DE1543556C - Verfahren zur Herstellung tertiärer Amme - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzung von Alumini umal.koxiden mit sekundären Aminen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres Amin der Formel-

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in der Rj und R₂ Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ' bedeuten, mit einem Aluminiumalkoxid mit Alkoxyresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 425° C, vorzugsweise etwa 350 bis etwa 375° C, umsetzt, wobei die Reaktionspartner im Verhältnis von etwa 5 : 1 bis etwa 25 :1, bezogen auf ersetzbare Wasserstoffatome des sekundären Amins zu Alkoxyresten des Aluminiumalkoxids, eingesetzt, werden. ■

Die nach dem Verfahren hergestellten tertiären Amine haben Bedeutung als Detergentien, sie werden ebenso wie das leicht davon abgeleitete Oxid als Schaumbildner verwendet. Bisher gab es kein zufriedenstellendes Verfahren, diese tertiären Amine herzustellen. Andere Verfahren gehen von Olefinen oder Alkoholen aus, jedoch sind diese Verfahren mit Nachteilen verbunden, wobei die geringe Selektivität und die Bildung von verhältnismäßig großen Mengen an Nebenprodukten zu nennen sind.

Die Reaktion von Aluminiumalkoxiden mit Aminen ist nicht neu, jedoch wurde ein solches Verfahren bisher nicht zur Herstellung von tertiären Aminen aus sekundären Aminen verwendet. Auf Grund einer Veröffentlichung von Lazier und A d k i η s in J. Am. Soc, Vol. 46, S. 741 bis 746 (1924), »The Alkylation of Primary Amines with Aluminium Alkoxides to Give Secondary Amines Free from Tertiary Amines«, wird eindeutig festgestellt (S. 742), daß der Beweis, daß Aluminiumalkoxide keine tertiären Amine aus primären oder aus sekundären Aminen bilden, überzeugend ist, wenn überhaupt tertiäre Amine gebildet . werden, so nur in geringen, feststellbaren Mengen. Diese Ansicht wurde auch in neuerer Zeit, wie in der . USA.-Patentschrift 3 080 424 vertreten, in welcher Aluminiumalkoxide zur Herstellung primärer und sekundärer Amine aus Ammoniak und primären Aminen verwendet werden und worin kein Hinweis bezüglich der Herstellung tertiärer Amine vorhanden ist. Diesem Stand der Technik war zu entnehmen, daß tertiäre Amine mit Aluminiumalkoxiden nicht aus sekundären Aminen herzustellen sind.

Überraschend wurde nun gefunden, daß Aluminiumalkoxide mit sekundären Aminen unter Bildung tertiärer Amine in ausgezeichneter Ausbeute und frei von der .Bildung bestimmter Nebenprodukte reagieren, wie sie bei der oben angegebenen Alkoholreaktion auftreten. Im besonderen kann Dimethylamin mit einem Aluminiumalkoxid, wie Tridodecoxy-aluminium unter Bildung von Dodecyldimethylamin umgesetzt werden, wobei die Herstellung frei von großen Mengen Didodecylmethylamm ist. ^:

Die Reaktion von sekundären Aminen mit Aluminiumalkoxiden findet leicht unter Bedingungen statt, die in erster Linie die genaue Einhaltung der Temperatur bedingen, daß man unter Eigendruck arbeitet und die Dauer der Reaktion durch das Ausmaß des Umsatzes bestimmt wird. Gewöhnlich wird mit Drücken in der Größenordnung von 71,3 bis 106 kg/cm² gearbeitet, und es werden Reaktionszeiten von ¹I₄ bis 4 Stunden verwendet. Die Reaktion läuft im Bereich von ungefähr 300 bis ungefähr 425°C, vorzugsweise 350 bis 375⁰C, mit optimaler Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit ab, wobei der Bereich von etwa 35O⁰C besonders bevorzugt ist. Wesentlich für. die-fortschrittliche Durchführung des Verfahrens ist das Verhältnis der austauschbaren Wasserstoff-

". atome des Aminreaktionspartners zu. den Gesamt- · alkoxidresten des Alumiriiumalkoxid-Reaktionspart-■ ners von ungefähr 5 :1 bis Ungefähr 25:1 anzusehen.

' Bei einem reinen sekundären Amin ist die Zahl der austauschbaren Wasserstoffatome gleich der Zahl der vorhandenen Mol, während bei dem Alkoxid die Gesamtsumme das Dreifache der Zahl der vorhandenen Mol ist. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von ungefähr 5:1 bis ungefähr 10: 1, besonders bei 5:1.

