juli 1963
11. Mai 1967
Für die Herstellung von Sultonen sind bereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden. So können
Sultone z. B. durch thermische Wasserabspaltung aus Hydroxyalkansuronsäuren hergestellt werden.
Für längerkettige Sultone, wie beispielsweise das Sulton der S-Hydroxy-undecansulfonsäure-Cl), ist
dieser Weg der einzige in der Literatur beschriebene. Aus den Arbeiten von Helberger und Mitarbeitern
ist jedoch bekannt, daß sich Sultone nur aus solchen Hydroxyalkansulfonsäuren bilden, bei
denen sich die Hydroxygruppe und die Sulfonsäuregruppe nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen
befinden. Das Verfahren hat keine technische Bedeutung erlangt, weil die für die Sultongewinnung in
Frage kommenden Hydroxyalkansulfonsäuren, vor allem solche mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, im
allgemeinen nur schwer zugänglich sind.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 902 615 ist weiterhin bekannt, Sultone auch durch
thermische Abspaltung von Alkoholen aus verätherten Hydroxyalkansulfonsäuren, bei denen Äthersauerstoff
und Sulfonsäuregruppen nicht an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, zu gewinnen.
Die für dieses Verfahren als Ausgangsmaterialien benötigten Äther von Hydroxyalkansulfonsäuren sind
meistens nur schwierig herzustellen, so daß auch dieses Verfahren keine technische Bedeutung erlangen
konnte.
An weiteren Verfahren seien die Chlorwasserstoffabspaltung aus Halogenalkansulfonsäuren sowie die
überführung niedermolekularer Olefine mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen in Sultone durch Umsetzung
mit Schwefeltrioxyd genannt. Es ist bis jetzt aber keine Methode bekanntgeworden, die es gestattet,
bei Einsatz der technisch zugänglichen höheren «-Olefine auf einfachem Wege zu Sultonen mit der
gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen zu gelangen.
Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische y- oder Λ-Sultone der allgemeinen Formel
(CnH2n) SO2
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worin η für eine ganze Zahl von 4 bis 16 steht, erhält,
wenn man 2-Acyloxyalkansulfonsäuren-(l) der allgemeinen Formel
RCOO-(CnH2n)-SO3H
in der R einen niedermolekularen aliphatischen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen
y- oder (5-Sultonen
y- oder (5-Sultonen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Ernst Hieronymus,
Frankfurt/M.; .
Dipl.-Chem. Dr. Therese Quadflieg,
Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Wirtz,
Frankfurt/M.-Höchst
und η die obengenannte Bedeutung besitzt, auf
Temperaturen über 100°C erhitzt und die abgespaltene,
dem Acylrest entsprechende Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Als Acylrest ist ein solcher einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure geeignet, wie z. B. der
der Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure. Es kommen jedoch auch Reste aromatischer Säuren
wie z. B. der Benzoesäure in Betracht.
Es tritt dann bei der thermischen Carbonsäureabspaltung gleichzeitig eine Isomerisierung ein, und
man erhält statt der zu erwartenden /S-Sultone entweder
y-Sultone oder <5-Sultone. Die verwendeten
2-Acyloxyalkansulfonsäuren-(l) können am einfachsten durch Umsetzung von a-01efinen mit gemischten
Anhydriden aus einer gesättigten Carbonsäure und Schwefelsäure — wie beispielsweise Acetylsulfat —
in bekannter Weise hergestellt werden. Diese Reaktion verläuft glatt mit Olefinen unterschiedlicher
Kettenlänge, z.B. mit n-Buten-(l), n-Pcnten-(l), n-Hexen-(l), n-Decen-(l), n-Dodecen-(l), n-Hexadecen-(l).
