Verfahren zur Herstellung von Organo-Borverbindungen
Diese Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Herstellungsmethode organischer Borverbindungen mit einer oder mehreren Bor-Kohlenstoffbindungen.
Solche Verbindungen werden in den folgenden Ausführungen der Einfachheit halber als Bor-Kohlenstoffverbindungen bezeichnet.
Vorher vorhandene Verfahren zur Erzeugung solcher Bor-Kohlenstoffverbindungen sind umständlich und teuer gewesen. Insbesondere haben sie die Verwendung von ziemlich teuren Rohmaterialien und grosser Mengen organischer feuergefährlicher Lösungsmittel benötigt.
Manche der Bor-Kohlenstoffverbindungen wurden früher durch Umsetzung einer borhaltigen Verbindung mit einem Grignardreagenz oder einer organischen Lithiumverbindung hergestellt.
Die Ausgangsmaterialien für solche Umsetzungen waren jedoch viel zu teuer. Die Notwendigkeit, solche Umsetzungen in sehr flüchtigen und entflammbaren Lösungsmitteln, wie Äthern, durchzuführen, machte die früheren Verfahren unbequem, gefährlich und viel zu teuer, wenn sie im Fabrikationsmassstabe durchgeführt werden sollten.
Darüber hinaus führten solche früher vorhandenen Verfahren in manchen Fällen zu einem Salz eines verhältnismässig teuren Metalles, wie z. B. Lithium. Aus wirtschaftlichen Gründen musste ein solches Metall vor dem Verkauf eines solchen Produktes durch ein anderes ersetzt werden, wodurch zusätzliche Verfahren notwendig waren.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren gefunden, nach welchem Bor-Kohlenstoffverbindungen aus verhältnismässig wirtschaftlich tragbaren Ausgangsbestandteilen hergestellt werden können.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht darin, dass die Umsetzungen in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden können, die nicht sehr flüchtig sind und bei denen nicht mit besonderen Unglücksfällen zu rechnen ist oder die keine aussergewöhnlichen Vorsichtsmassregeln im Fabrikationsmassstab benötigen.
Die vorliegende Erfindung erlaubt ferner die direkte Herstellung von metallhaltigen Bor-Kohlenstoffverbindungen, bei denen das - enthaltene Metall das verhältnismässig billige Natrium ist. Solche Produkte können direkt verkauft werden, ohne dass zusätzliche Umsetzungen erforderlich sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Organo-Borverbindungen mit einer oder mehreren Bor-Kohlenstoffbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Organo-Natriumverbindung mit Bortrichlorid, Bortribromid oder einem Alkyloder Arylester der Borsäure zur Umsetzung bringt.
Die vorliegende Erfindung ist wertvoll zur Erzeugung von vier Hauptklassen von organischen Borverbindungen, welche durch die Anzahl der Bor Kohlenstoffbindungen, die mit einem einzigen Boratom verbunden sind, charakterisiert sind. In der folgenden Zusammenstellung solcher Verbindungen bedeuten R und R' organische Reste, wie z. B. substituierte oder nicht substituierte Aryl- oder Alkylreste. X bedeutet ein Halogenatom.
I. Verbindungen, die durch eine einzige Bor Kohlenstoffbindung gekennzeichnet sind, wie z. B. die organischen Boronsäuren, RB(OH)2, und Alkylund Arylester solcher Boronsäuren, die in dieser Beschreibung als Boronate RB(OR')2 bezeichnet werden, und die organischen Bordihalogenide RBX2.
II. Verbindungen, die durch 2 Bor-Kohlenstoffbindungen gekennzeichnet sind, wie z. B. die organischen Boronsäuren R2BOH; die Alkyl- und Arylester solcher Boronsäuren, die in dieser Beschreibung als Borinate bezeichnet werden; und die Dialkylund Diarylhalogenide R2BX.
III. Verbindungen, die durch drei Bor-Kohlenstoffbindungen gekennzeichnet sind, wie z. B. die Trialkyl- und Triarylborverbindungen R3B.
