-
Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Triorganosilanolen
Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Alkalisalzen von Triorganosilanolen.
-
Organosilane, bei denen die organischen Radikale mittels Kohlenstoff
an das Silicium gebunden sind, sind bereits aus dem Schrifttum bekannt. Bekannte
Verbindungen dieser Art haben z bis g an das Silicium gebundene organische Radikale.
Es sind bereits Triorganosilane bekannt, bei denen die übrigen Valenzen des Siliciums
durch verschiedene Gruppen, wie Chloride, Hydroxyl und Äthoxy, abgesättigt sind.
-
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung besonderer Triorganosilane,
bei denen die freien Siliciumvalenzen durch Sauerstoff abgesättigt sind, der wiederum
an Alkalimetall gebunden ist.
-
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen
besitzen die Formel R R'2 Si O M, wobei R Methyl, R' Methyl oder Phenyl und M ein
Alkalimetall ist.
-
Erfindungsgemäß wird ein Alkalihydroxyd bzw. eine Mischung aus Alkalioxyd
und Wasser mit einer siliciumorganischen Verbindung der Formel R R'2 SiY oder (RR'aSi)EO
umgesetzt und das gebildete Wasser entfernt. Y bedeutet einen Alkoxyrest, R Methyl
und R' Methyl oder Phenyl bzw. eine Mischung dieser Reste.
-
Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen die Ausgangsstoffe,
welche normalerweise nicht die obigen Verbindungen ergeben, dann unter Bildung der
gewünschten Verbindungen reagieren.
-
Die erfindungsgemäß gewonnenen Verbindungen besitzen ziemlich einheitliche
Eigenschaften. Da die Verbindungen durch Wasser leicht hydrolysiert werden können,
wird eine Ausbeute von Kristallwasser enthaltenden
kristallinen
Stoffen erst während der Entfernung des Wassers erhalten. Außer mit Wasser kristallisieren
diese Verbindungen mitunter auch mit Alkohol und Alkalimetallhydroxyd.
-
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das zur Anwendung
gebrachte Alkalimetalloxyd entweder wasserfrei sein, wobei in diesem Falle das Wasser
zu der Mischung gegeben wird, oder es kann auch etwas als Hydroxyd gebundenes Wasser
enthalten, wie es bei dem handelsüblichen Alkalimetalloxyd der Fall ist. Alkalimetalloxyd
und Wasser können in Form von Alkalimetallhydroxyd zugesetzt werden. Wird das Hydroxyd
verwendet, so ist es zweckmäßig, die Menge des anwesenden Wassers so zu begrenzen,
daß nicht mehr, als für die Bildung einer konzentrierten Lösung erforderlich ist,
verwendet wird, da eine weitere Verdünnung nur die Menge des später zu entfernenden
Wassers vergrößert und dadurch eine geringe Ausbeute erhalten wird.
-
Die für die Herstellung dieser Salze verwendeten siliciumorganischen
Verbindungen sind im allgemeinen Ester des Organosilans mit den gewünschten, organischen
Radikalen am Silicium bzw. Hexaorganodisiloxane. Werden die Ester direkt verwendet,
so ist es zweckmäßig, die Ester der niedrigen aliphatischen Alkohole zu verwenden,
wobei der durch Reaktion mit dem Alkalimetallhydroxyd frei gewordene Alkohol durch
Destillation entfernt werden kann. Für den vorgesehenen Zweck geben die Äthoxyester
befriedigende Resultate, obgleich sie häufig eine geringe Verfärbung der Salze durch
Aldolkondensationsprodukte bewirken. Werden jedoch Methoxyester verwendet, so läßt
sich diese Verfärbung vermeiden.
-
Das Alkalimetalloxyd, die siliciumorganischen Verbindungen mit der
Gruppe R R'2 Si- und das Wasser werden zur Durchführung der Reaktion erhitzt. Die
Reaktion geht in dem Maße vor sich, wie das Wasser durch Destillation entfernt wird.
Während der Destillation kristallisiert häufig Salz mit Kristallwasser aus. Nach
Entfernung des wasserhaltigen Salzes und des Wassers bleibt das wasserfreie Salz
zurück, das man auskristallisieren lassen oder auf sonstige Weise reinigen kann.
Hierbei sei darauf hingewiesen, daß verschiedene Salze, insbesondere die Salze des
Trimethylsilanols, sublimiert werden können.
