DE874906C

DE874906C - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumsalzen

Info

Publication number: DE874906C
Application number: DED5752A
Authority: DE
Inventors: James Franklin Dr Hyde; Oscar Kenneth Dr Johannson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1947-01-10
Filing date: 1950-09-20
Publication date: 1953-04-27
Also published as: US2438055A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 27. APRIL 1953

D 5J52 IVc / 12 ο

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Organosiliciumsalzen.

In dem Schrifttum sind bereits Natriumsalze von Siliconsäure erwähnt. Ladenburg führt das Natriumäthylsiliconat auf (Liebigs Ann. Chem. 173, 148). Meads und Kipping erwähnen das Natriumsalz der Phenylsilicon- und der Propylsiliconsäure sowie der Benzylsiliconsäure (Journ. Chem. Soc. 105, 679 und 107, 459). Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß diese Literaturangaben, die sich auf die Salze der monoorganosubstituierten Siliconsäure beziehen, nur solche Säuren betreffen, die eine den carbocyclischen Säuren ähnliche Struktur besitzen, was eine Doppelbindung zwischen Silicium und Sauerstoff bedingen würde. Eine solche Bindung ist aber bisher nie festgestellt worden. Weiterhin sind die beschriebenen Salze einfache Salze, und in keinem 'Falle stellt ein solches Salz eine Komplexverbindung mit anderen Stoffen dar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, zur Herstellung von Organosiliciumsalzen, die Kristallwasser enthalten.

Gemäß der Erfindung läßt man Monoorganosiliciumverbindungen mit Alkalimetallhydroxyd in Anwesenheit von Wasser und einem unterhalb ioo° siedenden Alkohol reagieren. Es wird so ein Einstoffsystem gewonnen, aus dem Salze mit Kristallwasser zum Kristallisieren gebracht werden. Die wasserfreien Salze können dann durch Entwässerung der Hydrate gewonnen werden.

Die Organosiliciumverbindungen, die mit dem Alkalimetallhydroxyd zur Reaktion gebracht werden, enthalten Siliciumatome, an die ein einzelner organischer Rest, wie Methyl, Äthyl und Phenyl, durch Kohlenstoff gebunden ist. Die Verbindungen können entweder Ester oder Chloride, wie z. B. Methyltriäthoxysilan und Methyltrichlorsilan, sein. Wird einer dieser Stoffe nach dem vorliegenden Verfahren verwendet, so setzt zu Beginn die Hydrolyse der Ester oder der Chloride ein, Demgemäß können auch die

Hydrolysate dieser Verbindungen verwendet werden. Wenn Chloride zur Herstellung dieser Verbindungen verwendet werden, ist es zweckmäßig, die Silane vor ihrer Reaktion mit Alkalimetallhydroxyd zu hydrolysieren, da sonst das Produkt Alkalimetallchlorid als Verunreinigung enthalten würde, dessen Entfernung notwendig wäre. "In jedem Falle wird das Hydrolysierungsprodukt des Esters oder des Chlorides mit dem Alkalimetallhydroxyd umgesetzt.

Das Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise Kaliumoder. Natriumhydroxyd, wirdmit demHydrolysierungsprodukt in einem Verhältnis zwischen ι und 3 Mol auf ι Atom Silicium umgesetzt. Damit die Stoffe genügend miteinander reagieren, erfolgt die Reaktion in Anwesenheit von 0,5 bis 4 Mol Wasser auf 1 Mol Alkalimetallhydroxyd und weiter in Gegenwart einer zur Lösung des unlöslichen, festen Materials ausreichenden Menge Alkohols.

Aus der so hergestellten Lösung erhält man einen festen kristallinen Stoff. Der Stoff ist eine Verbindung des Salzes mit Kristallwasser.

Als Alkohole werden solche mit einem Siedepunkt von unter 100° verwendet, und zwar vorzugsweise Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol. Die Menge des Alkohols soll so groß sein, daß alle Mischungsbestandteile eine Phase bilden. Eine Erwärmung ist häufig zweckmäßig, um die Löslichkeit der Salze in den anwesenden Lösungsmitteln zu erhöhen.