IV. Verbindungen, die durch vier Bor-Kohlenstoffbindungen gekennzeichnet sind, wie z. B. Na triumtetraalkyl- und -tetraarylbor, R4BNa.
Im allgemeinen kann eine zu der Klasse I, II oder III gehörige Verbindung in die entsprechende Verbindung der nächstfolgenden Klasse durch Umsetzung mit einer geeigneten Organo-Natriumverbindung RNa übergeführt werden. Die Art von Umsetzung führt in einfacher Weise zu gemischten Bor Kohlenstoffverbindungen, in welchen ein Boratom vermittels Bor-Kohlenstoffbindungen mit zwei oder mehreren verschiedenen organischen Resten, welche Alkyl- und Arylreste sein können, verbunden ist.
Dabei kann die notwendige Reihe von Umsetzungen, um ein bestimmtes Glied der vorher beschriebenen Klassen zu erhalten, im allgemeinen in einem einzigen Verfahren durchgeführt werden, indem man von geeignet gewählten Ausgangsmaterialien, bestehend aus einer Organo-Natriumverbindung und einem geeigneten Bortrihalogenid oder einem Borsäuretrialkyl- oder triarylester, ausgeht. Die relativen Ausbeuten an entsprechenden Produkten der beschriebenen Klassen können durch geeignete Verhältnisse der Ausgangsmaterialien und durch entsprechende Auswahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Zeit und Temperatur, eingestellt werden, wodurch die Ausbeute am gewünschten Produkt verbessert werden kann. Das gewünschte Produkt oder die gewünschten Produkte können dann aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
Um die Erfindung klar und deutlich zu machen, wird sie zunächst beschrieben, insoweit sie sich auf die Herstellung von Organo-Borverbindungen obigen Typs bezieht, bei welchen R eine Arylgruppe, welche z. B. eine Phenylgruppe sein kann, und R' eine Alkylgruppe, welche 1-12 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.
Die gewählte Organo-Natriumverbindung kann in Form einer Dispersion in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Dieses Verfahren wird im folgenden beschrieben. Natriummetall wird zuerst in einem geeigneten flüssigen Medium dispergiert, welches gegenüber Natrium inert ist und bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Natrium siedet, wie z. B. in Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, Toluol, Octan oder Decan. Niedriger siedende Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, können verwendet werden, indem man genügend Druck anwendet, um den Siedepunkt über den Schmelzpunkt des Natriums zu erhöhen. Ein geeignetes Dispergierungs- mittel kann gegebenenfalls zugesetzt werden. Die Dispergierung des Natriums wird vorzugsweise bei Rückflusstemperatur des Lösungsmittels und unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. trockenem Stickstoff, vorgenommen.
Das gleiche inerte Gas wird bei allen darauffolgenden Umsetzungen verwendet. Gute Resultate werden mit einer Natriumdispersion erhalten, die z. B. 5 bis 10 Grammatome Metall (115 bis 230 g) pro Liter Lösungsmittel enthält.
Die gewünschte Organo-Natriumverbindung kann aus Natriumdispersion auf jegliche geeignete Weise hergestellt werden. Einige organische Verbindungen, wie z. B. Acetylen und Fluoren, besitzen ein aktives Wasserstoffatom, welches direkt durch Natrium ersetzt werden kann. Natrium kann direkt zu einigen ungesättigten organischen Verbindungen, wie Naphthalin, zugesetzt werden, wobei sich eine Organo Natriumverbindung bildet. In manchen Fällen kann eine Organo-Natriumverbindung aus einer andern durch Metallaustausch gebildet werden. Im allgemeinen ist es jedoch einfach, die Organo-Natriumverbindung durch Umsetzung des Natriummetalles mit einer geeigneten halogensubstituierten organischen Verbindung herzustellen. Zur Herstellung von Phenylnatrium kann z.