-
Es ist zweckmäßig, während der Reaktion einen Überschuß an siliciumorganischen
Verbindungen zu verwenden. Dadurch wird die Bildung des einfachen Salzes begünstigt.
Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise ist die Erhitzung einer Mischung aus Alkalimetallhydroxyd
und Wasser und die allmähliche Zugabe des Disiloxans. Hierbei wird die Arbeitstemperatur
zweckmäßig auf etwas über 115' gehalten. Das Wasser wird in dem Maße frei, wie sich
das Salz bildet.
-
Gegebenenfalls kann auch ein Überschuß von Alkalimetalloxyd angewandt
werden. Dies kann zur Bildung einer Verbindung mit Alkalimetallhydroxyd führen,
die von dem einfachen Salz getrennt werden kann. Sie kann dann mit dem Hexaorganodisiloxanumgesetzt
werden und so dasAlkalimetallsalzdesTriorganosilanols ergeben. Um die Reaktionsgeschwindigkeit
zu erhöhen, wird zweckmäßig ein niederer aliphatischer Alkohol mit einem Siedepunkt
unter ioo' verwendet. Zur Entfernung des Alkohols und Wassers und zur erleichterten
Reinigung des Produktes wird ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt
von mindestens etwa ioo' zugesetzt. Nach Abdestillieren des Wassers und Alkohols
und nach Entfernung des gesamten auskristallisierten, komplexen Salzes kann das
gewünschte Salz wasserfrei aus dem Lösungsmittel gewonnen werden. Hierfür geeignete
Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Heptan und Petroläther mit einem Siedepunkt über
ioo'. Auch Petroläther mit einem Siedepunkt von go bis ioo' kann verwendet werden,
wobei dann das Destillat kondensiert, der Petroläther von Alkohol und Wasser getrennt
und der Reaktionsmischung wieder zugesetzt wird.
-
Bei dem Kaliumsalz des Trimethylsilanols kristallisiert das vorhandene
Wasser mit einem Teil des Salzes, wenn die Wassermenge weniger als i Mol auf i Mol
Alkali beträgt. Die Entfernung des Wassers hierbei hat zur Folge, daß das übrige
in Lösung befindliche Salz dann wasserfrei anfällt.
-
Die Hydrate, d. h. die Salze mit Kristallwasser, die während ' der
Destillation sich kristallförmig abscheiden, sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln
sehr gut löslich. Die wasserfreien Salze sind sehr hygroskopisch und in organischen
Lösungsmitteln etwas weniger löslich. Die Hydrate können bei Zimmertemperatur oder
auch bei etwas höherer Temperatur, jedoch unterhalb ihrer Schmelzpunkte entwässert
werden, indem sie in Gegenwart eines Entwässerungsmittels in ein Hochvakuum gebracht
werden.
-
Die erfindungsgemäß gewonnenen Salze können als Katalysatoren zur
Polymerisierung von cyclischen Diorganosiloxanen entsprechend dem deutschen Patent
910341 verwendet werden.
-
Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand noch näher
erläutern.
-
Beispiel i 16,2 Gewichtsteile Hexamethyldisiloxan, 6,2 Teile Natriumoxyd
und i7 Teile Methylalkohol werden gemischt. Die Mischung wird destilliert. Man erhält
einen Rückstand von 14,35 Gewichtsteilen eines unlöslichen Stoffes. Zu dem Rückstand
werden 15 Gewichtsteile Hexamethyldisiloxan und i,8 Gewichtsteile Wasser gegeben.
Wasser ist in solcher Menge vorhanden, daß das Natriumoxyd in Natriumhydroxyd umgewandelt
wird. Zu der Mischung werden z3,5 Teile Methylalkohol allmählich unter Rückflußkochen
zugegeben, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Nach der Abkühlung kristallisieren
die charakteristischen Nadeln einer Komplexverbindung aus dem Salz und Alkohol.
Die Kristalle haben ein Neutralisationsäquivalent von 176,5. Der theoretische Wert
für (CH3)3Si0Na - 2 CH30H ist 176. Petroläther mit einem Siedebereich von go bis
ioo' wird dann zugegeben und die Mischung für kurze Zeit zum Kochen erhitzt. Es
bildet sich ein mikrokristalliner Niederschlag, der ein Neutralisationsäquivalent
von
79,5 hat. Der theoretische Wert für (CH3)3SiONa NaOH ist 81.