Die Kristallisation der neuen Verbindungen kann nach bekannten Kristallisationsverfahren erfolgen. So kann die Löslichkeit durch Abdampfen von Alkohol aus der Lösung verringert werden. Weist der verwendete Alkohol einen Siedepunkt auf, der unterhalb dem von Wasser liegt, so kann' die Entfernung des Alkohols ohne wesentliche Wasserentfernung durch Verdampfung, insbesondere im Vakuum, erfolgen. Andererseits kann die Löslichkeit des Salzes in der Mischung durch Zugabe eines Stoffes, in dem das Salz weniger löslich ist, wie Diäthyläther, verringert werden. Man kann auch die Lösung so weit eindampfen, daß das Salz nach der Abkühlung kristallisiert. Für diese Art der Kristallisation ist besonders Isopropylalkohol zweckmäßig, da in ihm die Salze in der Hitze

1
Si — 0 —

OM

+ χ R', SiCl

0 0

R — Si-O — Si — R +4 ^R's SiCl O

I
M

sehr viel löslicher sind als in der Kälte. Isopropylalkohol kann auch als Zusatz zu den in Äthylalkohol gelösten Salzen deren Kristallisation begünstigen, was auf der sehr begrenzten Löslichkeit der Salze in kaltem Isopropylalkohol beruht.

Die auf diese Weise gewonnenen Salze sind sehr gut kristallisiert. Salze, die 1 Atom Alkalimetall auf ι Atom Silicium enthalten, sind als cyclische Siloxänsalze anzusehen, bei denen jedes Siliciumatom 1 organisches Radikal und 1 Sauerstoffatom enthält, das wiederum an 1 Alkalimetallatom gebunden ist. Salze, die 2 Atome Alkalimetall auf 1 Atom Silicium enthalten, sind als Disiloxane anzusprechen; hier trägt jedes Siliciumatom 1 organisches Radikal und 2 Sauerstoffatome, von denen jedes wiederum an 1 Alkalimetall gebunden ist. Salze, die 3 Alkalimetallatome auf ι Silicium enthalten, sind als einfache Silansalze anzusehen, bei denen das Silicium 1 organisches Radikal und 3 Sauerstoffatome enthält, von denen jedes an ι Alkalimetall gebunden ist. Mischungen dieser Salzarten können gewonnen werden, wenn das Alkalimetallhydroxyd in entsprechenden dazwischenliegenden Verhältnissen verwendet wird.

Die beschriebenen Salze können für die Herstellung anderer Metallsalze der Organosiliciumverbindungen verwendet werden; es müssen dann die Salze mit Salzen von gewünschten Stoffen, wie z. B. den ChIoriden von Kupfer, Calcium, Aluminium, Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, umgesetzt werden.

Die neuen Salze können zur Herstellung von hochpolymeren Siloxanmischpolymerisaten Verwendung rinden, indem sie z. B. mit Diorganosiloxansalzen zusammen unter Neutralisation umgesetzt werden. Auch durch Umsetzung der Salze mit Mono- oder Diorganohalogensilanen können wertvolle Siloxane erhalten werden.

Die beschriebenen Salzhydrate können zu den entsprechenden wasserfreien Salzen dehydratisiert werden. Die wasserfreien Salze können mit Organosiliciumhalogeniden zur Herstellung spezieller Organosiloxane verwendet werden. Derartige Synthesen sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich.

- Si — 0 0

SiR's
R', — Si

(I)

Si —

M
R-Si(OM)₃ +3 R's Si Cl

0 0

R—Si—0 — Si —R + 4 M-Cl. 0 0

"I

R's—Si Si — R',

R— Si-(OSiR^J + 3 MCl.

(3)

Diese Reaktionen sind typisch für die Herstellungsverfahren, die mit den wasserfreien Salzen ausgeführt werden können.

Beispiel ι

Wasserhaltige Salze von (CH₃SiOONa)₃; werden auf folgende Weise hergestellt: 17,8 Gewichtsteile Methylträthoxysilan werden langsam zu 7,9 Gewichtsteilen gesättigter, wäßriger Natriumhydroxydlösung gegeben. Nachdem das Methyltriäthoxysilan eingetragen ist, werden der Mischung 19,9 Gewichtsteile Methanol zugegeben. Beim Stehen der Mischung bildet sich ein weißer, kristalliner Niederschlag, dessen Neutralisationsäquivalent 106 ist. Daraus ergibt sich, daß das Hydrat 0,5 Mol Wasser auf 1 Mol Salz enthält. Die Lösung, aus der der Niederschlag gewonnen wurde, wird eingedampft, und man erhält einen festen Körper, dessen Neutralisationsäquivalent 125 beträgt, woraus sich ergibt, daß das Hydrat 1,5 Mol Wasser auf 1 Mol Salz enthält. Der feste Körper mit dem Neutralisationsäquivalent von 125 verliert bei der Dehydratisierung über Phosphorpentoxyd bei 140⁰ 21 % an Gewicht und hat jetzt ein Neutralisationsäquivalent von 99,2. Das berechnete Neutralisationsäquivalent des wasserfreien Salzes ist 98.

