DE680661C

DE680661C - Verfahren zur Herstellung von in den Aminogruppen substituierten cyclischen Amidinen

Info

Publication number: DE680661C
Application number: DEI58342D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Keller; Dr Werner Zerweck
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-06-23
Filing date: 1937-06-23
Publication date: 1939-09-06

Description

Verfahren zur Herstellung von in den Aminogruppen substituierten cyclischen Amidinen Zur Herstellung von in den Aminogruppen substituierten cyclischen Amidinen war man seither auf die Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.34, S. 3365; Bd. 37, S.4546; Bd. 38, S. 149; Patentschriften 436 179, 46696i, 485 185) oder Ester (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 3, S.:273; Bd. r9, S. 2072) mit primären oder sekundären Aminen angewiesen. Bei dem Versuch, diese Substitutionsproduke aus den leicht zugänglichen Amidinen selbst durch Erhitzen mit den Aminoverbindungen unter Ammoniakabspaltung zu erhalten, zeigt es sich, daß eine derartige Umsetzung nur in wenigen Fällen in einigermaßen befriedigendem Ausmaße durchzuführen ist.
Es wurde nun gefunden, daß man derartige Substitutionsprodukte im Vergleich zu den oben angegebenen Verfahren mit vorzüglicher Ausbeute in glatter Reaktion erhält, wenn man die cyclischen Amidine nicht mit den obengenannten Aminoverbindungen selbst, sondern mit ihren Salzen, z. B. Hydrochloriden, auf höhere Temperaturen erhitzt. Zum gleichen Erfolge gelangt man, wenn man umgekehrt die Salze, z. B. Hydrochloride, der cyclischen Amidine mit den Aminoverbindungen umsetzt. Je nach dem Molekularverhältnis der Umsetzungsteilnehmer werden hierbei eine und, soweit vorhanden, auch weitere Aminogruppen der cyclischen Amidine substituiert. Cyclische Amidine in diesem Sinne sind Amidine der allgemeinen Formel bei denen R und X Glieder eines heterocyclischen Ringsystems sind, wie Amine der Triazinreihe, z. B. Melamin und Formoguanamin, Amine der Diazinreihe wie Amine der Pyrimidin- und Chinazolinreihe, endlich Amine von fünfgliedrigen lieterocyclischen Ringsystemen, z. B. Guanazol und seine Derivate, Diaminopyrazol u. dgl.
Die Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man das cyclische Amidin mit dem Salz der Aininoverbindung zu einem feinen Pulver vermahlt und die Mischung einem Backprozeß bei Temperaturen etwa zwischen 15ound-,oo° unterwirft. Man kann aber auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels arbeiten. Die so erhaltenen Roherzeugnisse lassen sich mit Alkalien in die freien Basen überführen. Aus dem Gemisch können dann die einzelnen Substitutionsprodukte durch die üblichen Trennungsmethoden, z. B. durch Umkristallisieren, erhalten werden.
Beispiel i 63 Gewichtsteile Melamin werden mit 67 Gewichtsteilen salzsaurem Monomethylamin (Molekularverhältnis 1:2) vermahlen und etwa 6 Stunden auf etwa igo bis 195' erhitzt. Die erhaltene weiße Kristallmasse wird in heißem Wasser unter Zusatz von etwas Salzsäure gelöst. Die Lösung wird von etwaigen Verunreinigungen filtriert, das Filtrat mit Ammoniak alkalisch gestellt und erkalten gelassen. Von zuerst ausfallendem Melamin wird abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Man erhält daraus nach dein Abkühlen etwa 5o bis 55 Teile N, N'-Dimethylmelamin (Zersetzungspunkt etwa 26o bis 262g) . Aus der Mutterlauge kann durch weiteres Einengen oder durch Ausäthern auch eine geringe Menge Trimethylmelamin vom Schmelzpunkt 13o° erhalten werden.