So enthält tri-Butoxyaluminium, ebenso wie tri-Dodecoxy-aluminium, drei Alkoxyreste pro Molekül, und Dimethylamin hat ein ersetzbares Wasserstoffatom pro Molekül, so daß ein Molverhältnis von 44: 1 (Amin zu Alkoxid) tatsächlich einem Verhältnis von 14,7 :1, bezogen auf Alkoxidreste und die austauschbaren Wasserstoffatome, entspricht. Normalerweise ist der Alkoxidteil immer auf eine Ve-Mol-Basis bezogen, jedoch ist in solchen Fällen, wo die Alkoxyverbindung Reste einschließt, die nicht ausschließlich Alkoxyreste sind, dies zu berücksichtigen. Ebenso tritt dort, wo die Alkoxyreste einer Verbindung verschieden sind, wie bei einem Gemisch von geradkettigen C₁₂-, C₁₄- und C_1B-Resten mit einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 65: 25: 10, entsprechend

- der Verteilung von Kohlenstoffatomen, bei den von natürlich vorkommenden Kokosnußölen stammenden Alkoholen ein entsprechendes Verhältnis der Substituierung von Resten in der Aminverbindung auf, wobei das Verhältnis der höheren Reste in dem Aminprodukt erhöht wird, wegen der bevorzugten Bildung von niedrigmolekularem Alkohol als Nebenprodukt, wie das nachfolgend noch erläutert wird. ' .·.'

Bei der Herstellung von Dodecyl-dimethylamin treten als Nebenprodukte hauptsächlich Alkohole auf, die durch Hydrolyse von Alkoxid mit Wasser, welches in der Reaktion freigesetzt wurde, gebildet werden, und die sich mit dem Aluminium wiederverbinden und so der Reaktion wieder zugeführt werden können.

So ist im Falle von Dimethylamin und tri-Dodecoxy-

^; aluminium das Hauptnebenprodukt Dodecylalkohol.

Ein anderes Nebenprodukt ist Trimethylamin, das als solches verkaufsfähig ist. Kleine Mengen von

. Didodecyl-methylamin werden leicht durch Schnell-. - abtriebdestillation abgetrennt. -

'·■·. ■ Ein ^besonders zweckmäßiges Aluminiumalkoxid enthält Alkoxyreste, welche mengenmäßig der Verteilung von Alkoholen, die aus natürlich vorkommen- - dem Kokosnußöl herrühren, entsprechen, nämlich auf das Gewicht bezogen ungefähr 65% C₁₂,'25 °/₀ C₁₄ und 10°/„ C₁₈ oder mitunter, was als engerer Annäherungswert anzusehen ist, auf ungefähr 2 °/₀ C₁₀, 66% C₁₂, 23% C₁₄ und 9 "/0C₁₆. 'i

Überraschend wurde gefunden, daß der tertiäre Amingehalt des Reaktionsproduktes unter Verwendung gemischter Alkoxide einen höheren Anteil von C₁₄- und C₁₆-Bestandteilen hatte als das Ausgangsalkoxidgemisch und daß tatsächlich der gesamte, in der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Alkohol dem niedrigsten Alkoxyrest der Reaktionspartner oder

dem niedrigsten plus dem nächstniedrigsten entsprach, wenn der niedrigste in nicht ausreichenden Mengen vorhanden war. Im Fall eines Gemisches mit dem Gehalt von ungefähr 65 °/₀ C_n als niedrigstem vorhandenem Bestandteil bedeutet das, daß das einzige Alkohol-Nebenprodukt Dodecylalkohol ist," eine Substanz,, die als Detergenszwischenprodukt' durchaus wertvoll ist. Natürlich kann dieses Nebenprodukt durch Verdrängung der Älkylgruppierung von tri_r Isopropoxy-aluminium \ oder '■ tri-Isobutyl-aluminium leicht wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. ',..Daraus geht hervor, daß' die geringe Menge an ungefähr 2°/₀ (^„-Bestandteilen, ebenso weitere geringe. Verunreinigungen praktisch vollständig als Alkohol-Nebenprodukt anfallen, das durch Destillation abgetrennt werden kann. ■:' ./"

' Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß es ohne Lösungs-oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden kann.