Häufig ist es dabei nicht nötig, das reine Acylsulfat einzusetzen, sondern die Umsetzung der
a-Olefine kann mit einer Mischung von Carbonsäure
und Schwefeltrioxyd oder mit einer Mischung aus Carbonsäureanhydrid und Schwefelsäure durchgeführt
werden. Für die Herstellung der Sultone können natürlich auch Acyloxysulfonsäuren eingesetzt
werden, die auf andere Art als vorstehend geschildert erhalten werden.
Die Abspaltung der Säure der Formel RCOOH kann unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt
werden. Vorteilhaft ist es, die Abspaltung auf ther-
709 579/4«
mischem Wege unter schonenden Bedingungen, beispielsweise
unter verringertem Druck oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. 1,2-Dichlorbenzol.
das höher als die abzuspaltende Säure siedet oder das als Schlcppmittel für die Säure wirkt, vorzunehmen.
Vermieden werden müssen solche Versuchsbedingungen, bei denen eine hydrolytische
Abspaltung der Säure unter Bildung von Hydroxysulfonsäure stattfindet, da sie die Ausbeute mindert.
Beispielsweise tritt diese für die Reaktion unerwünschte Bildung von Hydroxysulfonsäuren bei
Gegenwart von Wasser ein. Die für die Säureabspaltung anzuwendende Temperatur variiert innerhalb
weiter Grenzen. Sie ist abhängig von der Konstitution der eingesetzten Acyloxysulfonsäure, vom Siedepunkt
der abzuspaltenden Säure und anderen Faktoren. Die erforderlichen Temperaturen liegen oberhalb
ICK)0C. Vorteilhaft ist es, Acetoxyalkansulfonsäuren
einzusetzen wegen des niedrigen Siedepunktes der zu entfernenden Essigsäure und der leichten
Zugänglichkeit dieser Verbindungen aus a-Olefinen.
Die gebildeten Sultone, die sowohl flüssig wie auch fest sein können, werden auf verschiedene Weise aus
der Reaktionsmischling entfernt. Sultone mit relath
niedrigem Siedepunk) lassen sich direkt aus der Reaktionsmischung abdestillicrcn. während höhersiedende
Sultone durch Extraktion oder Kristallisation oder andere geeignete Methoden isoliert
werden können.
Die abgespaltene und aus der Reaktionsmischung entfernte Säure kann wieder eingesetzt werden für die
Bildung der Acyloxysulfonsäuren. Auch das gegebenenfalls
zugesetzte inerte organische Lösungsmittel kann wiedereingesetzt werden. Neben dem gebildeten
Sulton können die Reaktionsmischungen gelegentlich noch ungesättigte Sulfonsäuren enthalten, deren
Abtrennung von den Sultonen durch die genannten Aufarbeitungsmethoden im allgemeinen keine Schwierigkeilen
bereitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch besonders aus, daß es ermöglicht, vor allem
«-Olefine in die entsprechenden Sultone zu überführen, da die für die Säureabspaltung einzusetzenden
Acyioxyalkansulfonsäuien im allgemeinen in glatter Reaktion aus «-Olefinen gewonnen werden
können.
Die Sultone selbst können technisch als AnlisUitica
oder als Härtungsrnitlel für Aminoplaste Anwendung finden. Da sie sehr reaktionsfähige Verbindungen
darstellen, können sie beispielsweise für SuI lon alkylierungen
eingesetzt werden, die /u Produkten mil oberflächenaktiven Eigenschaften führen.
Zu 55 g Essigsäureanhydrid läßt man bei einer Temperatur von —5 bis O'C 50 g Schwefelsäure
(100l'/i)ig) tropfen. Diese Mischung wird mit 100 cm*
1,2-Dichloräthan versetzt; dann wird unter Rühren bei einer Temperatur von 20''C bis zur Sättigung
n-Bulcn-(l) eingeleitet. Das Rcaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, dann 30 Minuten
bei 35°C und schließlich noch 15 Minuten bei 400C weitergerührt. Die bei der Reaktion des Essigsäurcanhydrids
mit der Schwefelsäure gebildete Essigsäure sowie das Lösungsmittel werden bei vermindertem
Druck abdestilliert. Der Rückstand stellt die rohe 2-Acetoxy-butan-sulfonsäure-(l), die ohne
weitere Reinigung zur Sultongewinnung eingesetzt wird, dar.