Beispiele 3o Gewichtsteile Melamin und 13,5 Gewichtsteile Dimethylaminhydrochlorid (Molekularverhältnis 1:2,13; Melamin also im Überschuß) werden einige Stunden auf etwa iSo° erhitzt. Die erhaltene Kristallmasse enthält die salzsauren Salze von Melamin> N-Dimethylmelamin und auch eine gewisse Menge von N, N'-Tetramethylmelamin. Nach Zersetzung der Hydrochloride mit Ammoniak oder Lauge können die einzelnen Bestandteile des Gemisches durch Umkristallisieren in reinem Zustand erhalten werden.
Beispiel 3 13 Gewichtsteile Melamin und 61 Gewichtsteile Stearylaminhydrochlorid (Molekularverhältnis i : 2) werden vermahlen und etwa q. Stunden auf etwa 200 bis 2io° erhitzt. Die Schmelze wird zerkleinert, mit wässerigem Ammoniak verrührt, 'abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Sodann kocht :1:^n mit Alkohol aus, filtriert von unverändertem Melamin ab und kühlt das Filtrat ab. Man erhält daraus das N, N'-Distearylmelamin in guter Ausbeute.
Wählt man das Molekularv erhältnis von 'Melamin : Stearylaminhydrochlorid i : i statt 1 : 2 und arbeitet im übrigen, wie oben angegeben, so erhält man neben unverändertem Melamin ein Gemisch von Mono- und Distearylmelamin.
Beispiel q.
i Mol. Melamin wird mit mehr als 3 Mol. salzsaurem Anilin vermischt und 5 Stunden auf etwa iSo bis igo° erhitzt. Die Schmelze wird nach dem Erkalten gepulvert, mit verdünnter Natronlauge verrührt und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach Abdestillieren des überschüssigen Anilins. wird der Rückstand abgesaugt. Man erhält in guter Ausbeute ein Kristallpulver, das durch Umkristallisieren, z. B. aus Butylalkohol, noch weiter gereinigt werden kann und sich als symmetrisches Triphenylmelainin vom Schmelzpunkt 225° erweist.
Beispiel 5 40,5 Teile Melaininmonohydrochlorid (erhältlich durch Auflösen von Melamin in mäßig konzentrierter, heißerSalzsäureundAbsaugen der nach dem Erkalten der Lösung ausfallenden Kristalle) werden mit etwa go Teilen Anilin vermischt und mehrere Stunden auf i8o bis igo° unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird die erhaltene Schmelze unter Zusatz von Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion der Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei das überschüssige Anilin zurückgewonnen wird.
Die bei der Wasserdampfdestillation erhaltene Lösung wird heiß von dein ungelösten Pulver abgesaugt. Das Pulver wird getrocknet und sodann mit Toluol ausgekocht. Der dabei zurückbleibende kleinere Teil erweist sich entsprechend der Analyse als Diphenylmelamin. Aus dem abgekühlten Toluolfiltrat kristallisiert das Hauptprodukt aus, das neben wenig normalem Tripheny lmelamin vom F. 2-2o bis 225° in der Hauptsache vermutlich aus Triphenylisomelamin vom F. 185° be- steht und das durch seine Löslichkeit in Äther leicht von dem normalen Triphenylmelamin getrennt werden kann.
Beispiel 6 q.2,2 Teile Phenylguanazolmonohydrochlorid werden zusammen mit etwa d.6Teilen Anilin mehrere Stunden auf i8o bis 185° am Rückfiußkühler erhitzt. Der auf etwa 5o0 gekühlten Schmelze setzt nian die dem . abb Monohydrochlorid entsprechende Menge Natronlauge zu und unterwirft sie dann der Wasser dampfdestillation, bis alles überschüssige Anilin abdestilliert ist.
Die heiße wässerige Lösung trennt man von dem ungelöst gebliebenen Öl und läßt erkalten. Hierbei erstarrt das Öl zu einer bräunlichen harten Masse. Diese besteht aus einem Gemisch von viel Diphenylguanazol und weniger Triphenylguanazol. Die Reinigung und Trennung des Diphenylguanazols von den geringen Mengen Triphenylguanazol erfolgt durch Auskochen mit überschüssiger verdünnter Salzsäure, Ausfällen des Filtrats mit Sodalösung, Absaugen und Trocknen des weinen Pulvers; es kann-durch Umkristallisieren aus wenig Alkohol weiter gereinigt werden.