Obgleich die Erfindung besonders ausgerichtet ist auf. die' Herstellung tertiärer Amine, in welchen die Alkylreste eine geradkettige Struktur haben, können die hergestellten Amine ebenso verzweigtkettige wie auch cyclische und aromatische Reste und deren Kombinationen enthalten.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die fast vollständige Vermeidung des Austauschs von Alkylresten des Ausgangsamins durch Alkylreste des Alkoxyds. Man setzt normalerweise ein sekundäres Ausgangsamin ein, das zwei in dem Produkt gewünschte Reste enthält, während der dritte Rest mit Hilfe des Aluminiumalkoxids eingeführt wird. Die vorzugsweise Älkylgruppierung des Ausgangsamins ist Dimethyl, wenn ein Dodecyl-dimethylaminprodukt hergestellt werden soll, jedoch kann'das Ausgangsamin andere Reste haben, z. B. Diäthyl, Dipropyl, Diisopropyl, ϋ^μινί, Didecyl, oder cyclische oder aromatische Reste, wie Diphenyl, Dibenzyl oder Kombinationen davon, wie Methyläthyl, Äthylpropyl, Methyldecyl, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Butylanilin. ' V ■ ■

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.24 g (0,04 MoI) Aluminium-dodecoxid und 40 g (0,89 Mol) Dimethylamin wurden in einen 250-ml-

. Autoklav eingebracht. Das Molverhältnis der Re- / ■ / aktionspartner war 22,2:1 oder 7,4:1, .bezogen auf

. das Verhältnis der austauschbaren Wasserstoffatome zu den Alkylgruppen. Die Reaktionspartner wurden , , innerhalb einer Sturide auf' die nachbezeichnete Temperatur gebracht und dann bei 300 bis 310⁰C unter heftigem Rühren 2 Stunden gehalten.

Der Druck erreicht ein Maximum von 99,4 kg/cm² und fiel dann auf 87,1 kg/cm², bei. fortschreitender,' Reaktion. Das Produkt wurde filtriert, wodurch ein flüssiger Anteil von 22,7 g erhalten wurde. Die Feststoffe wogen 3,5 g. Die Darnpfphasenchromdtogräphie (DPC) zeigte, daß die Flüssigkeit ungefähr 80°/₀ Dodecyldimethylamin und 20% Dodecanol war. ; Reaktionstemperatur von 305 bis 310⁰C wurde dann I¹I₂ Stunden beibehalten. Am Ende der Reaktionszeit wurde die Wärmezuführung unterbrochen und der. Autoklav auf Zimmertemperatur durch einen Luft- , strom gekühlt. ' .'..,.·..'.- ..... .-.< .-^: ■:.·■·..·>.:,....

Die während der Reaktion entwickelten Gase wurden in einer Trockeneisfalle gesammelt. Das Gewicht der in der. Falle gesammelten Gase „war 29 g (theoretisch 35 g). Die Produkte wurden durch Ätherextraktion isoliert und der Äther abdestilliert. Das Produkt enthielt als Destillationsrückstand 11,9 g Dodecyldimethylamin .(45 % Umwandlung) und 8,3 g 1-Dodecanol (36% Umwandlung). .■■''■■-..'■'■'■■■■'■.

Die Abgase enthielten 2,3 °/₀ Wasserstoff, 94,8% Dimethylamin und 2,9% Trimethylamin (insgesamt Molprozent). Das Ausgangsdimethylamin enthielt bei Analyse 98,5% Dimethylamin, 0,5% Trimethylamin und 1,1 % Wasserstoff (insgesamt Molprozent). , ·.

Beispiel 3

24 g (0,041MoI) Aluminium-dodecoxid wurden in einen 250-ml-Autoklav eingebracht, wonach 39,7 g (0,88 Mol) Dimethylamin zugegeben wurden. Das Molverhältnis der Reaktionspartner war 21,7:1 oder 7,25:1 auf das Verhältnis der austauschbaren Wasserstoffatome zu den Alkylgruppen. Der Autoklav wurde 2 Stunden bei 298 bis 305⁰C gerührt und erhitzt, wobei eine Aufheizzeit von 20 Minuten vorausging. Es entwickelte sich Druck bis auf etwa 96 kg/cm², der dann auf 70,6 kg/cm² während der Aufwärmzeit und Reaktion abfiel. 33 g Gas wurden in einer Falle gesammelt, theoretisch 34 g.