83 g 2-Acetoxy-butan-sulfonsäiire-(l) werden in
300 cm3 1,2-Dichlorbenzol gelöst, und die Mischung
wird in einem Kolben 4 Stunden auf 1700C erhitzt.
Die abgespaltene Essigsäure wird laufend abdestilliert, das 1,2-Dichlorbenzol bei vermindertem Druck
entfernt und das Butansulton bei 0,03 Torr abdestilliert. Man erhält das Bulansulton in einer Menge
ίο von 35,3 g, entsprechend einer Ausbeute von 6.1.,8'Vo
der Theorie, bezogen auf die eingesetzte 2-Acctoxybuian-sulfonsäurc-(
1).
Das Butansulton hat einen Siedepunkt\on 157,5' C
bei 14 Torr und den Brechungsindex η7ί ^- 1,4500.
Siedepunkt und Brechungsindex stimmen überein mit den in der Literatur angegebenen Werten für
das Sulton der 3-Hydroxybutan-sulfonsäure-(l).
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden
110 g Essigsäureanhydrid und 100 g Schwefelsäure (1000OiIi) umgesetzt. Diese Reaktionsmischung läßt
man aus einem mit Eiswasser gekühlten Tropfentrichter im Verlauf einer Stunde zu einer Lösung von
227 g n-Hexadecen-(l) in 400 cm:J Chloroform, deren
Temperatur zwischen 30 und 32' C gehalten wird, zutropfen. Das Reaklionsgemisch wird noch 30 Minuten
bei 35"C und'weitere 15 Minuten bei 40cC nachgerührt. Anschließend werden unter vermindertem
Druck die Essigsäure und das Chloroform abdestilliert, wobei als Rückstand 351 g rohe 2-Acctoxy-hexadecL\n-sulfonsäure-(
1) zurückbleiben.
146 g der rohen 2-Acetoxy-hexadecan-sulfonsäurc-(l) werden in 400 cm3 1,2-Dichlorbenzol gelöst
und die Lösung 5 Stunden auf 170"C erhitzt. Die abgespaltene Essigsäure wird laufend abdestilliert.
Nachdem man anschließend das 1,2-Dichlorbenzol bei Unterdruck entfernt hat, hinterblcibtein schwarzbrauner,
kristalliner Rückstand. Er wird in 1 1 Wasser suspendiert, wobei dunkelbraune, wasserlösliche Anteile
in Lösung gehen, die im wesentlichen aus ungesättigten Sulfonsäuren bestehen. Man zentrifugiert
oder saugt den Rückstand ab, wäscht mit Wasser nach und erhält nach dem Trocknen 50,5 g kristallines
Sukon der 4 - Hydroxy-hexadecan -sulfonsäuren
1). Die Ausbeute entspricht 41,5% der Theorie, bc/ogen auf die eingesetzte 2-Acctoxy-hexadecansulfonsäure-(l).
Aus Petroläther umkristallisiert, hat das 1,4-Hcxadecansulton
einen Schmelzpunkt von 60 bis 6Γ1C. Es reagiert auch in Gegenwart von Wasser neutral,
hat die Säurezahl 0 und die Verseifungszahl 185
(berechnet 184,2). Mit Pyridin erhält man ein kristallines Pyridin-betain, welches unter Zersetzung
bei 231: C (korrigiert) schmilzt.
220 g Essigsäureanliydrid werden, wie im Beispiel 1
beschrieben, mit 200 g Schwefelsäure (100ü/()ig) iimgesetzt.