Das Filtrat wird eingedampft und hinterläBt einen festen kristallinen Rückstand.
Dieser Rückstand besitzt ein Neutralisationsäquivalent von 114,5. Der theoretische
Wert für (CH3)3SiONa ist 112. Dieses Salz gibt das folgende Röntgenspektrum
| d 1,/h |
| 2,42 1,00 |
| 1,71 0,35 |
Beispiel 2 59 Gewichtsteile Trimethyläthoxysilan werden mit 21,6 Teilen pulverförmigem
Natriumhydroxyd, mit einem Gehalt von
92,70/, NaOH, und o,8 Teilen Methylalkohol
versetzt. Die Mischung wird 24 Stunden unter RückfluB gekocht. Es werden dann 11,8
Teile Trimethyläthoxysilan zugegeben, und die Mischung wird weitere 18 Stunden unter
RückfluB gekocht. Unter hohem Vakuum wird dann 3 Stunden eingedampft. Die festen
Stoffe werden mit kochendem Petroläther extrahiert, und der Extrakt wird dann zur
Trockne eingedampft und im Vakuum zur Entwässerung des wasserhaltigen Salzes erhitzt.
Das so gewonnene einfache Salz wird im Hochvakuum durch Sublimation bei 13o bis
140° gereinigt. Das Neutralisationsäquivalent des erhaltenen Stoffes ist 113.
-
Beispiel 3 Eine Mischung von 32,4 Gewichtsteilen Hexamethyldisiloxan,
26,g Teilen Kaliumhydroxyd mit 16,7 °;o Wasser und 1,6 Teilen Methylalkohol läBt
man bei Zimmertemperatur 12 Stunden stehen. Die Mischung wird dann 24 Stunden gerade
bis unter ihren Siedepunkt erhitzt. Der dabei auftretende geringe Gewichtsverlust
wird durch Zusatz von 3 Teilen Hexamethyldisiloxan ausgeglichen. Es wird dann weitere
8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann werden weitere 6,5 Teile Hexamethyldisiloxan
zugegeben unter weiter unter RückfluB erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann in
einem Soxhlet mit Diäthyläther extrahiert und der Extrakt zur Trockne verdampft
und in ein Hochvakuum gebracht. Das Neutralisationsäquivalent des gewonnenen Salzes
ist 124,1. Der theoretische Wert für (CH3)3SiOK ist 128. Der Teil des Reaktionsproduktes,
der in Diäthyläther unlöslich ist, besitzt ein Neutralisationsäquivalent von 78,2
und stellt die Komplexverbindung (CH3)3SiOK - 2 KOH dar.
-
Beispiel 4
27,95 Teile Hexamethyldisiloxan werden mit Kaliumhydroxyd
(Neutralisationsäquivalent 61,6) unter Rückflur erhitzt. Nach 1o Tagen wird das
noch vorhandene Hexamethyldisiloxan dekantiert und der Rückstand mit Diäthyläther
zur Entfernung des Hydrates extrahiert. Der Rückstand ist das einfache wasserfreie
Salz mit einem Neutralisationsäquivalent von
126. Die Röntgenspektren des
nach Beispiel 3 und 4 erzeugten Salzes sind folgende:
| d I/Il |
| 2,81 1,00 |
| 4,45 0,92 |
| 3,03 0,76 |
| g,oo o,68 |
| 2,98 0,56 |
Beispiel 5 Eine Mischung von 28,6 Gewichtsteilen symmetrisches Diphenyltetramethyldisiloxan
und 8 Teilen Natriumhydroxyd wird auf 225 bis 23o° erhitzt. Während des Erhitzens
wird allmählich Methylalkohol zugegeben, bis das Alkali sich fein verteilt hat.
