DE2912238C2

DE2912238C2 - Verfahren zur Herstellung von Borazin

Info

Publication number: DE2912238C2
Application number: DE2912238A
Authority: DE
Inventors: Clarence Robert Mars Pa. Guibert; Gerald Thomas Butler Pa. Hefferan; William Vernon Butler Pa. Hough
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1978-03-30
Filing date: 1979-03-28
Publication date: 1982-07-08
Also published as: DE2912238A1; US4150097A; JPS54131600A; JPS5651131B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Borazin gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Borazin (BHNH)₃ sich bei hohen Temperaturen zersetzt und hochreines Bornitrid bildet, welches bei der Herstellung von Halbleitern und ähnlichen Anwendungen als Legierungsbestandteil dienen kann. Die Verfahren zur Synthetisierung von Borazin haben jedoch nicht zu kommerziell verwertbaren Ausbeuten geführt.

Bei vielen Syntheseverfahren werden Borhydridammoniakate thermisch zersetzt, wobei

B₂H₆ · 2 NH₃ - B₃N₃H₆ + H₂.

Dabei erhält man Ausbeuten von etwa 50%, jedoch nur in kleinen Mengen. Borazine lassen sich auch durch Reaktion von Ammoniumchlorid und Trichlorboran herstellen, wobei sich B-Trichlorborazin bildet. Dieses wird dann mit Lithium oder Natriumhydroborat reduziert. Die Herstellung hochreinen Borazins kann dabei schwierig sein, da man restliche Chlorverunreinigungen erhält und da die Reinigungsverfahren kompliziert sind. Borazin kann auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden, indem man Lithiumborhydrid und Ammoniumchlorid verwendet und dabei bestimmte Reaktionsbedingungen einhält. Dann kann man Ausbeute bis 42% erhalten, jedoch nur in Mengen bis zu 20 oder 30 g. Es sind auch noch zahlreiche andere Verfahren vorgeschlagen worden, bei keinem Verfahren werden jedoch kommerziell verwertbare Mengen an Borazin in der Größenordnung von Pfund erhalten.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Borazin vorzuschlagen, mit welchem größere Mengen an reinem Borazin hergestellt werden können. Dabei soll das Borazin hochrein sein.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils von Anspruch 1 gelöst.

Vorzugsweise wird Ammoniumboran in einem Lösungsmittel wie Glykoläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst, welches gegenüber Ammoniumboran inert ist und einen Siedepunkt zwischen 100° C und 250⁹C, vorzugsweise oberhalb 160°C, aufweist. Das Verhältnis des aufgelösten Ammoniumborans zum Lösungsmittel liegt zwischen 1 :1000 und 22 :100 (der Löslichkeitsbereich) und vorzugsweise zwischen 1 :100 und 5 :100. Das Borazin wird von eingeschlossenem Lösungsmittel durch Vakuumkondensation oder Destillation entfernt.

Bei einem kontinuierlichen Prozeß wird eine Lösung von Ammoniumboran und einem Lösungsmittel, beispielsweise Glykoläther, erwärmt und bewegt, während sie durch ein vertikales Reaktionsrohr fließt Normalerweise ist es notwendig, den größeren Teil des Lösungsmittels von den flüchtigen Produkten zu trennen, indem man das Auslaßende, beispielsweise eines senkrechten Reaktionsrohres, auf einer Temperatur hält, die unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels liegt, jedoch oberhalb des Siedepunkts von Borazin. Daher wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das einen Siedepunkt hat, der mindestens 100°C über dem von Borazin (55° C) liegt, jedoch nicht unter 100° C. Das Borazin kann anschließend durch Destillation oder Vakuumkondensation von den flüchtigen Substanzen

η abgetrennt werden.

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Borazin gemäß der Erfindung wird vorzugsweise so viel des im Lösungsmittel eingeschlossenen Borazins am diesem entfernt wie möglich. Ansonsten würde dieses verbleibende Borazin zerstört, wenn das Lösungsmittel wieder zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird dies in einfacher Weise erreicht, indem das Borazin von Lösungsmittel durch Vakuumdestillation getrennt wird.

Nachfolgend werden einige bevorzugte Ausführungs-

beispiele beschrieben, die der näheren Erläuterung der Erfindung dienen sollen.

