DE523802C - Verfahren zur Herstellung tertiaerer Phosphorsaeureester von Monoalkyl- und -arylglykolaethern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphorsäureester von ltonoalkyl-und -arylglykoläthern Die tertiären, neutralen Phosphorsäureester der Glykole sind bisher nicht bekannt. Bei der Einwirkung von Phosphorsäure oder Phosphoroxychlorid auf die Glykole erhält man immer nur saure mono- oder disubstituierte Phosphorsäureester der Glykole. Ebenso liefern die Monoalkyläther der Glykole mit Phosphorsäure nur saure Ester.
• Es wurde nun gefunden, daß man tertiäre, neutrale Phosphorsäureester der Glykolmonoalkyläther erhält, wenn man Phosphoroxychlorid auf einen großen Überschuß der Glykolmonoalkyläther einwirken läßt. Dieses Ergebnis ist überraschend und neu, da sich die Monoäther des Glykols in ihrem Verhalten gegenüber der Phosphorsäure nicht von den Glykolen unterscheiden und nicht zu erwarten war, daß mit Hilfe von Phosphoroxychlorid die vollständige Veresterung durchzuführen sein würde.
• Die tertiären Phosphate der Glykolmonoalkyläther sind hochsiedende, schwer brennbare, farblose Stoffe von großer Beständigkeit. Vor den bisher bekannten Estern der Glykoläther von organischen Säuren haben die Phosphorsäureester den Vorteil des höheren Siedepunktes und des geringeren Dampfdruckes. Das bezüglich der Bildung von Phosphorsäureestern von den Monoalkyläthern der Glykole Gesagte gilt in gleicher Weise auch für die Monoaryläther. Beispiele i. Zu i2oo Gewichtsteilen Monoäthyläthylenglykol läßt man bei Zimmertemperatur 153 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid unter Rühren zulaufen. Darauf wird die Flüssigkeit noch 2 ,Stunden bis auf 5o° erwärmt. Nach Abkühlen der Flüssigkeit auf etwa 2o° wird wasserfreie Soda bis zur alkalischen Reaktion zugesetzt, scharf abgesaugt und die Soda mit Glykoläthyläther nachgewaschen. Darauf wird das Filtrat der Destillation unterworfen, wobei zunächst der überschüssige Glykoläthyläther übergeht, während der Phosphorsäureester des Glykoläthyläthers bei einem Vakuum von 2o mm Hg bei 2ä5° überdestilliert. Der Ester stellt eine farblose Flüssigkeit dar vom spezifischen Gewicht 1,078 bei 2o° und Brechungsindex i,..37(20°. Die Ausbeute beträgt 85 bis 9o °/o. Der Ester ist löslich in Wasser sowie in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Alkohol, Äther, gechlorten Kohlenwasserstoffen wie Methvlenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Cyklohexanol, Aceton, Essigester. Die bei der Umsetzung in geringer Menge gebildeten sauren Ester sind als Natriumsalze in der Soda enthalten und können auf bekannte Weise daraus isoliert werden.
• 2. i6oo Gewichtsteile Monobutyläthylenglykol werden bei 2o° mit i53 Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid unter Rühren innig vermischt. Danach wird die Temperatur während 3 Stunden auf 45 bis 5o° gesteigert. Nach Abkühlen der Flüssigkeit wird mit wäßriger Sodalösung bis zur Neutralität gewaschen und der von der Sodalösung abgetrennte Ester im Vakuum der Destillation unterworfen. Nach dem Abtreiben des überschüssigen Glykolbutyläthers geht der neutrale (tertiäre) Phosphorsäureester des Monobutylglykoläthers bei 255°/1o mm Hg als farblose Flüssigkeit über vom spezifischen Gewicht 1,009 (2o°) und mit dem Brechungsindex 1,q.36(20°. Die Ausbeute beträgt 87 bis 89 °/o. Der Ester ist in Wasser unlöslich, dagegen löslich in den unter i genannten Lösungsmitteln.
• 3: 170o Gewichtsteile Monophenyläthylenglykol werden bei Zimmertemperatur unter Rühren allmählich mit 153 Gewichtsteilen Phösphoroxychlorid vermischt, wobei die Temperatur auf etwa 5o° ansteigt. Nach vollendeter Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit mit Äther versetzt, wobei der gebildete neutrale Phösphorsäureester des Monophenylglykoläthers als weißes-Kti.tallpulver in einer Ausbeute von etwa 92 °h ausfällt. Das Produkt kann aus heißem Alkohol umkristallisiert werden, wobei es in weißen Blättchen vom Schmelzpunkt 1q.2° erhalten wird. Der Siedepunkt liegt über 38o° (2o mm), hierbei findet Zersetzung statt. _ Der Ester ist in Wasser unlöslich, in den im Beispiel 1 genannten Lösungsmitteln löslich. 4.. Zu 2ooo Gewichtsteilen Monobutylpropylenglykol werden bei Zimmertemperatur unter Rühren 153 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid zugegeben. Darauf wird die Temperatur 3 Stunden auf q.o bis 50° gehalten. Bei Zimmertemperatur wird dann die Reaktionsflüssigkeit mit verdünnter Sodalösung gewaschen und der von der Sodalösung abgeschiedene Ester im Vakuum der Destillation unterworfen. Nach Entfernung des zunächst übergehenden, überschüssigenPropy lenglykolbuty 1-äthers destilliert der neutrale Phosphorsäureester des Butylpropylenglykols bei - 2q.8 bis 255°11o mm Hg über. Ausbeute 83 bis 88 °1o der Theorie. Der Ester stellt eine wasserhelle, neutrale Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht 1,027)20° und mit dem Brechungsindex 1,435 dar, die in Wasser unlöslich ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphorsäureester von Monoälkyl- und Monoarylglykoläthern der Äthylen-, Propylen- und Butylenglykolreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphoroxychlörid auf einen erheblichen überschuß der genannten Glykoläther einwirken läßt, nach vollendeter Umsetzung das Reaktionsprodukt entsäuert, darauf durch Destillation zunächst den überschüssigen Glyköläther entfernt und schließlich gegebenenfalls den Phosphorsäureester durch Vakuumdestillation isoliert. Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden: Dr.Curt Schönburg in Bitterfeld.