Die so erhaltene Lösung von Acetylsulfat in Eisessig läßt man alsdann aus einem mit Eiswasser
gekühlten Tropflrichter in eine Lösung von 170 g n-Hcxcn-(l) in 800cm;i Chloroform, deren Temperatur
auf 30 bis 32:'C gehalten wird, eintropfen. Nach
beendetem Eintropfen wird noch 30 Minuten bei 35'5C und weitere 15 Minuten bei 4O0C nachgerührt.
Nun werden bei vermindertem Druck Eisessig und Chloroform abdestilliert. Die als Rückstand ange-
fallcnc rohe 2-Acetoxy-liexan-siill"onsäiire-(l) wird
sodann mit 1 1 1,2-Dichlorbenzol versetzt, 5 Stunden
auf 170C erhitzt und die abgespaltene Essigsäure
dabei laufend abdestillicrt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck unterwirft
man den schwarzen, zähflüssigen Rückstand einer Hochvakuumdestillation (Druck 0,01 Torr). Ölbadtemperatur
120 bis 140"C). wobei 181.5 g last farbloses Sulton der 4-Hydroxy-hexan-sulfonsäurc-(l)
übergehen. Dies entspricht einer Ausbeute von 55°/n
der Theorie, bezogen auf eingesetztes n-Hexcn-(i). Durch nochmalige Destillation erhält man das
1,4-Hexansulton völlig farblos mit einem Brechungsindex
n'f — 1,4624, dem Siedepunkt \on 120 bis
121 C bei 2 Torr sowie der Säurezuhl 0.7 und der Vcrscifungszahl 336 (berechnet 341).
Aus 141,4 g n-Deccn-(l) stellt man die rohe
2-Acetoxy-decan-sulfonsäure-(l) auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise dar, nimmt die thermische Spaltung
bei 170"C in Gegenwart von 500 em' !^-Dichlorbenzol
vor und entfernt nach 6stündigem Erhitzen das Lösungsmittel durch Destillation bei vermindertem
Druck. Durch Hochvakuumdestillation des Rückstandes (Druck 0.03 Torr, ölbadiemperalur
160 C) erhält man 108 g last farbloses Sulton der 4-Hydroxy-decan-sulfonsäure-( 1). entsprechend einer
Ausbeute von 48.5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes «-Olefin. Nach nochmaliger Destillation hat
das dann völlig farblose Produkt den Brechungsindex n--: — 1.4631. den Siedepunkt von 106 bis
108 C bei 0,1 Torr, die Säurezahl 0.2 und die Verseifungs/ahl
250 (berechnet 254).
<\us 170g n-Dodecen-(l) stellt man auf die im
Beispiel 3 beschriebene Weise die 2- \ectoxy-dodecansulfonsäure-(i)
her und spaltet thermisch bei 170 C in Gegenwart von 5(X)Cm* 1.2-Dichlorben/ol Eisessig
ab. Den nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibenden Rückstand laßt man bei einer
Temperatur von etwa 0 C stehen, wobei er kristallinisch
erstarrt. Zur Entfernung wasserlöslicher Produkte wird der Rückstand in 1 I Wasser suspendiert,
zentrifugiert, auf einer Nutsche trocken gesaugt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält auf diese Weise 86 g Sulton der 4-Hydroxy-dodecan-sulfonsäure-(l). Dies entspricht einer
Ausbeute von 34,4% der Theorie, bezogen auf eingesetztes n-Dodccen-(l). Aus Pctroläther um kristallisiert,
hat das 1,4-Dodecansiillon einen Schmelzpunkt
\on 37.5 C. eine Säurezahl von 4,7 (berechnet 0). eine Verseifungszahl von 228 (berechnet 226)
und eine Bromzahl von 0.1 (berechnet 0).