Beispiel I

179 g destillierten Diäthylenglykoldimethyläthers (M₂M) und 5 g (0,16 Mol) Ammoniumboran wurden unter Vermeidung einer übermäßigen Lufteinwirkung in einen 500 ml-Kolben mit rundem Boden eingefüllt Nachdem sich eine Lösung gebildet hatte, wurde die Flasche schnell auf 160°C erwärmt Dabei entwickelte sich Wasserstoff und wurden gemessen. Die kondensierbaren flüchtigen Substanzen wurden in einer Kühlfalle gesammelt, die eine Temperatur von —78°C hatte. Diese Produkte wurden durch Vakuumkondensation getrennt und das Borazin wurde isoliert Man erhielt dabei eine Ausbeute von 69,4%.

Beispiel II

Eine Lösung von 0,74 g Ammoniumboran (0,024 Mol) und 45 g Diäthylenglykoldimethyläther (M₂M) wurde langsam über einen Zugabetrichter zu 20 ml heißen M₂M zugegeben. Dabei wurde umgerührt. Die Temperatur des M₂M betrug 127° C. Die gasförmigen Produkte und mitgerissenes M₂M wurden durch eine Kühlfalle mit einer Temperatur von —78°C geleitet, in welcher kondensierbare Produkte entfernt v/urden. Diese Produkte wurden in der im Beispiel I beschriebenen Weist getrennt. Man erhielt eine Ausbeute von 71 %.

Beispiel ΠΙ

Eine Lösung von 15 g Ammoniumboran (0,486 Mol) und 443 g Diäthylenglykoldimethyläther (M₂M) wurde durch ein beheiztes senkrechtes Rohr aus Edelstahl geleitet, wobei gerührt wurde. Die Mischung wurde beim Durchgang durch das Rohr auf etwa 155° C erwärmt und dabei thermisch zersetzt. Borazin und Wasserstoff, die sich dabei gebildet hatten, gelangten an die Oberseite des Rohres. Dasselbe galt für flüssiges M₂M. Das flüssige M₂M wurde von den Produkten in einem Ausscheidungsgefäß getrennt, welches eine Temperatur aufwies, die unterhalb des Siedepunkts von M₂M lag, die aber höher lag als der Siedepunkt von Borazin (55°C). Wie im Beispiel I wurden die flüchtigen Substanzen in einer Kühlfalle gesammelt, und das

Borazin wurde vom Wasserstoffstrom abgetrennt. Diese Reaktion lieferte eine Borazinausbeute von 68,5%.

Beispiel IV

Eine Lösung von 35,9 g Ammoniumboran (1,16 Mol) und 1035 g M₂M wurde 20 Minuten lang durch einen beheizten, senkrechten Edelstahlreaktor geleitet, wobei gerührt wurde. Die Lösung wurde auf eine Reaktionstemperatur von 150⁰C gebracht, so daß eine thermische Zersetzung des NH₃BH₃ auftrat. Borazin und Wasserstoff, die sich gebildet hatten, und flüssiges M2M sammelten sich an der Oberseite des Reaktors und gelangten in einen Wärmeaustauscher. Der größte Teil

des M2M wurde von den flüchtigen Produkten durch Kondensation im Wärmetauscher abgetrennt, indem man in diesem eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes von M2M aufrechterhielt, die aber oberhalb der Siedetemperatur des Borazins lag. Die aus der Oberseite des Wärmetauschers austretenden Gase wurden durch eine auf eine Temperatur von —78° C gehaltene Kühlfalle geführt, wobei kondensierbare Produkte gesammelt wurden. Das Borazin wurde von diesen kondensierbaren Produkten durch atmosphärische Destillation abgetrennt, wobei man eine gefüllte 60,96 cm-Säule und einen Todd-Kopf verwendete. Man erhielt dabei eine Borazinausbeute von 72,9%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Borazin durch Pyrolyse von Ammoniumboran der Formel H₃N · BH3 und Isolierung des Borazins aus den flüchtigen Reaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei 100 bis 160° C, insbesondere bei 120 bis 160° C, in einem inerten Lösungsmittel für das Ammoniumboran mit einem Siedepunkt von 150 bis 250° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Ammoniumboran zu Lösungsmittel zwischen 1 :100 und 5 :100 liegt.