B. die organische Halogenverbindung Chlorbenzol sein, welches langsam direkt zu der Natriumdispersion, vorzugsweise unter Kühlung, zugesetzt werden kann. Die organische Halogenverbindung kann z. B. in einem molaren Verhältnis von 1 2 bis 1 : 3 in bezug auf das verfügbare Natrium verwendet werden. Es wird so eine Dispersion der gewünschten Organo-Natriumverbindung in einem Lösungsmittel, typisch ist z. B. Toluol, erhalten. In dem besonderen Falle von Phenylnatrium kann eine Dispersion leicht erhalten werden, die ungefähr 2-5 Mole Phenylnatrium pro Liter enthält.
Die so erhaltene Organo-Natriumverbindung kann mit der gewählten borhaltigen Verbindung zur Umsetzung gebracht werden, indem man unter stetigem Rühren einen der Reaktionsteilnehmer langsam zu dem andern zusetzt. Wenn gewünscht wird, dass die Umsetzung im wesentlichen vollständig verläuft, wie hauptsächlich zur Herstellung einer der oben beschriebenen Verbindungen der Klasse IV, so ist das Molverhältnis an Organo-Natriumverbindung zur borhaltigen Verbindung vorzugsweise gleich oder grösser als der theoretische Wert 4. Das Reaktionsgemisch kann dann z. B. auf eine Temperatur von 50 bis 800 C erwärmt werden und genügend lang, z. B. einige Stunden, bei dieser belassen werden, um die Umsetzung im wesentlichen zu Ende zu führen.
In manchen Fällen erzeugt die Reaktionswärme einen beträchtlichen Temperaturanstieg, wenn nicht Gegenmassnahmen durch geeignetes Kühlen getroffen werden.
Wenn anderseits nur eine oder zwei Verfahrensstufen der Reaktionsfolge von Anfang bis zum Ende gewünscht werden, so werden die Anteile der Reaktionsteilnehmer so ausgewählt, dass die Organo-Natriumverbindung in einem gleichen oder geringeren Molverhältnis vorliegt, als dem theoretischen Wert der gewünschten Umsetzung entspricht. Dabei ergibt ein Herabsetzen der Reaktionstemperatur die grösste Ausbeute an mono- oder disubstituierten Produkten.
Obwohl die Umsetzungen von Organo-Natriumverbindungen mit Bortrichlorid und Bortribromid zu
Verbindungen von allen vier Gruppen führen kann, so werden doch insbesondere Verbindungen mit drei oder vier Bor-Kohlenstoffbindungen erhalten. Die
Umsetzungen von Organo-Natriumverbindungen mit
Borestern führen dagegen vorzugsweise zu Verbin dungen mit einer oder zwei Bor-Kohlenstoffbin dungen.
Um eine gute Ausbeute an Bor-Kohlenstoffver bindung mit weniger als vier Bor-Kohlenstoffbindun gen zu erhalten, ist es zweckmässig, die Umsetzung so durchzuführen, dass man die Organo-Natriumver bindung langsam zur borhaltigen Verbindung gibt.
Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn die borhaltige Verbindung Bortrichlorid oder Bortribromid ist.
Beispiel I
Benzolboronsäure wurde in folgender Weise durch Umsetzung von Phenylnatrium und Triisopropylborat hergestellt. Es wurde zuerst eine Natriumdispersion hergestellt, indem man eine geeignete Dispergierungsapparatur mit Toluol beschickt und eine gewogene Menge Natrium zusetzt. Das ganze System wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt und eine Stickstoffatmosphäre in der Apparatur in diesem und in den folgenden Beispielen während der ganzen Verfahrensdauer aufrechterhalten, solange als noch sauerstoffempfindliches Material vorhanden war.
Nach Erhitzen auf Rückflusstemperatur wurde das Natrium mittels eines Dispergierungsrührers einige Minuten lang mit hoher Geschwindigkeit dispergiert.
Die erhaltene Dispersion wurde dann auf 25 bis 30 C gekühlt.