Ein Borsilikatglas wird in eine Mischung getaucht, die 18,9 Gewichtsteile Äthanol, 1 Gewichtsteil Wasser und ι Gewichtsteil des Salzes mit dem Neutralisationsäquivalent 106 enthält. Sofort nach dem Trocknen ist das Glas nicht mehr benetzbar.

Beispiel 2

Das wasserhaltige Salz von der Zusammensetzung CH₃Si(ONa)₃ wird, wie folgt, hergestellt: 17,2g Methyltriäthoxysilan werden allmählich zu 2,16 g Wasser und 23,34 g gesättigter, wäßriger Natriumhydroxydlösung gegeben. Bei Zusatz des Silans zu der Ätznatronlösung erwärmt sich die Mischung, und eine Kristallbildung setzt ein. Nach 30 Minuten langem Stehen bildet sich eine klare Lösung. Der .entstandene Äthylalkohol wird im Vakuum abdestilliert, und eine gelbe, viskose Lösung bleibt zurück. Nach Zusatz von Diäthyläther bilden sich Kristalle des wasserhaltigen Salzes, dessen Neutralisationsäquivalent 94,4 beträgt.

Dieser Wert entspricht dem 6,8 Mol Wasser auf 1 Mol Salz enthaltenden Hydrat. Das Hydrat wird bei 15 mm Druck 3 Stunden über Phosphorpentoxyd entwässert und zeigt dann ein Neutralisationsäquivalent von 59,1. Der berechnete Wert für das wasserfreie Salz beträgt 53,3.

Beispiel 3

Ein wasserhaltiges Salz der Zusammensetzung (C₂H₃SiOOK) _x wird folgendermaßen hergestellt:

Aus 17,35 S des Hydrolysierungsproduktes von Monoäthyltrichlorsilan, das mit Wasser hydrolysiert ist, 13,46 g Kaliumhydroxyd mit einem Neutralisationsäquivalent von 67,3 sowie 5 g Wasser und 40 ecm 95°/₀igem Äthylalkohol wird eine Mischung hergestellt, die bis zu ihrer Homogenität erhitzt wird. Bei Zimmertemperatur und 15 mm Druck werden die flüchtigen Bestandteile entfernt. Man erhält kleine, schuppenartige Kristalle. Diese Kristalle, die ein Hydrat darstellen, werden in heißem Toluol und Äthylalkohol gelöst und durch Zusatz von Petroläther zur Verringerung der Löslichkeit des Salzes umkristallisiert. Man erhält dann große, plattenförmige Kristalle mit einem Neutralisationsäquivalent von 183,2. Das Verhältnis von Silicium zu Kalium ist gleich 1. Diese Zahlen zeigen, daß das Salzhydrat 3 Mol Wasser auf ι Mol Salz enthält.

Beispiel 4

Ein Hydrat von der Zusammensetzung C₂H₅ (ONa)₂ SiOSi (ONa)₂C₂H₅ wird folgendermaßen hergestellt: Eine methylalkoholische Lösung eines Hydrolysates von Äthyltrichlorsilan, die 8,1 g Äthylsesquisiloxan enthält, wird zu einer gesättigten Lösung von Natriumhydroxyd, die 8 g Natriumhydroxyd enthält, gegeben. Um eine homogene Lösung zu erhalten, werden 10 ecm Methylalkohol zugesetzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und man erhält ein trockenes, bröckeliges Salz mit einem Neutralisationsäquivalent von 86,4, ^was beweist, daß das Salzhydrat etwa 3 Mol Wasser auf 1 Mol Salz enthält.

