DE1294376B - Verfahren zur Herstellung von quartaeren Phosphoniumhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von quartaeren PhosphoniumhalogenidenInfo
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Description
1 2
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur während 7 Stunden und bei 2600C bei weiteren
Herstellung von quartären Phosphoniumhalogeniden. 7 Stunden = 26,3 %· Die Bildung von Tetramethyl-Durch
direkte Synthese aus Phosphor und Alkyl- phosphoniumbromid bzw. -chlorid ist nicht erjodid
wurde bisher nur Tetraäthylphosphoniumjodid wähnt.
auf Umwegen hergestellt (C M a s s ο η und 5 Eingehende Versuche haben die in den Tabellen I
J. B. K i r 1 a η d, J. Chem. Soc, 55 [1889], S. 135). bis IV zusammengefaßten Resultate ergeben. Es sind
Die Reaktionskomponenten wurden in einem molaren die folgenden Tatsachen erkenntlich: Unterhalb 2000C
Verhältnis von 1: 3,5 bis 1:12 während 22 Stunden erfolgt keine Reaktion zwischen weißem Phosphor (Pw)
auf 180 bis 1850C unter Druck erhitzt. Es bildeten und Methylchlorid (Versuch 1). Zwischen 200 und
sich neben vielen anderen Produkten Tetraäthylphos- io 2280C ist die Reaktion immer noch langsam, und es
phoniumtrijodid und Triäthylphosphoniumtetrajodid kann bei 228 0C nur eine 52%ige Umwandlung des
in etwa äquimolaren Mengen. Aus der ersten Ver- CH3Cl nach einer Erhitzungszeit von 5 Stunden erbindung
wurde durch Behandlung mit Schwefelwasser- reicht werden (Versuch 2). Bei 230° C kann eine quantistoff
in wäßriger Lösung das Tetraäthylphosphonium- tative Umwandlung des CH3Cl erzielt werden, aber
jodid erhalten, während aus der letztgenannten Ver- 15 die zur Beendigung der Reaktion notwendige Erbindung
das Triäthylphosphinoxid entstand. Auf die hitzungszeit beträgt immer noch 10 Stunden. Die Ausäthylierten
Phosphorverbindungen bezogen, sind des- beute an [(CHs)4P]+Cl- ist hoch (88%, Versuch 3).
halb die Ausbeuten gering und überstiegen nicht Bei 25O0C wird eine quantitative Umwandlung des
50%· CH3CI nach einer Erhitzungszeit von 5 Stunden er-
Aus der französischen Patentschrift 1229 379 ist es 20 reicht (89%, Versuch 4). Bei 300 bis 3100C verläuft die
bekannt, daß beim Überleiten von niederen Kohlen- Reaktion viel schneller, und es wird eine 92- bis
wasserstoffhalogeniden über Phosphor bei Gegenwart 95,5 %ige Umwandlung des CH3Cl nach einer Ereines
metallischen Katalysators bei höheren Tempe- hitzungszeit von 21I2 Stunden erzielt. Die Ausbeute an
raturen, z. B. bei 320 bis 3800C mit oder ohne Druck- [(CH3)4P]+C1~ ist hoch (87%, Versuch 5; 93%, Veranwendung,
und unter kontinuierlichem Wegführen 25 such 14).
der Reaktionsprodukte die entsprechenden Alkyl- Die Erhitzungsgeschwindigkeiten sind aus der
dihalogenphosphine und Dialkylhalogenphosphine ent- graphischen Darstellung zu ersehen. In den angegestehen.