Zu einer solchen aus 4,7 Grammatomen Natrium in einem Liter Toluol erhaltenen Dispersion wurden 2 Mol Chlorbenzol zugesetzt. Der Zusatz erfolgte zuerst langsam, bis die Umsetzung nach ungefähr 2 Minuten begann, und dann mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur mittels eines Kühlbades leicht auf 25-30 C gehalten werden konnte. Das erhaltene Phenylnatrium-Toluolgemisch wurde langsam zu einem Gemisch von 2,5 Teilen Triisopropylborat in 0,4 Litern Toluol zugesetzt, das auf -5"C abgekühlt war, während beide Mischungen stark gerührt wurden. Nach vollständigem Zusatz des Phenylnatriums wurde die Reaktionsmasse zusätzlich ungefähr eine Stunde lang bei der gleichen Temperatur gerührt.
Das überschüssige Natrium wurde durch Zusatz von 1,4 Molen Isopropylalkohol zersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Zusatz von 2,7 Molen verdünnter wässriger Salzsäure angesäuert und genug Wasser zugesetzt, um jegliche restliche feste Phase aufzulösen. Das Gemisch wurde dann in einen Scheidetrichter übertragen und die organische Schicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Äther extrahiert. Diese Extraktionen wurden mit der organischen Fraktion vereinigt und das Gemisch fast zur Trockne verdampft. Es wurden dann ungefähr 200 cm" Wasser zugesetzt, um die Hydrolyse von jeglichem etwa vorhandenem Ester sicherzustellen, und das Gemisch dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft.
Die erhaltene rohe Benzolboronsäure wurde in heissem Wasser aufgenommen, wobei man für je 15 g Festkörper ungefähr 100 cm3 Wasser verwendete. Es schied sich eine unlösliche Ölfraktion ab, welche abgezogen wurde. Es wurde gefunden, dass diese sich in erster Linie aus Diphenylborinsäure zusammensetzte, welche als das Säureanhydrid durch Destillation oder in Form eines Esters, wie weiter unten im Beispiel 6 beschrieben, isoliert werden kann. Die restliche heisse wässrige Lösung wurde mit einer Entfärbungskohle behandelt und filtriert. Aus dem Filtrat wurde durch Abkühlen auf ungefähr 5O C die Benzolboronsäure umkristallisiert, die erhaltene Benzolboronsäure auf einem Büchnertrichter gesammelt und an der Luft getrocknet. Die erhaltene umkristallisierte Benzolboronsäure war praktisch farblos.
Die in mehreren Ansätzen erhaltenen Produkte zeigern Neutralis ationsäquivalent- werte-von 119 bis 122 (theoretischer Wert 121,9).
Die Ausbeute an umkristallisierter B enzolboronsäure betrug, bezogen auf die verwendete Chlorbenzolmenge, 67 0/o.
Benzolboronsäure kann auch durch ein ähnliches Verfahren wie in diesem Beispiel hergestellt werden, indem man das Triisopropylborat durch ein anderes Borat, wie z. B. Methylborat oder Butylborat, ersetzt.
Beispiel 2
Gegebenenfalls kann das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsprodukt als ein Ester der Benzolboronsäure isoliert werden. So wurde z. B. Diisopropylbenzolboronat aus Phenylnatrium und Triisopropylborat nach folgendem typischen Beispiel hergestellt. Es wurde eine Natriumdispersion, wie bereits beschrieben, hergestellt, indem man 1,17 Grammatome Natrium und 0,5 Liter Toluol verwendete. Zu dieser Dispersion wurden wie in Beispiel 1 0,5 Mole Chlorbenzol zugesetzt, wobei man eine Dispersion von Phenylnatrium in Toluol erhielt. Diese Dispersion wurde bei ungefähr 0" C langsam zu einem Gemisch von 1,25 Molen Triisopropylborat in 0,2 Liter Toluol zugesetzt und das Reaktionsgemisch ungefähr 2 Stunden lang bei konstanter Temperatur gerührt.
Der Uberschuss an Natrium wurde durch Zusatz von 0,33 Molen Isopropylalkohol zum kalten Gemisch zersetzt. Es wurden dann ungefähr 0,7 Mol Eisessig zugesetzt, um das Natriumisopropylat zu neutralisieren und den Additionskomplex des Natriumphenyltriisopropylborates zu brechen. Das Gemisch wurde dann durch Absaugen abfiltriert und das Filtrat destilliert, wobei man den bei dieser Umsetzung gebildeten Benzolboronsäureester erhält.