Auf analoge Weise erhält man
a) bei Verwendung von n-Tetradecen-(l) das Sulton der 4 - Hydroxy - tetradecan-sulfonsäure-(I) in
einer Ausbeute von 38.6% der Theorie, bezogen auf eingesetztes n-Telradecen-(l). Nach Umkristallisieren
aus Petroläther schmilzt das 1,4-Tetradecansulton bei 52: C Seine Säurezahl
liegt bei 1,3 (berechnet 0). die Verseifungszahl bei 200 (berechnet 203) und die Bromzahl bei
0,1 (berechnet 0);
b) das Sulton der 4-Hydroxy-heptadecan-sulfonsäure-(l)
in einer Ausbeute von 45% der Theorie, bezogen auf eingesetztes n-Heptadecen-(l). das
nach Umkristallisation aus Äther einen Schmelzpunkt von 57,5 C, eine Säurezahl von 3 (berechnet
0) eine Verseifungszahl von 171 (berechnet 176) und eine Bromzahl von 0 (berechnet
0) aufweist;
c) aus n-Ocladecen-(l) das Sulton der 4-IIydrovyoctadccan-sulfonsäure-(l)
in einer Ausbeute von 40% der Theorie, bezogen auf eingesetztes
n-Octadccen-d). Nach Umkristallisation aus
Petroläther oder Äther schmilzt das 1,4-Octadecansulton
bei 68,5: C. Es hat eine Säurezahl von 3,2 (berechnet 0), eine Verseifungszahl von
162 (berechnet 169) und eine Bromzahl von 0
'5 (berechnet 0).
Zu 275 g Essigsäureanhydrid läßt man unter Rühren und guter Kühlung 250g Schwefelsäure
(100"'(1Ig) zutropfen. Die Reaktionstemperatur wird
zwischen —5 und 0 C gehalten. Anschließend läßt man die so erhaltene Lösung von Acetylsulfat in
Eisessig im Verlauf von etwa einer Stunde aus einem mit Eiswasser gekühlten Tropftrichter zu einer Lösung
von 177 g n-Pcnten-(l) in 250 g Eisessig, deren Temperatur zwischen 30 und 32 C gehalten v\ird.
/ulropfen. Nach beendetem Eintropfen rührt man noch 2 Stunden bei 30'C weiter und destilliert dann
bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 30'C die Essigsäure ab. Als Rückstand verbleiben
499 g rohe 2-Acetovy-pentan-sulfonsäure-(1). Dieser Rückstand wird mit 1,25 1 1,2-Dichlorbcn/ol versetzt
und 6 bis 7 Stunden auf 170:C erhitzt. Die sich
abspaltende Essigsäure läßt man während des Erhitzens kontinuierlich abdestillieren. Anschließend
entfernt man das o-Diehlorbenzol bei vermindertem
Druck und destilliert den verbleibenden zähflüssigen,
last schwarzen Rückstand bei einem Druck \on 0.01 'lorr. 4.1s Destillat erhält man 211 g des Sultons
der 4-Hydroxy-pentan-sullOnsäurc-( 1). Die Ausbeute,
bezogen auf eingesetztes «-Olefin, beträgt 55,6'Vd der Theorie. Bei einer nochmaligen Vakuumdestillation
bei einem Druck von 2 Torr geht die Vcrbin-
dung zwischen 114 und 116'C über. Das gereinigte
Produkt ist farblos und hat den Brechungsindex n"i -- 1.4606.
.170 g n-He\cn-(2). bestehend aus etwa 90% cis-Hexen-(2)
und etwa 10% trans-Hexen-(2), werden in 200 g Eisessig gelöst. Zu der Lösung wird, wie im
Beispiel 6 beschrieben, eine Acetylsuffallösung aus 200 g lOO'Viiiger Schwefelsäure und 220 g Essigsäure anhydnd
zugetropft. Man rührt noch 2 Stunden bei 30' 1C weiter, destilliert die Essigsäure unter Vakuum
ab, versetzt den Rückstand mit I 1 1.2-Dichlorbenzol
und nimmt die thermische Essigsäureabspallung
durch 5stiindiges Erhitzen auf 170C \or. Dann
(ίο entfernt man das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Man erhält ein Hexansulton
von noch nicht geklärter Konstitution in einer Ausbeute von etwa 30% der Theorie. Das Sulton