Quartäre Phosphoniumhalogenide sind nach benen Erbitzungszeiten ist die Aufheizzeit inbegriffen,
diesem Verfahren in nennenswerter Ausbeute aber Im idealen Falle verläuft die Reaktion nach der
nicht herstellbar. Der metallische Katalysator und 30 Gleichung kontinuierliches Wegführen der Produkte sind hierfür
nicht günstig. ,p,4„v rR ρ1+-χ-_ , px
Das bisher übliche Verfahren zur Herstellung von 2 F + 4 ΚΛ ->
|K4rJ * + ^3
quartären Phosphoniumhalogeniden beruht auf der
Umsetzung von tertiären Phosphinen mit einem ent- 35
Umsetzung von tertiären Phosphinen mit einem ent- 35
sprechenden Alkylhalogenid. Die tertiären Phosphine Im allgemeinen werden auch etwas Alkyldihalogen-
sind jedoch schwer zugänglich. phosphine gebildet, während Dialkylhalogenphosphine
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung in wesentlichen Mengen nicht auffindbar sind. Es
von quartären Phosphoniumhalogeniden der allge- werden vergleichbare Ausbeuten an quaternären
meinen Formel 4° Phosphoniumsalzen erhalten mit Proportionen von
ro Dave Phosphor zu Alkylhalogenid, die im Bereiche von
•■K*FJ Ä 1:1,1 bis 1:2,3 liegen (Versuche 4, 8, 10, 11). Das
Alkylhalogenid und der Phosphor können jedoch innerist dadurch gekennzeichnet, daß weißer Phosphor halb des vorstehend angegebenen Bereichs auch in
unter Überdruck mit einem Alkylhalogenid der all- 45 größerem Überschuß vorhanden sein,
gemeinen Formel RX, wobei in den angegebenen For- Es wurde gefunden, das daß intermediäre Dialkyl-
meln R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff- halogenphosphin durch das Alkylhalogenid viel schnelatomen
und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, ler alkyliert wird als der weiße Phosphor, und auch
im Molverhältnis von 1:1 bis 1: 3 auf eine Tempe- das intermediäre Alkyldihalogenphosphin wird minratur,
welche im Falle eines Alkylchlorids bei etwa 50 destens ebenso schnell und vermutlich schneller als der
228 bis 315°C und im Falle eines Alkylbromids bei weiße Phosphor alkyliert.
etwa 230 bis 26O0C liegt, erhitzt wird mit der Maß- Die für die Ausbeute bestimmenden Parameter sind
gäbe, daß im Falle des Alkylbromids die Aufheizzeit hauptsächlich die Reaktionstemperatur, die Aufheizvon
Raumtemperatur bis Reaktionstemperatur etwa zeit und die Erhitzungszeit. Je nach diesen Bedingungen
1,7 bis 2 Stunden beträgt. 55 kann das Verhältnis der gebildeten Produkte weit-
Im Falle eines Alkylchlorids ist es vorteilhaft, wenn gehend variieren. So kann man z. B. [(CH3)4P]+C1~ in
die Reaktionsmischung im Laufe von etwa 1,7 bis 60 bis 100%, CH3PCl2 in 4 bis 23% und PCl3 in 11
2,9 Stunden von Raumtemperatur auf die Reaktions- bis 47 % variierenden Ausbeuten, bezogen auf das in
temperatur gebracht wird. der Reaktion aufgebrauchte CH3Cl, erhalten.
In einer Veröffentlichung (HeIv. Chim. Acta, 46 60 Der Zusatz von PCl3 zur Reaktionsmischung hat
[1963], insbesondere S. 2031 und 2040) ist die Her- auf den Verlauf der Reaktion geringen Einfluß
stellung von Alkyl- und Arylbromphosphinen und (Versuch 10).
-chlorphosphinen nochmals beschrieben. Die Umset- Um Tetramethylphosphoniumchlorid in hohen Aus-
zung von Methylbromid mit weißem Phosphor gibt beutenherzustellen,liegtdasVerhältnisPzu Alkylchlobei
den angegebenen Verhältnissen, Temperaturen 65 rid vorzugsweise beil: 1,1 bis 1:2, unter Einhai tungei-
und Reaktionszeiten die nachstehenden prozentualen ner Reaktionstemperatur von etwa 250 bis 260° C wäh-Ausbeuten
an Methylbromphosphin: 1:1 bei 3000C rend 31J2 Stunden. Andere Halogenide, insbesondere
während 14 Stunden = 34,5%; 1:1,5 bei 2400C Bromide, reagieren leichter, und die Reaktionstempe-
3 4
ratur kann folglich niedriger oder die Reaktionszeit Im Versuch Nr. 4 gab die nochmalige Destillation
kürzer sein. des rohen Destillates (9,8 g) eine farblose Flüssigkeit
Es ist ersichtlich, daß, wenn Alkyldihalogenphos- (9,0 g); Kp. 74,5 bis 75,5°C/722mm, <//"= 1,4302.
phine und vielleicht auch Dialkylhalogenphosphine Diese Destillate wurden jeweils durch P31-KMR-Ana-
nebenbei gebildet werden, diese nach Abtrennung 5 lyse auf ihre Zusammensetzung geprüft. Die Werte
entweder allein oder zusammen mit weißem Phosphor sind in den Tabellen III und IV aufgeführt. Im Ver-
durch Umsetzung mit dem Alkylhalogenid in einem such Nr. 4 bestand diese Flüssigkeit aus 58,7 % PCl3
weiteren Ansatz ebenfalls umgewandelt werden können, und 41,3% CH3PCl2; es wurde kein Methylchlorid
so daß die auf das verbrauchte Alkylhalogenid be- zurückgewonnen und somit in diesem Falle eine
zogene Ausbeute schließlich quantitativ wird, solange io 100%'ge Umwandlung des eingesetzten bzw. kon-
die pyrrolytische Zersetzung, die bei allzu langem sumierten Methylchlorids erreicht.
