DE1022597B

DE1022597B - Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1022597B
Application number: DEU3236A
Authority: DE
Inventors: William Morton Lanham
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-03-03
Filing date: 1955-03-04
Publication date: 1958-01-16
Also published as: GB766766A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen, die den Phosphor in einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring enthalten und in denen ein Schwefelatom und ein Chloratom direkt an das Phosphoratom gebunden sind. Diese Verbindungen haben folgende allgemeine Formeln:

R
R¹
R²

C-O, S

,P-Cl
C-O

R¹

R²

R³

R
C-O

C-O
H

S
P-

Cl

R¹

R¹ R

C-OH

bzw.

R²

R³

C-OH

R* H

in denen R, R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben und wenigstens einer der R-Substituenten eine Alkylgruppe darstellt, mit Phosphorsulfochlorid bei Temperaturen von 0 bis 120° in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines chlorwasserstoffbindenden Mittels umgesetzt.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der genannten 2-Chlor-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholane bzw. 2-Chlor-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinanen werden Verbindungen der allgemeinen Formeln

Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter;

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler und Dr.-Ing. K. Schönwald,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. März 1954

William Morton Lanham, Charleston, W. Va. (V. St. A/ ist als Erfinder genannt worden

in denen R, R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten und wenigstens einer der R-Substituenten eine Alkylgruppe darstellt.

Zur Herstellung dieser 2-Chlor-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholanen bzw. 2-Chlor-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinanen werden Alkandiole der allgemeinen Formeln

R²

C-O S

/P-SH

C-O

35 R²

R³

R¹ R
C-O

C,

C-O

R⁴ H

P-SH

in denen R, R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten und wenigstens einer der R-Substituenten eine Alkylgruppe darstellt, bei Temperaturen von —20 bis 40° mit Chlor in einem molaren Verhältnis von 1: 1 bis 1 : 1,5 in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt.

Zur Herstellung der phosphorhaltigen heterocyclischen Verbindungen gemäß der erstgenannten Ausführungsform des Verfahrens wird vorzugsweise das Alkandiol absatzweise zu der Lösung einer äquimolekularen Menge Phosphorsulfochlorid in einem für die Reaktionsmittel inerten, flüchtigen Lösungsmittel, zweckmäßig einem niederen

709 849/424

Benzolkohlenwasserstoff, in Gegenwart eines chlorwasserstoffbindenden Mittels, ζ. Β. eines tertiären Amins, gegeben. Ist das Alkandiol fest, so wird es zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, gelöst. Die Menge des chlorwasserstoffbindenden Mittels soll zur Bindung des entwickelten Chlorwasserstoffes ausreichen. Gegebenenfalls kann auch das Phosphorsulfochlorid absatzweise dem in dem inerten Lösungsmittel gelösten Alkandiol und dem chlorwasserstoffbindenden Mittel zugesetzt werden.

Ein größerer Überschuß des Alkandiols oder des Phosphorsulfochlorids schadet nicht. Das Reaktionsgemisch wird während der Reaktion auf einer Temperatur von etwa 0 bis 120° gehalten; vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 40^c angewandt. Die exotherme Reaktion verläuft glatt und schnell.

Nach der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die exotherme Chlorierung vorzugsweise bei Temperaturen von 15 bis 25° durchgeführt. Ist die als Ausgangsmaterial dienende Dithiophosphorsäure fest, so muß sie in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol, gelöst werden.

Nach beiden Verfahren werden praktisch reine Produkte erhalten, die jedoch noch weiter gereinigt werden können.

Die Reaktionsprodukte werden als Zwischenprodukte zur Herstellung neutraler Ester verwendet.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:

Das Reaktionsgemisch wird während weiterer 3 Stunden bei 40" gehalten, sodann auf 15" abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird mit 200 ecm Wasser gewaschen und das gewaschene Filtrat über Calciumsulfat getrocknet. Hierauf wird das Filtrat bei einer Kolbentemperatur von 35° und einem Druck von weniger als 1 mm durch Destillation von den niedriger siedenden Bestandteilen befreit. 174 g 2-Chlor-2-thiono-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan werden auf diese Weise in Form eines hellgelben flüssigen Rückstands in einer Ausbeute von 81 ⁰Z₀, bezogen auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel, erhalten, nf = 1,5080.