siedet bei einem Druck von 2 Ton zwischen 111 und
113 C und hat den Brechungsindex n? = 1,4597.
Auf analoge Weise erhält man aus 198 g cis-Hep-
ten-(2) ein Heptansulton unbekannter Konstitution in einer Ausbeule von etwa 25% der Theorie. Dieses
Sulton hat bei 2 Torr den Siedepunkt von 118 bis 1.19°C und weist einen Brechungsindex nff von
1,4610 auf.
113 g Diisobutylen, gelöst in 100 g Eisessig, werden
mit einer Acetylsulfatlösung aus 100 g 100%iger Schwefelsäure und HOg Essigsäureanhydrid, wie
im Beispiel 7 beschrieben, umgesetzt. Nach dem Abdestillicren des Eisessigs wird die thermische ro
Essigsäureabspaltung in 500ml !^-Dichlorbenzol
durch 4V2Stündigcs Erhitzen auf 15O0C vorgenommen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels destil-.
liert man im Hochvakuum und erhält 68 g eines Sultons, welches einer nochmaligen Destillation i$
unterworfen wird. Es destilliert bei einem Druck von 2 Torr zwischen 130 und 133c C über. Das
Produkt hat einen Brechungsindex nf von 1,4747 und enthält noch geringe Mengen an Verunreinigungen.
Die Hauptmenge des Produktes stellt wahrscheinlich das Sulton der 2,4,4-Trimethyl-3-hydroxypentansulfonsäure-(l)
dar.
Man stellt eine Propionylsulfatlösung her durch Zutropfen von 98 g 100°/oiger Schwefelsäure zu
130 g Propionsäureanbydrid bei —5 bis 00C und
läßt diese Reaktionsmischung aus einem mit Eiswasser gekühlten Tropftrichter im Verlauf von etwa
einer Stunde zu einer Lösung von 196 g n-Tetradccen-(l) in 95 g Propionsäure zutropfen, deren
Temperatur auf 30 bis 320C gehalten wird. Man rührt noch 2 Stunden bei 3O0C weiter und destilliert
dann bei vermindertem Druck (Kolbentemperatur 3O0C) die Propionsäure ab. Als Rückstand verbleiben
323 g rohe 2-Propionyl-oxy-tetradecansulfonsäure-(l),
die durch 5stündiges Erhitzen in 500ml o-Dichlorbenzol auf 1700C thermisch gespalten
werden, wobei Propionsäure abdestilliert. Nach dem Entfernen des o-Dichlorbenzols läßt man den Rückstand
im Kühlschrank stehen, bis er kristallinisch erstarrt. Er wird sodann in 500 ml Wasser suspendiert,
zentrifugiert, nochmals mit 250 ml Wasser aufgeschlämmt und nach erneutem Zentrifugieren
auf der Nutsche abgesaugt und getrocknet. Man erhält 84 g Sulton der 4-Hydroxy-tetradecan-sulfonsäure-(l).
Dies entspricht einer Ausbeute von 30,4°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes n-Tctradecen-(l).
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen y- oder Λ-Sultonen der allgemeinen Formel
(CnH2n) ■
O
SO2
worin η für eine ganze Zahl von 4 bis 16 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Acyloxyalkansulfonsäuren-(l) der allgemeinen
Formel
RCOO — (CnH2n) — SO3H
in der R einen niedermolekularen aliphatischen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
darstellt und η die obengenannte Bedeutung besitzt, auf Temperaturen über 1000C erhitzt
und die abgespaltene, dem Acylrest entsprechende Carbonsäure aus dem Rcaktionsgemisch abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säureabspaltung in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 902 615.
Deutsche Patentschrift Nr. 902 615.
709 579/445 5.67
Bundcsdruckerei Berlin
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