Erhitzen oberhalb etwa 3000C in Erscheinung tritt, Die Destillationsrückstände wurden jeweils mit
vermieden wird. Auch der nach der Extraktion des Alkohol extrahiert. Im Versuch Nr. 4 wurden 4,6 g
Destillationsrückstandes gegebenenfalls hinterbleiben- eines unlöslichen rotschwarzen Rückstandes und
de Phosphor, der meistens mit Halogenverbindungen 15 8,4 g (89,3 %) Tetramethylphosphoniumchlorid
und Kohle verunreinigt ist, kann wieder verwendet [(CH3)4P]+C1~ erhalten. Durch Berechnung des Phos-
werden. phorgehaltes in den isolierten Reaktionsprodukten
Die Reaktion wird unter Druck ausgeführt. Wenn und Abzug von der eingesetzten Menge wurde festein
Autoklav oder eine andere Apparatur aus Eisen gestellt, daß in diesem Falle der unlösliche Rückstand
verwendet wird, sollte so ein korrosionsfester Belag ao (4,6 g) aus 3,77 g rotem Phosphor und 0,82 g Halogenvorhanden sein, um zu vermeiden, daß Eisen in Kon- verbindung + Kohle besteht. Das erhaltene Tetrametakt
mit der Reaktionsmischung oder gelöstes Eisen thylphosphoniumchlorid wurde analysiert,
in die Reaktionsmischung gelangt, denn es wurde
in die Reaktionsmischung gelangt, denn es wurde
gefunden, daß die Gegenwart von Eisen die Ausbeute Analyse: C H12ClP.
an quartären Phosphoniumhalogeniden vermindert, as
Die mit dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Berechnet ... C 37,95%,, H 9,56%, Cl 28,01%;
quaternären Phosphoniumhalogenide können zum ^f11nJ.,, axis«! H Q <??<>/ ri?77no/
Flammfestmachen von Materialien, wie z. B. Papier, Senden ... L, J»,i4 /0, η ^z /„ ei ζ /,/υ /0.
und Textilien, verwendet werden. Wegen ihrer guten
Löslichkeit in gewissen organischen Lösungsmitteln 30 Die in den nachfolgenden Tabellen I bis IV zusamkönnen
sie als Elektrolytsalze dienen. Die thermische mengefaßten Versuche wurden in gleicherweise ausge-
oder elektrolytische Zerlegung führt zu tertiären Phos- führt. Die angegebenen Zeiten entsprechen, falls
phinen, während die alkalische Zerlegung zu tertiären nichts anderes erwähnt ist, den Erhitzungsperioden
Phosphinoxyden führt. Die quaternären Phosphonium- von Raumtemperatur an bis zum Ausschalten des
halogenide sind ferner nützlich zur Herstellung von 35 Ofens; sie schließen somit die Aufheizungszeiten mit
komplexen Salzen und für manche andere Zwecke. ein. Aus der graphischen Darstellung sind die Auf-
heizungs- und Abkühlungszeiten für den benutzten Ofen zu ersehen. Bei der Temperatur von 300° C ist
B e i s ρ i e 1 1 jn diesem Falle der Ofen ausgeschaltet worden.