Beispiel 5

Ein Hydrat der Zusammensetzung C₂H₅ (OK)₂ SiOSi(OK)₂C₂H₅ wird folgendermaßen hergestellt: 17,35 g eines Äthyltrichlorsilanhydrolysates, 55 ecm 95°/_oiger Äthylalkohol, 26,92 g Kaliumhydroxyd mit einem Neutralisationsäquivalent von 67,3 und 9 g Wasser werden gemischt. Die Mischung ist mit Ausnahme einer kleinen Menge eines gelantinösen Stoffes, der abfiltriert wird, homogen. Das Lösungsmittel wird dann bei einem Druck von 15 mm entfernt. Man erhält ein Hydrat des obigen Salzes, das das folgende Röntgenbeugungsspektrum zeigt.

d	M₀
7.25 3.12 2,60	ι,00 1,32 I,IO I,IO
Beispiel	6

Hydrate der Konstitution C₂H₅Si (ONa)₃ werden folgendermaßen hergestellt: Äthyltrichlorsilan wird in Wasser hydrolysiert; mit dem Hydrolysierungsprodukt wird eine 5o°/₀ige Lösung in Methanol hergestellt. 16,72 g dieser Lösung werden mit 23,7 g gesättigter Ätznatronlösung vermischt. Man erhält eine homogene Mischung, die zur Entfernung des Lösungsmittels einem geringen Unterdruck ausgesetzt wird. Dadurch gewinnt man ein trockenes, pulverförmiges Salz mit einem Neutralisationsäquivalent von 79,5. Somit ergibt sich, daß das gewonnene rohe Hydrat 3,6 Mol Wasser auf 1 Mol Salz enthält. Bei der Entwässerung fällt das Neutralisationsäquivalent auf 62,3. Das für das wasserfreie Salz berechnete Äquivalent beträgt 58. Ein Teil des Salzes mit dem Neutralisationsäquivalent von 79,5 wird in Äthylalkohol gelöst, dann wird Isopropylalkohol zur Kristallisation ugesetzt. Die Lösung läßt man über Nacht stehen; man erhält so eine beträchtliche Ausbeute an Kristall-

nadeln, die das Metasalz mit einem Verhältnis von I Natrium auf ι Silicium darstellen.

Beispiel 7

Ein Salzhydrat der Zusammensetzung (C₆H, SiOONa)₂; wird folgendermaßen hergestellt: Phenyltrichlorsilan wird mit Wasser hydrolysiert. 132 g des Hydrolysates werden mit 74,2 g gesättigter, wäßriger Natriumhydroxydlösung und 75 ecm Äthylalkohol versetzt. Dann werden weitere 60 ecm Äthylalkohol sowie 60 ecm Wasser und 25 ecm Benzol zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt; man erhält eine*klare Lösung. Nach Entfernung der Lösungsmittel durch Destillation erhält man ein Salz, das zur Umkristallisierung in 150 ecm Toluol, 175 ecm Äthylalkohol und 5 ecm Wasser zum Sieden erhitzt wird. Nach der Abkühlung tritt Kristallausscheidung ein. Gibt man Diäthyläther zu der von den Kristallen befreiten Lösung, so erhält man eine erneute Kristallausscheidung. Die Röntgenbeugungsspektren sind für die beiden Kristallarten dieselben und aus der folgenden Tabelle zu ersehen:

8,55
3.52

2,8l

1,96
2,92

1,00 0,50

0.437 0,400 0,300

Das Si-Alkali-Verhältnis ist für die beiden Kristallarten gleich i.

Das Neutralisationsäquivalent der ersten Ausbeute an Kristallen ist 214,1, das der zweiten 214,5. Man sieht daraus, daß das gewonnene Salz 3 Mol Wasser auf ι Mol Salz enthält. Das Salz wird bei ansteigender Temperatur entwässert. Die Neutralisationsäquivalente und die Röntgenanalyse zeigen den stufenweisen Übergang zu mindestens drei niedrigeren Hydraten. Die Zahlen zeigen, daß diese Hydrate das Dihydrat, das Monohydrat und das Hemihydrat sind.

Beispiel 8

Ein Salzhydrat der Zusammensetzung (C₆H₅ SiOOK)₈; wird folgendermaßen hergestellt: 103,2 g Phenyltriäthoxysilan, 20 g Ätzkali (Neutralisationsäquivalent 67,3) und 25 ecm Wasser werden zusammengegeben. Die Mischung wird bis zur Homogenität auf 80° erhitzt. Die flüchtigen Stoffe werden bei 15 mm Druck, anfänglich bei Zimmertemperatur, dann bei bis auf 50 bis 6o° ansteigender Temperatur entfernt. Die entfernten, flüchtigen Stoffe entsprechen 57,1 g. Bei der Hydrolyse werden theoretisch 58,3 g Äthylalkohol gebildet. Das erhaltene Salzhydrat wird aus Isopropylalkohol umkristallisiert, indem man seine heiße, konzentrierte Lösung abkühlt. Das Neutralisationsäquivalent des bei der Abkühlung auskristallisierenden Salzes beträgt 221 und zeigt somit an, daß das Salz 2,5 Mol Wasser auf 1 Mol Salz enthält. Die plattenförmigen Kristalle haben vorwiegend Parallelogrammform und weisen starke Doppelbrechung mit