Das Produkt wurde mit Äther extrahiert zur Entfernung des Ν,Ν-Dodecyldimethylaminprpduktes und des l-Dodecanol-Nebenproduktes. Der Äther wurde dann durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde durch temperatur-programmierte DPC analysiert. Der aus der Ätherextraktion. zurückbleibende Rückstand wurde hydrolysiert und ebenso durch die gleiche DPC-Technik analysiert. Die Analysen zeigten, daß das Reaktionsprodukt wie folgt zusammengesetzt ■war: ,,,. γ . —,,··. ^: .·■ ■; ■ .· ■· . .. ·■ ""·■. .··'''^¹-'; '■■-

Dodecyl-dimethylamin, 10,5 g oder 40% Um-Wandlung der Ausgangsdodecoxidreste zur Herstellung von 1-Dodecanol, 7,5 g oder. 31% Um-Wandlung der Ausgangsdodecoxidreste zu Nebenprodukt-Alkohol, nicht umgesetztes Aluminiumdodecoxid7 g oder 29% der Ausgangsdodecoxid-

Beispiel 2

60

24 g (0,041 Mol) Aluminium-dodecoxid und . 40 g (0,89 Mol) Dimethylamin wurden in einen 250-ml-Autoldav eingebracht. Das Molverhältnis der Reaktionspartner war 21,7: 1 oder 7,25: 1, bezogen auf das Verhältnis der austauschbaren Wasserstoffatome zu den Alkylgruppen. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und 50 Minuten auf 3O5°C erhitzt. Eine - Das Vorhandensein von .nicht umgesetztem Aluminium-dodecoxid ist die Folge der bei diesem Ablauf verwendeten niederen Temperaturen. ^; , ; ; "'

..",■■·■■'■ '■..•■.•■^:".'■■'■ . Beispiel 4 ■ ;*-.\ -■-?::,'}--■■;.

• 10g (0,017 Mol) Aluminium-dodecoxid und 22,2g (0,49 Mol) Dimethylamin: würden' in einen 100-ml-Autoklav eingebracht. Das Molverhältnis der Reaktionspartner war 28,8: 1 oder 9,6: 1, bezogen auf das Verhältnis der austauschbaren Wasserstoffatome zu den Alkylgruppen. Der Autoklav wurde auf 35O°C innerhalb von 20 Minuten erhitzt und bei "343 bis 363° C Vz Stunde gehalten. Der Druck stieg auf 111,4 kg/cm² an und fiel dann auf 99,4 kg/cm² bis zur Beendigung der Reaktionszeitdauer ab.

Der Inhalt des Autoklavs wurde in einen Glasdestillationskolben gebracht und bei atmosphärischem Druck schnell abgetrieben. Das Destillat enthielt

6,4 g Dodecyl-dimethylamin (60°/₀ der Ausgangsdodecoxidreste) und 3,1 g 1-Dodecanol (33 °/₀ der Ausgangsdodecoxidreste). Die Analyse des Destillationsrückstandes (durch Hydrolyse und DPC-Analyse) zeigte, daß 0,05 g Ausgangsaluminiumalkoxid nicht umgesetzt war. . : > : ■ ■--.':■■·■',., ■

■ Dieser Versuch zeigt, daß 350⁰C und ¹I₂ Stunde Reaktionszeit zu guten Umwandlungen von Dcdecyldimethylaminprodukt (60°/₀) führen. _; .^; . ·; "Die Gesamtumwandlung zu Amin und 1-Dodecanol ίο war sehr gut (93°/₀), es verblieb nur wenig nicht umgesetztes Aluminium-dodecoxid. Ebenso war die Umwandlung zu Didodecyl-methylamin sehr gering.

V : Bei spiel 5 ■ " _1S

Ein Aluminiumalkoxidgemisch mit dem Gehalt von _v Dodecoxid-, Tetradecoxid- und Hexadecoxidresten in einem Verhältnis von ungefähr 65 : 25 :10 wurde in diesem Beispiel als »Alkoxid«-Reaktionspartner verwendet. Dieses Gemisch wurde hergestellt durch Behandeln eines 65: 25:10-Gemisches von C₁₂, Cj₄ und CiU primären Alkoholen mit Triisobutyl. 28,3 g (0,044 Mol) des gemischten Alkoxidreaktionspartners wurden in einen 250-ml-Autoklav eingebracht und danach 45,0 g (1,0 Mol) Dimethylamin zugegeben. Das Durchschnittsmolverhältnis war 22,8 :1 oder 7,6:1, bezogen auf das Verhältnis der austauschbaren Wasserstoff atome zu den Alkylgruppen. Der Autoklav wurde-25 Minuten bei 333 bis 368° C nach 20 Minuten Aufwärmzeit gehalten, wobei der Druck auf 94,2 kg/cm² anstieg und bis zur Beendigung der Reaktionsdauer auf 78,3 kg/cm² abfiel.