40 Aus dieser Kurve können bei der Benutzung eines
Die in den nachstehenden Tabellen I bis IV zu- anderen Gerätes die optimalen Temperaturen und
sammengefaßten Versuche sind in dickwandigen Reaktionszeiten extrapoliert werden,
hitzebeständigen Glasrohren mit je 100 ml Inhalt
ausgeführt worden. Je 4 g weißen Phosphor enthaltende
hitzebeständigen Glasrohren mit je 100 ml Inhalt
ausgeführt worden. Je 4 g weißen Phosphor enthaltende
Rohre wurden evakuiert und auf 50°C erhitzt, um 45 Beispiel 2
Spuren von Wasser zu entfernen. Hierbei war der
Phosphor geschmolzen. Dann wurden die Rohre mit
Phosphor geschmolzen. Dann wurden die Rohre mit
flüssigem Stickstoff gekühlt, die berechnete Menge Al- Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen. Das 3,1 g
kylchlorid (z. B. 7,5 g Methylchlorid in Versuch Nr. 4) weißen Phosphor und 14,25 g Methylbromid entdazu
kondensiert und im Vakuum zugeschmolzen. 50 haltende Rohr wurde auf 2300C erhitzt und bei dieser
Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurden Temperatur gehalten. Die Erhitzungsperiode betrug
die Rohre in einem Eisenrohr im Ofen erhitzt. 7 Stunden (Versuch Nr. 19) [ohne Abkühlungsperiode].
Die Ofentemperatur erreichte z. B. nach einer Er- Die Destillation des rohen Destillates (14,9 g) gab 9,2 g
hitzungszeit von 110 Minuten 2500C, Diese Tempe- Methyldibromphosphin, Kp. 137 bis 150°C/722mm,
ratur wurde z. B. in Versuch Nr. 4 während 190 Minu- 55 und 5,4 g PBr3, Kp. 160 bis 175°C/722 mm. Die Exten
gehalten und der Ofen dann ausgeschaltet. In einer traktion des Destillationsrückstandes (20,5 g) mit
halben Stunde war die Temperatur auf 2300C und in Alkohol gab 1,0 g eines unlöslichen rotbraunen Rückeiner
weiteren Stunde auf 1700C gefallen. Die Rohre Standes (bromhaltig) und 19,5 g alkohollösliches Prowurden,
nachdem sie etwa Raumtemperatur erreicht dukt, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol
hatten, aus dem Ofen genommen, mit flüssigem 60 + Äther 10,9 g Tetramethylphosphoniumbromid
Stickstoff gekühlt, geöffnet und mit einem Hoch- [(CH3)4P]+Br~ gab. Es ist ein weißes, sehr hygroskovakuumsystem
verbunden. Die flüchtigen Produkte pisches festes Produkt; Fp. 160 bis 1800C.
wurden in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten
wurden in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten
Vorlage aufgefangen, wobei die Rohre jeweils bis Anaivsp- Γ Η RrP
auf 100°C erwärmt wurden. Die rohen Destillate 65 ΛΙΐ£"^ε· ^Πΐ2°1Γ·
wurden nochmals destilliert und die bei der Verwen- Ώ , ...
auf 100°C erwärmt wurden. Die rohen Destillate 65 ΛΙΐ£"^ε· ^Πΐ2°1Γ·
wurden nochmals destilliert und die bei der Verwen- Ώ , ...
dung von Methylchlorid innerhalb des Bereiches von Berechnet ... Br 4ö,/J /0;
bis 830C siedenden Fraktionen gesammelt. gefunden ... 45,4%.
| "Mr | Verhältnis | Temperatur | Zeit | % CHs-Gruppen im Produkt | I (CHa)1PCl | [ gesamt | % CH3Cl |
| INf. | P: CH3Cl | 0C | Stunden | CH3PCIa | 0 | 0 | verbraucht |
| 1 | 0,258:0,297 | 195 | 5 | 0 | 82,2 | 100,5 | 0 |
| 2 | 0,258:0,297 | 228 | 5 | 18,3 | 88,4 | 100,7 | 52 |
| 3 | 0,258:0,297 | 230 | 10 | 12,4 | 89,3 | 100 | 100 |
| 4 | 0,258:0,297 | 250 | 5 | 10,6 | 87,0 | 97,4 | 100 |
| 5 | 0,258:0,297 | 300 | 2,5 | 10,4 | 64,6 | 82,3 | 92 |
| 6 | 0,258:0,297 | 306 bis 209 | 5 | 17,7 | 61,5 | 89,1« | 99 |
| 7a) | 0,258:0,297 | 310 | 5 | 22,8 | 87,9 | 96,8 | 95,3 |
| 8 | 0,149:0,297 \ | 260 310 |
7 7 |
ϊ 8,9 | 71,4 | 97,4e> | 94,6 |
| 9 | 0,387:0,594 | 310 | 5 | 20,3 | 83,3 | 101,6 | 100 |
| ΙΟ« | 0,200:0,297 | 300 | 5 | 18,3 | 81,1 | 85,4 | 94,6 |
| 11 | 0,129:0,297 | 310 | 5 | 4,3 | 73,7 | 80,0 | 89,3 |
| 120 | 0,309:0,356 | 290 | 0,5 | 6,3 | 91,1 | 95,5 | 84,4 |
| 13C> | 0,258:0,297 | 300 | 1 | 4,4 | 93,1 | 101,7 | 66,6 |
| 140 | 0,309:0,356 | 310 bis 315 | 2,5 | 8,6 | 73,8 | 79,0 | 95,5 |
| 15C> | 0,258:0,297 | 303 bis 311 | 3 | 5,1 | 60,0 | 69,8 | 86,6 |
| 16C> | 0,258:0,297 | 300 bis 310 | 4 | 9,8 | 85,3 |
a> Enthielt Spuren von Wasser.