- einem mittleren Index von 1,55 auf. Sie zeigen schräge Auslöschung mit einem Auslöschungswinkel von 15

bis 20°. Die Röntgenbeugungsspektren für das Salz sind folgende:

d 1/I₀

8,75 1,00

3.21 0,50

3.83 0,49

2,70 0,42

4.75 0,36

Beispiel 9

Hydrate der Konstitution [C₆H₅Si (ONa)₂]₂O werden folgendermaßen hergestellt: 24 g Phenyltriäthoxysilan werden langsam zu 15,8 g einer gesättigten, wäßrigen Ätznatronlösung gegeben. Dann werden 7,9 g Methanol und 5 g Wasser zugesetzt. Die Mischung wird nach leichtem Erwärmen homogen. Dann wird das Gemisch bei Zimmertemperatur in ein Vakuum gebracht, das mittels einer Saugpumpe gewonnen wird. Durch Abdestillieren wird das Methanol entfernt, und es bilden sich Kristalle, deren Neutralisationsäquivalent 121,2 beträgt, was dem berechneten Neutralisationsäquivalent für [C₆H₅Si (ONa)₂]₂O · 5,72 H₂O entspricht. Nach zweistündiger Entwässerung im Vakuum besitzt das Salz ein Neutralisationsäquivalent, von 119,5, entsprechend dem theoretischen Wert für [C₆H₅ Si (ONa)J₂O · 5,34 H₂O. Das Produkt wird aus siedendem Benzol unter Zusatz von Äthanol bis zur Lösung des Salzes umkristallisiert, wobei man nach der Abkühlung langnadlige Kristalle erhält, die nach der Entwässerung bei 140⁰ ein Neutralisationsäquivalent von 97,2 besitzen. Der für das wasser- freie Salz berechnete Wert ist 95,5.

Beispiel 10

Ein Hydrat der Zusammensetzung C₆H₅Si (ONa)₃ wird folgendermaßen hergestellt: 24 Gewichtsteile Phenyltriäthoxysilan werden langsam zu 23 Gewichtsteilen gesättigter Ätznatronlösung, die 12 Gewichtsteile Ätznatron enthält, gegeben. Der Ester, wird der Alkalilösung im Laufe von 1 Stunde zugegeben. Dann erfolgt ein allmählicher Zusatz von Methanol, bis dieser 11,9 Gewichtsteile erreicht hat. Das Reaktionsgemisch wird 10 bis 12 Stunden bei 125 ° in einem Wasserstrahlpumpenvakuum gehalten. Nach dieser Zeit erhält man 35,3 Gewichtsteile eines weißen Pulvers, dessen Neutralisationsäquivalent 113,8 ist. Man sieht daraus, daß das Salz zwischen 2 und 2,5 Mol Wasser auf 1 Natriumatom enthält. Das weiße Pulver wird aus n-Butylalkohol und Diäthyläther umkristallisiert und bei 140° 2 Stunden und dann bei 170⁰ 3 Stunden über Phosphorpentoxyd getrocknet. Am Ende der Trocknung beträgt das Neutralisationsäquivalent des Stoffes 79,8, während der berechnete Wert für das wasserfreie Salz 74 ist. Die Analyse des Natrium- und Siliciumgehaltes des umkristallisierten Produktes zeigt, daß das Verhältnis von Natrium zu Silicium gleich 3 ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß Mono-

organosilane, deren organische Reste Methyl, Äthyl und Phenyl und deren hydrolysierbare Reste Alkoxy und Halogen sind, oder die Hydrolyseprodukte der Monoorganosilane mit Alkalimetallhydroxyd im Verhältnis von ι bis 3 Alkalimetallatomen auf ι Siliciumatom, in Anwesenheit von 0,5 bis 4 Mol Wasser auf 1 Atom Alkalimetallhydroxyd und in Anwesenheit einer für das Lösen der Reaktionsteilnehmer ausreichenden Menge eines unter ioo° siedenden Alkohols, unter Bildung von Salzhydraten umgesetzt werden, die gegebenenfalls entwässert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation der Salze durch Abdampfen des Alkohols aus der Reaktionsmischung bewirkt wird.

θ 5101 4.53