Bei dieser Destillation destilliert zuerst das Toluol und das überschüssige Triisopropylborat. Das Diisopropylbenzolboronat wurde bei 19-20 mm Hg Druck bei 109-1 10o C erhalten.
Das eben beschriebene, auf diese Weise erhaltene Diisopropylbenzolboronat enthält nach Analyse 5,25 Gew. /o Bor. (Theoretischer Wert S,320/o.) Die Ausbeute war, bezogen auf das verwendete Chlorbenzol, 500/0.
Andere Dialkylbenzolboronate können nach dem Verfahren des Beispiels 2 erhalten werden, indem man das Diisopropylborat durch eine entsprechende Menge eines andern Alkylborates, z. B. eines Methyloder eines Butylborates, ersetzt.
Die erhaltenen Dialkylbenzolboronate können durch Hydrolyse in Benzolboronsäure übergeführt werden. So wurde z. B. das betreffende Produkt des Beispiels 2 mit Wasser geschüttelt, wobei für je 15 g Diisopropylbenzolboronat 100 cm Wasser verwendet wurden, worauf man das Gemisch stehenliess.
Nach Entfernung des Isopropylalkohols und von etwas Wasser durch Destillation oder durch Eindampfen unter vermindertem Druck wurde die wässrige Lösung abgekühlt, wobei die Benzolboronsäure in farblosen Nadeln auskristallisierte. Nach Filtration und Trocknen zeigte das Produkt, welches ein Neutralisationsäquivalent von 121,1 (theoretischer Wert 121,8) besass, eine Ausbeute von 829/, bezogen auf den hydrolysierten Ester. Die Ausbeute kann verbessert werden, indem man weitere Säure durch Atherextraktion der Mutterlauge gewinnt.
Beispiel 3
Als ein weiteres Beispiel der Isolierung von Estern der Benzolboronsäure wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren bis zur Destillation des Reaktionsproduktes durchgeführt. Bei diesem Punkte wurde für jedes Mol theoretisch anwesende Benzolboronsäure 1 Mol Äthylenglykol zugesetzt. Nach Entfernen des Äthers, Alkohols, Toluols und Wassers durch Destillation wurde das überschüssige ithylen- glykol durch Zusatz von Toluol ausgeschieden und die unlösliche Äthylenglykolschicht abgetrennt. Es wurde im wesentlichen reines Äthylenbenzolboronat als Destillat bei 113-115"C und ungefähr 20 mm Hg Druck erhalten. Analyse desselben zeigte einen Gehalt von 7,65o Bor (theoretischer Wert 7,310/0).
Beispiel 4
Als ein Beispiel zur Herstellung von organischen Bordihalogeniden wurde Phenylbordichlorid aus Phenylnatrium und Bortrichlorid nach dem folgenden typischen Verfahren hergestellt. Es wurde aus 2,17 Grammatom Natrium und 1,0 Mol Chlorbenzol in Toluol, wie bereits beschrieben, eine Suspension von Phenylnatrium hergestellt und diese langsam bei 700 C zu einer Lösung von 1,5 Molen Bortrichlorid in Toluol gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang bei -65 bis 750 C gerührt und dann auf Raumtemperatur gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat destilliert. Das Phenylbordichlorid wurde bei 73 bis 78 C und 22 bis 24 mm Hg Druck gesammelt.
Die gewonnene Menge entsprach einer 50 0/eigen Ausbeute in bezug auf nichtwiedergewonnenes Bortrichlorid. Hydrolyse dieses Produktes lieferte Benzolboronsäure.
Durch weitere Destillation des oben genannten Filtrates wurde Diphenylborchlorid in einer Ausbeute von ungefähr 250/0 gewonnen. Die Ausbeute an diesem Produkt wird erhöht, indem man das Molverhältnis von Phenylnatrium zu Bortrichlorid auf den theoretischen Wert von 2 : 1 vergrössert.
Phenylbordibromid und Diphenylborbromid können in entsprechender Weise gewonnen werden, indem man statt des oben erwähnten Bortrichlorides Bortribromid verwendet.