Die nach der Wasserdampfdestillation nach dem Abtrennen von dem ungelösten Anteil erhaltene wässerige Lösung scheidet beim Abkühlen noch etwas Diphenylguanazol aus. Beispiel ? q. Teile a, q.-Diäminochinazolin werden mit 11,5 Teilen Butylaminhydrochlorid zusammen gemahlen und etwa 5 Stunden in geschlossenem Gefäß auf 185 bis igo° erhitzt. Die nach dem Erkalten entstandene Kristallmasse wird mit etwas Wasser und 5 bis 6 Teilen Natronlauge (33° Be) verrührt und ausgeäthert. Die Ätherlösung wird abgetrennt und mit Natriufnsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren und Abdestillieren des Äthers erhält man etwa 6 Teile eines hellen Sirups, der in der Kälte kristallin erstarrt. Nach der Analyse wird ein 2, q.-Dibutyldiaminochinazolin erhalten.
Setzt man in gleicher Weise 5 Teile 2, q., 6-Triaminopyrirnidin mit io Teilen Monomethylaminhydrochlorid um und trennt das Kondensationsprodukt in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, ab, so werden 6 Teile eines gelben kristallinen Produktes erhalten, das nach der Analyse ein symmetrisches Trimethyl-2, 4., 6-triaminopyrimidin darstellt. Beispiel 8 V,5 Teile Melamin N4 M01.) werden mit 27,3 Teilen Butylaminhydrochlorid (1/4 Mol.) vermischt und mehrere Stunden im Druckrohr auf i8o bis igo° erhitzt. Die entstandene Kristallmasse -wird mit Natronlauge verrührt, bis der Kristallbrei ätzalkalisch ist. Man trocknet im Vakuum und, kocht die Kristallmasse mit Alkohol aus. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet; er besteht aus io Teilen Melamin.
Die Alkohollösung wird eingeengt, sodann mit Äther verdünnt; die dabei ausfallenden Kristalle (kleine Doppelpyramiden) werden abgesaugt und mit Äther gewaschen. Man erhält etwa 8 Teile eines weißen Kristallpulvers., das sich nach der Analyse als Monobutylmelamin erweist. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol und Trocknen bei ioo bis iio° schmilzt es bei etwa i85°. Das Ätherfiltrat wird eingedampft, der erhaltene Sirup nochmals mit Äther verrührt, wobei noch eine kleine Menge Monobutylmelamin sich kristallin ausscheidet, das wieder abgesaugt wird. Nach dem Eindampfen des Ätherfiltrates erhält man etwa 28 Teile eines in der Wärme sirupdicken, in der Kälte kristallin erstarrenden Produktes. Dieses wird mit zehnfach normaler Salzsäure in kleinem überschuß verrieben, wobei sich ein weißer Kristallbrei von salzsaurem Salz im Gemisch mit einer öligen Substanz bildet. Der Kristallbrei wird im Vakuum entwässert und ausgeäthert: Der Rückstand ist ein weißes Kristallpulver und erweist sich auf Grund der Analyse als N, N'-Dibutylmelaminhydrochlorid. Das Hydrochlorid schmilzt bei 245 bis 2q:7°. Durch Verrühren mit Natriumcarbonatlösung und Ausäthern kann die freie Base als ein in der Wärme sirupöses, in der Kälte kristallin erstarrendes Produkt erhalten werden; Ausbeute etwa 24. Teile N, N'-Dibutylmelamin. Die beim Ausäthern des Rohhydrochlorids erhaltene Ätherlösung wird getrocknet und eingedampft; sie hinterläßt eine kleine Menge eines bräunlichen Sirups, der sich auf Grund der Analyse als Tributylmelamin erweist.

Claims

PATEN TANS1'IZUCii Verfahren zur Herstellung von in den Aminogruppen substituierten cyclischen Amidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die cyclischenAmidine mit Salzen von primären oder sekundären Aminen bzw. Salze der cyclischen Amidine mit den obengenannten Aminen auf höhere Temperaturen erhitzt.