	Analyse in	Gewichtsprozent
	theoretisch	I gefunden
P ...	14,43	13,70
Cl ...	16,52	16,23
S	14,93	13,5
C ...	33,60	33,5
H ...	5,63	5,67

25

Beispiel 1

Eine Lösung, bestehend aus 132 g (1 Mol) 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol und 100 ecm Benzol, wird tropfenweise einer Lösung von 169 g (1 Mol) Phosphorsulfochlorid, 158 g (2 Mol) Pyridin und 1000 ecm Benzol während

Beispiel 3

Einer Lösung von 169 g (1 Mol) Phosphorsulfochlorid, 158 g (2MoI) Pyridin und 1000 ecm Benzol von 40° werden während 20 Minuten unter Rühren 146 g (1 Mol) 2-Äthyl-l,3-hexandiol unter Kühlen tropfenweise zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden, wobei das Reaktionsgemisch auf 40° gehalten wird, wird dieses auf 15° abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird sodann mit 200 ecm Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und durch Destillation bei einer Kolbentemperatur von 40° und einem Druck von weniger als 0,5 mm von den leichter siedenden Bestandteilen befreit. 185 g des schwachgelb gefärbten flüssigen Rückstands werden bei 78° und einem

20 Minuten unter Rühren zugegeben. Hierbei wird das 35 Druck von weniger als 0,2 mm unter Verwendung eines

Reaktionsgemisch durch Kühlen auf einer Temperatur von 40° gehalten. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch während weiterer 2 Stunden auf 40° erhitzt, sodann auf 15^C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird mit

200 ecm Wasser von 25^:' gewaschen, über Calciumsulfat 40 (theoretisch 242,7); getrocknet, filtriert und durch fraktionierte Destillation bei einer Kolbentemperatur von 50° und einem Druck von weniger als 8 mm von leichter siedenden Bestandteilen befreit. Der Rückstand, bestehend aus 203 g einer weißen, festen Substanz, wird durch Auflösen in 200 ecm 45 Äthyläther, Kühlen auf — 50 ° und Abfiltrieren des weißen kristallinen festen Produktes gereinigt. Das feste Produkt wird bei einer Temperatur von 25 ° und einem Druck von weniger als 6 mm durch Destillation von leichter siedenden Bestandteilen befreit. Hierbei wird 50 2-Chlor-5,5-diäthyl-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan als ein trockenes, weißes festes Produkt erhalten. Schmelzpunkt 56 bis 62"; Reinheit (durch Verseifung bestimmt) 97,9 °/₀; Ausbeute 79°^r ₀, bezogen auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel.

Fallstrom-Molekular-Destillierapparates fraktioniert destilliert. Hierbei werden 144 g 2-Chlor-5-äthyl-4-propyl-2-thions-l,3,2-dioxaphosphorinan in Form eines klaren, farblosen Destillats gewonnen. Molekulargewicht 240 '" = 1,5050.

	Analyse in	Gewichtsprozent
	theoretisch	] gefunden
P ...	12,77	13,09
Cl ...	14,61	14,53
S ...	13,21	12,9
C ...	39,59	40,1
H ...	6,65	6,9

Beispiel 4

76 g (1 Mol) 1,2-Propandiol werden während 20 Minuten tropfenweise einer Lösung, bestehend aus 169 g (1 Mol) Phosphorsulfochlorid, 158 g (2 Mol) Pyridin und 1000 ecm

	Analyse in	Gewichtsprozent
	theoretisch
P ...	13.55
Cl ...	15,52
S ...	14,02
C ...	36,75
H ...	6,17
gefunden
13,78
15,80
13,70
37,20
6,43

Beispiel 2

Einer Lösung, bestehend aus 169 g (1 Mol) Phosphorsulfochlorid, 158 g (2 Mol) Pyridin und 1000 ecm Benzol, werden unter Rühren bei 40° während 15 Minuten 118 g (1 Mol) 2-Methyl-2,4-pentandiol tropfenweise zugegeben. 70 klares flüssiges Destillat gewonnen.

Benzol von 40^:, unter Rühren zugegeben. Nach Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40^: während weiterer 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 15 ' gekühlt und filtriert. Das Filtrat wird bei einer Kolbentemperatur von 50^c und einem Druck von weniger als 1 mm durch Destillation von den leichter siedenden Bestandteilen befreit. Der Rückstand wird sodann in 200 ecm Benzol gelöst, mit je 50 ecm Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und bei einer Kolbentemperatur von 50° und einem Druck von weniger als 1 mm durch Destillation von den leichter siedenden Bestandteilen befreit. Der so erhaltene Rückstand wird bei 78 und einem Druck von weniger als 0,2 mm unter Verwendung eines Fallstrom-Molekular-Destillierapparates destilliert. Hierbei wird 2-Chlor-4-methyl-2-thiono-l ,3,2-dioxaphospholan als ein