Beispiel 5
Als ein Beispiel der erfindungsgemässen Herstellung von Alkylboronsäuren wurde n-Butylboronsäure nach dem folgenden typischen Verfahren aus n-Butylnatrium und Triisopropylborat hergestellt. Es wurde aus 1,17 Grammatomen Natrium in einem Gemisch von Heptan und Dekan im Verhältnis von ungefähr 8 : 1 eine Natriumdispersion hergestellt. Es wurde eine Lösung von 0,5 Mol n-Butylchlorid in 75 cm Benzol bei -10' C langsam zu der Natriumdispersion zugesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die erhaltene Suspension mit 2,5 Molen Triisobutylborat zur Umsetzung gebracht und das Rühren bei -5"C ungefähr 2 Stunden lang fortgesetzt. Das überschüssige Natrium wurde zersetzt und dann die Lauge durch Zusatz von 44 cm3 Eisessig zum kalten Reaktionsgemisch neutralisiert.
Das Gemisch wurde abgesaugt und das Filtrat destilliert.
Nach Wiedergewinnung des überschüssigen Triisopropylborates und des Decanes wurde der Rückstand durch Schütteln mit Wasser hydrolysiert, wobei n-Butylboronsäure in Form eines farblosen kristallinen Festkörpers gewonnen wurde. Das Produkt wurde auf einem Buchnertrichter gesammelt, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert. Das Produkt besass einen Schmelzpunkt von 84 bis 87O C und ein Neutralisationsäquivalent von 105 bis 107.
Andere Alkylboronsäuren, wie z. B. Athylboron- säure, Pentylboronsäure und Dodecylboronsäure, in welchen die Alkylgruppen ein bis zwölf Kohlenstoffatome besitzen, können nach dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellt werden, indem man das in diesem Beispiel verwendete n-Butylchlorid durch die entsprechenden Alkylchloride ersetzt.
Beispiel 6
Als ein Beispiel zur Herstellung von Borestern mit zwei Bor-Kohlenstoffbindungen können Alkyldiphenylborinate durch Umsetzung von Phenylnatrium und Alkylboraten hergestellt werden. Das folgende erläuternde Verfahren benützt die typische Reaktion von Phenylnatrium und Triisopropylborat, wobei sich Isopropyldiphenylborinat ergibt. Es wurde eine Natriumdispersion aus 3,1 Grammatomen Natrium in 500 cm3 Toluol hergestellt und mit 1,32 Molen Chlorbenzol in der bereits beschriebenen Weise zur Umsetzung gebracht. Eine Auflösung von 0,66 Mol Triisopropylborat in 100 cm3 Benzol wurde bei ungefähr 0O C mit der Phenylnatriumdispersion zur Umsetzung gebracht und das Gemisch 3 Stunden lang bei 0 bis 5o C gerührt.
Nach Zusatz von 75 cm3
Isopropylalkohol und 325 cm3 6n Salzsäure wurden weitere 400 cm3 Wasser zugesetzt, um die restlichen Festbestandteile aufzulösen. Die organische Schicht des erhaltenen Gemisches wurde abgetrennt und destilliert, wobei sich bei 100 bis 1150 C und ungefähr 1 mm Hg Druck Isopropyldiphenylborinat ergab.
Die Gesamtausbeute an diphenylsubstituiertem Produkt betrug mindestens 50 /o.
Das so erzeugte Isopropyldiphenylborinat wurde hydrolysiert, wobei es Diphenylboronsäure ergab, welche in Form von deren Anhydrid und ebenso in Form des 2-Aminoäthyldiphenylborinates isoliert wurde.