Das Produkt wurde schnell bei atmosphärischem Druck destilliert. Das Destillat wurde über eine temperatur-programmierte Dampfphasenchromatographie-Kolonne geprüft. Das Produkt enthielt die erwarteten Amine, nämlich Dodecyl-dimethylamin, Tetradecyl-dimethylamin und Hexadecyl-dimethylamin zusammen mit Dodecanol als wesentlichem, vorhandenem Alkohol. Weiterhin war eine vernachlässigbare Menge Tetradecanol und Hexadecanol vorhanden. ./;. ■■'..■'■·.■■■--."■. . .'■ .. .■:,■·'. .■:..'"■■.■■;'■'■ . :'.:.''" '.

^ Beispiel6 -_s

30 g Dodecyl-dimethylaminprodukt, 15 g 1-Dodecanol-Nebenprodukt, 100 ml trockenes Toluol und 9,0 g Aluminium-isopropoxid wurden in einen Glaskolben eingebracht. Die .Reaktionspartner wurden mit. einem Magnetstab gerührt und Isopropanol-alkohol und Toluol langsam über eine 2Ö-cm-Vigreaux-Kolonne abdestilliert. 32,7 g Destillat wurde gesammelt ^: und durch Analyse festgestellt, daß es Toluol und 4,9 g Isopropariol enthielt (theoretisches Gewicht 4,9 g). Das verbleibende Toluol wurde abdestilliert und dann unter Vakuum (Druck 2 mm Hg) Dodecyldimethylamin schnell bei 175°C destilliert und in nahezu quantitativer Ausbeute gewonnen.-Es wurde kein freies 1-Dodecanolin irgendeinem der Destillate "gefunden, wodurch sich die vollkommene Umwandlung zu Aluminium-dodecoxid zeigte, das in einer nachfolgenden Reaktion mit zusätzlichem Dimethylamin wiedereingeführt werden kann. , .

Die Analyse des Rückstandes der zweiten Schnelldestillation nach Hydrolyse, nachfolgender DPC-Analyse, zeigte, daß 87°/₀1-Dodecanol zu Aluminiumdodecoxid und 9 % zu einer dimeren Verbindung umgewandelt wurden.

Beispiel 7

6,4 g (0,35 Mol) 1-Dodecanol, 3,3 g (0,0057 Mol) Aluminium-dodecoxid und 20 g (0,44 Mol) Dimethylamin wurden in einen 100-ml-Autoklav eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt und 40 Minuten bei 340 bis 354° C erhitzt, mit einer Aufheizzeit von einer Stunde. Der Druck war 90,3 bis 97,7 kg/cm². '■/.;, ,, Die Reaktionsprodukte wurden destilliert und das Destillat wie folgt analysiert: γ - '; ·,

Dodecyl-dimethylamin ...:.........: 2,1 g

Das Gewicht Aminprodukt zeigt eine 58°/_oige Umwandlung von Aluminium-dodecoxid an. Dies entspricht.der unerwarteten Umwandlung und erläutert, daß der Alkohol sich nicht unter diesen Bedingungen umsetzt.

Die Zunahme von 1-Dodecanol betrug 1,4 g. Dies zeigt eine 39%ige Umwandlung von Aluminiumdodecoxid, eine typische Umwandlung von freiem Alkohol, wenn Aluminium-alkoxid mit Dimethylamin umgesetzt wird. .- · .

Claims (2)

~ Patentansprüche:

1. Verfahren^ zur Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzung von Aluminiutnalkoxi-,den mit sekundären Aminen, dadurch ge-" kennzeichnet, daß man ein sekundäres Amin der Formel .·....· . ■

in der R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffe mit 1 bis . 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Aluminiumalkoxid mit Alkoxyresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 425° C, vprzugsweise etwa 350 bis _: etwa 375°C, umsetzt, wobei die Reaktionspartner . im Verhältnis von etwa 5:1 bis etwa 25:1, be-■ ¹ zogen auf ersetzbare Wasserstoff atome des sekun- ; dären Amins zu' Alkoxyresten des ; Aluminiumalkoxids, eingesetzt werden. ■"■·' ^;: r^:'' ^';^r; .'; ^;!V ;'■

2. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionspartnerverhältnis im Bereich von ungefähr 5:1 bis ungefähr 10 :1 '■■■"·'- liegt. -y^: ~:::^:: ;■ ' ;■■' -[-[yr : ν ^: v--;--'■;■:-_.: "3. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur ungefähr 350⁰C und das Reaktionspartnerverhältnis ungefähr 5:1 ■ ist. - ■;■■..■·-/■.· ■-·..,; ■: .;· '■ ■/·.·■ ·:ΐ· v. ;■-·,,■■_;,■