'= 1,5068; Rein-

Claims

heit 100,1 °,'o. Die Ausbeute, bezogen auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel, beträgt 56 0Z0. Analyse inGewichtsprozenttheoretischI gefundenP ...17,9518,37Cl ...20,54; 20,61S ...18,571 18,50C ...20,88; 21,4H ...3,513,6 Bestandteilen befreit. Hierbei hinterbleiben als Rückstand 59 g 2-Chlor-5,5-diäthyl-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan. Reinheit (durch Verseifung ermittelt) 95,7 °/0; Schmelzpunkt 57 bis 60". Die Ausbeute, bezogen auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel, beträgt 51 %. Beispiel 5 53 g (0,75 Mol) gasförmiges Chlor werden während 20 Minuten in eine Lösung von 120 g (0,5 Mol) 5-Äthyl-2-mercapto-4~propyl-2-thiono-l ,3,2-dioxaphosphorinan in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff bei einer Kolben temperatur von 15 bis 25' eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird sodann bei einer Kolbentemperatur von 60° und einem Druck von weniger als 4 mm durch fraktionierte Destillation von den leichter siedenden Bestandteilen befreit. Der so erhaltene Rückstand wird tropfenweise unter Rühren 300 ecm Wasser von 10 bis 20~ zugegeben, worauf 25 g aktivierte Kohle und 50 g Kieselgur zugesetzt werden. Die Mischung wird bei 25~ 15 Minuten gerührt, abfiltriert und der Rückstand mit Äthyläther gewaschen. Das ätherhaltige Waschwasser wird mit dem Filtrat vereinigt, worauf die gebildete Ölschicht abgetrennt und über Calciumsulfat getrocknet wird. Das Produkt wird von dem Calciumsulfat abfiltriert und bei einer Kolbentemperatur von 50° und einem Druck von weniger als 2 mm durch fraktionierte Destillation von den leichter siedenden Bestandteilen befreit. Der Rückstand wird sodann in 100 ecm Äthyläther gelöst, nochmals mit aktivierter Kohle und Kieselgur bei 25C behandelt und das Filtrat bei 50c und einem Druck von weniger als 2 mm von den leichter siedenden Bestandteilen befreit. Der Rückstand besteht aus 2-Chlor-5-äthyl-4-propyl-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan und wird in Form einer grünen Flüssigkeit erhalten, n™ = 1,5042; Reinheit (durch Verseifung ermittelt) 96,6 °,'o. Die Ausbeute, bezogen auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel, beträgt 49°'o. Cl Analyse in Gewichtsprozent theoretisch | gefunden 45 12,76 ' 14,61 : 13,21 Beispiel 6 12,64 14,64 12,70 53 g (0,75 Mol) gasförmiges Chlor werden in eine Suspension aus 113 g (0,5 Mol) S.S-Diäthyl^-mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff und 50 ecm Benzol von 15 bis 25: eingeleitet. Hierauf wird das Reaktionsgemisch, das nunmehr eine homogene Flüssigkeit darstellt, bei einer Kolbentemperatur von 60: und einem Druck von weniger als 4 mm durch Destillation von den leichter siedenden Bestandteilen befreit. 136 g eines braunen halbfesten Rückstandes werden in 125 ecm Äthyläther gelöst und die Lösung 300 ecm Wasser von 10 bis 20; tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann abfiltriert und der Rückstand mit Äthyläther ausgewaschen. Das Filtrat und die Ätherauszüge werden vereinigt und die gebildete Ölschicht abgetrennt, über Calciumsulfat getrocknet, abfiltriert und bei einer Kolbentemperatur von 50° und einem Druck von weniger als 2 mm durch Destillation von den leichter siedenden Cl S Analyse in Gewichtsprozent theoretisch | gefunden 13,55 15,64 14,02 13,41 15,68 13,80 Pa τ ε ν τ α χ s ρ u γ c h κ :

1. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heteroeyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Alkandiole der allgemeinen Formeln

R¹

R²

C-OH

bzw.

R²

R³

R¹ R C-OH C-OH R⁴ H

in denen R, R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten und wenigstens einer der R-Substituenten eine Alkylgruppe darstellt, mit Phosphorsulfochlorid bei Temperaturen von 0 bis 120° in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines chlorwasserstoffbindenden Mittels zu 2 - Chlor - 2 - thiono -1,3,2 - dioxaphospholanen bzw. 2-Chlor-2-thiono~l,3,2-dioxaphosphorinanen der allgemeinen Formeln

R
R¹
R²

C-O

S
P—Cl

bzw.

R²

R³

R¹ R
C-O.

C-O
R⁴ H

P-Cl

umgesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heteroeyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formeln

R¹
R²

C-O

C-O'

P-SH

bzw.

R²

R³

R¹ R C-O

C-O

R* H

P-SH in denen R, R¹, R-, R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten und wenigstens einer der R-Substituenten eine Alkylgruppe darstellt, bei Temperaturen von —20° bis 40° mit Chlor in einem molaren Verhältnis von 1 :1 bis 1: 1,5 in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels zu den in Anspruch 1 genannten 2-Chlor-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholanen bzw. 2-Chlor-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinanen umgesetzt werden.