Beispiel 7
Als ein Beispiel für Bor-Kohlenstoffverbindungen, in welchen ein Boratom direkt an drei Kohlenstoff atome gebunden ist, wird Triphenylbor in folgender Weise hergestellt. Es wurde eine Phenylnatriumdispersion aus 3,5 Grammatomen dispergiertem Natrium und 1,5 Molen Chlorbenzol in einer Lösung von 0,7 Liter Toluol und 0,1 Liter Mineralöl hergestellt. Diese Dispersion wurde bei einer Temperatur von ungefähr 50 C zu einer Lösung von 0,57 Mol Bortrichlorid in Toluol zugesetzt. Das Gemisch wurde einige Stunden bei niedriger Temperatur gerührt und dann auf Raumtemperatur gebracht.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um alle festen Verunreinigungen zu entfernen, und das Filtrat destilliert. Nach Destillation eines beträchtlichen Anteils an Diphenylborchlorid wurde Triphenylbor in einer Ausbeute von 70 /o, bezogen auf das verwendete Chlorbenzol, gewonnen.
Beispiel 8
Eine Suspension von n-Butylnatrium in einer Lösung von Mineralöl und Octan wurde hergestellt, indem man 3,5 Grammatome Natrium in diesem Lösungsmittel dispergierte und es mit 1,5 Molen n-Butylchlorid bei 0-10 C zur Umsetzung brachte.
Diese n-Butylnatriumsuspension wurde wie in Beispiel 7 bei einer niederen Temperatur zu einer Auflösung von 0,53 Mol Bortrichlorid in Octan zugesetzt.
Filtration und Destillation bei 99,8 bis 10,10"C und 14 mm Hg Druck lieferte Tri-n-butylbor; die erzeugte Menge entsprach einer Ausbeute von 570/0.
Beispiel 9
Als ein Beispiel einer Herstellung von Bor Kohlenstoffverbindungen, in welchen ein Boratom direkt an vier Kohlenstoffatome gebunden ist, wurde Natriumtetraphenylbor nach folgendem Verfahren hergestellt: ungefähr 5,9 Mol Natrium wurden in 0,9 Liter Toluol in Gegenwart von 1,0 g eines polymeren Dispergierungsmittels aus Fettsäure, das unter dem Handelnamen Empol 1022 bekannt ist, dispergiert. Zu dieser Dispersion wurde eine Auflösung von 2,9 Molen Chlorbenzol in 350 cm3 Toluol in bereits beschriebener Weise zugesetzt. Die erhaltene Phenylnatriumdispersion wurde in einem Trockeneis-Acetonbade abgekühlt und langsam unter stetigem Rühren 0,65 Mol flüssiges Bortrichlorid zugegeben.
Nach einer andern Arbeitsweise kann auch gasförmiges Bortrichlorid unter die Oberfläche des in einem Eis-Wasserbad gekühlten Gemisches eingeführt werden. Das Rühren wurde fortgesetzt, nach ungefähr 30 Minuten liess man die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam steigen, wobei nach ungefähr 2 Stunden 600 C erreicht wurden. Unter Zufuhr von Wärme wurde die Reaktionstemperatur auf ungefähr 70"C gebracht und weitere 1,5 Stunden darauf belassen, um die Umsetzung vollständig zu machen.
Das erhaltene Gemisch wurde dann gekühlt und 50 cm3 Methanol zugesetzt, um das überschüssige Natrium und Phenylnatrium zu zersetzen. Das feste Natriumtetraphenylbor wurde dann durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch entfernt und der Filterkuchen schliesslich unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur von 60-75"C getrocknet.
Das feste Natriumtetraphenylbor wurde dann mit Wasser gewaschen, um das bei der Umsetzung erzeugte Natriumchlorid und alle aus dem überschüssigen Natrium gebildeten Basen zu entfernen. Für je 35 g theoretisch anwesendes Natriumchlorid wurden vorzugsweise 100 cm3 Wasser gebraucht. Das zugesetzte Wasser wird dabei im wesentlichen mit Natriumchlorid gesättigt und löst dabei eine Mindestmenge des gewünschten Produktes auf.
Die Ausbeute an so erhaltenem rohem Natriumtetraphenylbor betrug ungefähr 900/ei. Wenn anderseits eine entsprechende Umsetzung mit Bortrifluorid an Stellen von Bortrichlorid durchgeführt wurde, war lediglich eine unbrauchbar niedere Ausbeute von weniger als 300/o erzielbar.