Hierzu sind 24 Teile Methylalkohol erforderlich. Die Mischung wird im Vakuum auf
ioo bis 12o° zur Entfernung von Wasser und Alkohol erhitzt. Dann löst man das Reaktionsprodukt
in einer 5o°/jgen Toluol- und Methylalkoholmischung. Nach Eindampfung findet Kristallisation
statt; der Niederschlag ist eine Komplexverbindung des gewünschten Salzes. Die Lösung
wird dann unter hohem Vakuum langsam auf 225° erhitzt, um das restliche Disiloxan
zu entfernen. Das so gewonnene rohe Salz wird aus Petroläther (Siedebereich 3o bis
6o°) umkristallisiert. Die gewonnenen Kristallnadeln haben einen Schmelzpunkt von
87 bis 94° und ein Neutralisationsäquivalent von 176,5. Der theoretische Wert für
CBH6(CHs)3Si0Na ist 174. Beispiel 6 12,3 Gewichtsteile symmetrisches Dimethyltetraphenyldisiloxan
und i,86 Teile Natriumoxyd, das infolge Wasseraufnahme etwas Na OH enthält, werden
gemischt. Die Mischung wird auf 14o bis 15o° erhitzt, und es wird ausreichend Methylalkohol
zur feinen Verteilung des Alkalis zugegeben, wobei die erforderliche Methylalkoholmenge
zwischen 4 und 8 Teilen beträgt. Die Mischung wird dann zur Entfernung von Methanol
und Wasser im Vakuum erhitzt. Man erhält ein viskoses Produkt, das sich beim Kochen
in 12 bis 16 Teilen Toluol reichlich löst. Die unlösliche Komplexverbindung mit
Natriumhydroxyd wird durch Filtrieren entfernt. Die Toluollösung wird zu einer halbfesten
Masse eingedampft. Diese Masse wird in Petroläther vom Siedepunkt go bis ioo° gelöst,
und Petroläther mit einem Siedepunkt von 3o bis 7o° wird zur Verminderung der Löslichkeit
des Stoffes zugegeben. Es kristallisiert das Monohydrat des Natriumsalzes von Methyldiphenylsilanol.
Das Salz wird 5 bis 6 Stunden bei einem Druck von 5 bis 18 mm auf 17o bis 18o° erhitzt.
Sein Neutralisationsäquivalent beträgt 238. Der theoretische Wert für das wasserfreie
Salz ist 236. Das wasserfreie Salz kann gewünschtenfalls leicht aus Petrolätherumkristallisiert
werden.
-
Beispiel 7 1o Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 60,5 Gewichtsteile
Methyldiphenyläthoxysilan werden auf
z5o bis 16o' erhitzt. Die Mischung
läBt man dann 12 Stunden bei 25' stehen. Dann wird sie 6 Stunden auf 5o bis 6o'
erhitzt, wobei zwischendurch mit Vakuum gearbeitet wird. Das Reaktionsgemisch wird
dann 2o Minuten auf 125 bis 150' erhitzt und 12 Stunden bei 5o bis 6o' stehengelassen.
Dann wird das Gemisch in einer Mischung von Benzol und Toluol gelöst, i Stunde unter
RückfluB erhitzt und heiß filtriert, wodurch das Natriumhydroxyd-Komplexsalz abgetrennt
wird. Es wird dann dem Filtrat Petroläther mit einem Siedebereich von go bis ioo'
zugegeben und das Benzol verdampft. Durch Eindampfung der Lösung wird das Monohydrat
des Natriumsalzes von Methyldiphenylsilanol gewonnen. Das Hydrat wird bei 140' über
Phosphorpentoxyd entwässert und das Salz aus Petroläther umkristallisiert.
-
Beispiel 8 6o Teile Methyldiphenyläthoxysilan werden mit 17 Teilen
Kaliumhydroxyd, das 83,30/(, KOH und i6,7 °% 11,0 enthält, gemischt. Die Mischung
erhitzt man Stunde und läBt sie dann bei 25' stehen, wobei sie fast fest wird. Dann
erwärmt man kurzzeitig zur Entfernung des Alkohols im Vakuum und dann 18 Stunden
im Hochvakuum. Das erhaltene Salz wird in kochendem Toluol gelöst, und zur Entfernung
der Komplexverbindung von Salz und Kaliumhydroxyd wird die Lösung filtriert. Das
Filtrat läBt man kristallisieren; man erhält das Monohydrat des Kaliumsalzes von
Methyldiphenylsilanol. Dieses Salz wird über Phosphorpentoxyd 3 Stunden bei 140"
entwässert. Man erhält so das Salz mit einem Neutralisationsäquivalent von 251.
Der theoretische Wert für CH3 (C,HS)2 Si 0 K ist 252,4. Aus Xylol oder Petroläther
kann das Salz umkristallisiert werden,