b> 0,077 PCl3 zugesetzt.
c) Ansätze bei der angegebenen Temperatur in den Ofen eingeführt.
«> Einschließlich 4,74% CH3 in (CH3)2PC1.
«> Einschließlich 5,63% CH3 in (CHs)2PCl.
| Nr. | Verhältnis P: CH3Br |
Temperatur 0C |
Zeit Stunden |
% CH3-C CH3P2Br |
ruppen im Produ (CH3)4PBr |
gesamt | 7o CH3Br verbraucht |
| 17 18 19 |
0,129:0,210 0,135:0,265 0,200:0,300 |
260 230 230 |
7 8 8 |
15 9,6 14,9 |
85,0 90,4 85,1 |
100 100 100 |
100 100 100 |
| Destillat | Prozentuale Zusammensetzung | CH3PCl2 | 1 | — | |
| Nr. | Kp.72bis83°C | gemäß P31-KMR-Analyse | — | ||
| g | PCl3 | 66 | — | ||
| 1 | 51,6 | — | |||
| 2 | 5,0 | 34 | 41,3 | — | |
| 3 | 8,4 | 48,4 | 41,6 | 6 | |
| 4 | 9,0 | 58,7 | 58 | — | |
| 5 | 8,0 | 58,4 | 69 | 7,o | |
| 6 | 10,5 | 42 | 34 | — | |
| 7 | 10,8 | 25 | 68,2 | — | |
| 8 | 8,6 | 66 | 33 | Spur | |
| 9 | 20,7 | 24 | 20 | — | |
| 10 | 7,5 | 67 | 25,7 | — | |
| 11 | 6,7 | 80 | 23,7 | — | |
| 12 | 8,7 | 74,3 | 41,6 | — | |
| 13 | 4,3 | 76,3 | 26,4 | ||
| 14 | 8,3 | 58,4 | 44,1 | ||
| 15 | 5,9 | 73,6 | |||
| 16 | 6,6 | 55,9 |
| 45 | Nr. | Destillat | Prozentuale Zusammensetzung | 54,2 | (CH3)2PBr |
| g | gemäß P31-KMR-Analyse | 50 | |||
| 17 | 10 | PBr3 j CH3PBr2 | 63 | — | |
| 50 18 | 10,3 | 45,8 | — | ||
| 19 | 14,6 | 50 | |||
| 37 |
55
6o
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhalogeniden der allgemeinen Formel
[R4P]® ΧΘ,
dadurch gekennzeichnet, daß weißer Phosphor unter Überdruck mit einem Alkylhalogenid
der allgemeinen Formel RX, wobei in den angegebenen Formeln R einen niederen Alkylrest
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X ein Chloroder Bromatom bedeutet, im Molverhältnis von
1:1 bis 1: 3 auf eine Temperatur, welche im Falle
eines Alkylchlorids bei etwa 228 bis 3150C und im
Falle eines Alkylbromids bei etwa 230 bis 2600C
liegt, erhitzt wird mit der Maßgabe, daß im Falle des Alkylbromids die Aufheizzeit von Raumtemperatur bis Reaktionstemperatur etwa 1,7 bis 2 Stunden
beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines Alkylchlorids die Re·
aktionsmischung im Laufe von etwa 1,7 bis 2,9 Stunden von Raumtemperatur auf die Reaktionstemperatur gebracht wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
909519/575
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CH797465 | 1965-06-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=4333221
Family Applications (1)
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|---|---|
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| DE (1) | DE1294376B (de) |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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1966
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- 1966-05-31 DE DEM69691A patent/DE1294376B/de active Pending
- 1966-06-03 GB GB24781/66A patent/GB1088333A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US3432559A (en) | 1969-03-11 |
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