Es wurde ein bemerkenswert einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur weiteren Reinigung dieser beschriebenen Rohprodukte mit vier Bor-Kohlenstoffbindungen gefunden. Die Reinigung dieser Substanzen durch Umkristallisation ist nicht immer durchführbar, da die Löslichkeit in bekannten Lösungsmitteln, die in bezug auf die Verbindung völlig inert sind, entweder zu hoch, ungenügend niedrig ist oder sich nur langsam bei Temperaturwechsel ändert. So erhöht sich z. B. die Löslichkeit des Natriumtetraphenylbors in Chloroform mit abnehmender Temperatur, sie ist aber selbst bei - 700 C geringer als 10 g pro Liter. Natriumtetraphenylbor zeigt auch ein umgekehrtes Löslichkeits-Temperaturverhältnis in Gemischen von Toluol und entweder Aceton oder Tetrahydrofuran, wenn man aber solche Lösungen erwärmt, wird nur eine mässige Abscheidung erzielt.
Das zu beschreibende Verfahren erlaubt jedoch eine im wesentlichen vollständige Wiedergewinnung mit einem bemerkenswert hohen Reinheitsgrad bei jedem Operationszyklus.
Bei der Reinigung des vorliegenden, der Erläuterung dienenden Produktes, wird das zu reinigende feste Natriumtetraphenylbor in einem Gemisch eines ersten Lösungsmittels, in welchem es sehr löslich ist, wie z. B. Aceton, Methanol oder Acetonitril, und eines zweiten Lösungsmittels, in welchem es im wesentlichen unlöslich ist, wie z. B. Toluol, Benzol und Heptan, aufgelöst. Die Lösungsmittel werden dabei so ausgewählt, dass der Siedepunkt des ersten wesentlich niedriger als der des zweiten ist. Das erhaltene Gemisch wird dann filtriert, um Verunreinigungen zu entfernen. Das zu reinigende Produkt wird aus dem Filtrat niedergeschlagen, indem man das erste Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Es muss eine genügend grosse Menge des ersten Lösungsmittels verwendet werden, um das Natriumtetraphenylbor vollständig zu lösen.
Ausgezeichnete Resultate werden erhalten z. B. mit 1 bis 3 Liter Aceton pro kg Rohproduke. Es ist günstig, eine beträchtlich grössere Menge Toluol, z. B. i1 12 Liter pro kg Produkt zu verwenden, um eine Fliessbarkeit der Mischung zu erhalten, wenn sich das Produkt nach Entfernung des Acetons abscheidet.
Die Entfernung des Acetons nach der Filtration wird durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Sobald das Lösungsmittelgemisch Aceton verliert und konzentrierter an Toluol wird, so beginnt sich das aufgelöste Produkt abzuscheiden. Starkes Rühren ist in dieser Verfahrensstufe vorteilhaft, um zu verhindern, dass sich das Produkt an den Seitenwänden des Kessels festbackt.
Die Destillation muss von Zeit zu Zeit unterbrochen werden, um das angehäufte feste Produkt aus dem heissen Gemisch durch Filtration zu entfernen; man kann auch weiteres Toluol zusetzen, um die Suspension gut flüssig zu halten, bis alles Aceton entfernt ist und das gesamte Produkt auf einmal gewonnen werden kann. Das gewonnene Produkt wird vorzugsweise mit einem Lösungsmittel gewaschen, in welchem es unlöslich ist, wie z. B. Toluol. Es wird dann getrocknet, wenn nicht ein weiterer Reinigungszyklus durchgeführt werden soll.
Das beschriebene Reinigungsverfahren erzeugt ein Natriumtetraphenylbor mit einem Reinheitsgrad von mindestens 950/0, der genaue Wert hängt von den Einzelheiten des Verfahrens ab. Um ein Produkt von höchstem Reinheitsgrad zu erzeugen, muss das beschriebene Reinigungsverfahren einschliesslich eines Zerreibens mit Aceton, Kombinieren mit Toluol, Filtration und Abtrennen des Produktes durch Destillation vorzugsweise mindestens zweimal durchgeführt wer