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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen 2-acyloxyalkansulfonsauren
Salzen Bei der Herstellung von 2-acyloxyalkansulfonsauren Salzen durch Umsetzung
von höhermolekularen Acylhalogeniden mit trocknen, pulverförmigen Salzen der 2-Oxyalkansulfonsäuren
gelingt es nicht, annähernd salzfreie Produkte zu erhalten. Diese enthalten stets
größere Mengen der Salze der Oxyalkansulfonsäuren neben wechselnden Mengen von Salzen
der Halogenwasserstoffsäuren. Die Anwesenheit der ersteren ist dadurch bedingt,
daß man zur besseren Ausnutzung des Acylhalogenids einen Überschuß dieser Salze
anwendet. Die letzteren stammen von der unvermeidlichen Neutralisation des in dem
pulvrigen Reaktionsprodukt zurückgehaltenen gasförmigen Halogenwasserstoffs. Da
dieser Gehalt an Fremdsalzen die Verarbeitbarkeit der so hergestellten Salze von
2-Acyloxyalkansulfonsäuren zu geformten Waschmitteln, insbesondere zu Stückseifen,
verhindert und pulverförmige Zubereitungen sehr hygroskopisch macht, hat es nicht
an Versuchen gefehlt, andere Herstellungsmethoden für diese Stoffe zu entwickeln,
um diese Verunreinigungen zu vermeiden. Insbesondere hat man versucht, durch direkte
Veresterung der höhermolekularen Carbonsäure mit einem Salz der 2-Oxyalkansulfonsäure
bei erhöhten Temperaturen unter Abdestillation des Reaktionswassers zu reinen Salzen
der 2-Acyloxyalkansulfonsäuren zu gelangen. Bei diesen Versuchen bedeutete es einen
Fortschritt daß man mit einem Überschuß von 0,2 bis 10 Mol der höhermolekularen
Carbonsäuren arbeitet, da dieser Überschuß als Lösungsmittel für die Reaktionspartner
und das Reaktionsprodukt dient und so die Gefahr der Zersetzung vermindert, die
bei der Reaktionstemperatur durch die große Nähe des Schmelz-und Zersetzungspunktes
der Endprodukte bedingt ist.
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Diese Versuche haben aber bisher nicht zu einem befriedigenden Ergebnis
geführt. So wird z. B. in der belgischen Patentschrift 548 065 der Zusatz von Verbindungen
des Bors, insbesondere von Borsäure, als Katalysator für die Veresterung überschüssiger
Carbonsäuren mit Salzen von 2-Oxyalkansulfonsäuren bei Temperaturen von 200 bis
320 C und vermindertem Druck empfohlen. Vor allem im Beispiel 8 der Patentschrift
wird der Nachweis geführt, daß sich beim 2stündigen Erhitzen vo n N von Natrium-2-oxyäthansulfonat
mit Stearinsäure im molaren Verhältnis 1:1,5 in Gegenwart von 20/, Borsäure auf
etwa 240"C in einem Vakuum von 20 Torr eine 92,8 obige Veresterung, bezogen auf
das Natrium-2-oxyäthansulfonat, ergibt, während die gleichartige Umsetzung ohne
Borsäure nur zu einer 17,4°/Oigen Umsetzung führt. In der belgischen Patentschrift
559 684 wird für die Veresterung bei Temperaturen zwischen 185 und 300"C bei Normaldruck
die Verwendung von Säuren des Phosphors oder deren sauren Salzen als Katalysator
beschrieben. Im allgemeinen kommen 2 bis 5 0/, 85 obige Phosphorsäure zur Anwendung,
die nach Beendigung der Veresterung mit Soda neutralisiert wird.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Veresterung überschüssiger
Fettsäure mit wasserfreien Salzen der 2-Oxyalkansulfonsäuren bei Temperaturen von
etwa 180 bis 320"C C auch ohne Zusatz von Katalysatoren innerhalb eines Zeitraumes
von 2 bis 3 Stunden zu befriedigenden Umsätzen führt, wenn man unter allmählicher
Erniedrigung des Druckes auf zunächst etwa 80 Torr das gebildete Reaktionswasser
fortlaufend abdestilliert und dabei den Unterdruck so regelt, daß möglichst angenähert
nur das Reaktionswasser in den absteigenden Teil des Kühlers übertritt.
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Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:
In der Gleichung bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen,
Wasserstoff oder den Methylrest und M ein Alkali-oder Erdalkalimetall oder ein tertiäres
Amin.
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Wie sich aus den nachstehend aufgeführten Beispielen ergibt, kann
so z. B. bei Anwendung von 109 758/549
Palmkernölfettsäure leicht
ein Umsatz von etwa 95 bezogen auf das eingesetzte Natrium-2-oxyãthansulfonat, innerhalb
von 2 Stunden erzielt werden.
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Auch bei Verwendung von Stearinsäure läßt sich unter Anwendung der
erfindungsgemäßen Maßnahmen bei einer etwa 3stündigen Veresterungsdauer ein Umsatz
von mindestens 83 01o erzielen, während wie oben aufgeführt, in dem Vergleichsbeispiel
des belgischen Patentes 548 065 nach 2 Stunden nur ein Umsatz von 17,4°/o erzielt
wurde. Ein bedeutender Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß keine aus den
sauren Katalysatoren stammenden Salze das Endprodukt verunreinigen.
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Als Carbonsäuren mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, die gemäß der
Erfindung angewandt werden können, kommen vor allem Fettsäuren aus pflanzlichen
und tierischen Ölen und Fetten in Frage, die auch als Rohstoffe der Seifenfabrikation
dienen.
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Darunter sind auch solche Fettsäuren zu verstehen, die durch Hydrierung,
fraktionierte Destillation oder andere Trennungsmethoden modifiziert worden sind.
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Es eignen sich ferner Naphtensäuren, Fettsäuren aus der Paraffinoxydation,
aus der Oxosynthese und anderen Herstellungsverfahren. Weiterhin kommen cyclische
Carbonsäuren, wie z. B. die natürlichen Harzsäuren, Alkylbenzoesäuren, Alkyl-phenylessigsäuren
und Alkylphenoxyessigsäuren, in Betracht.
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Als 2-oxyalkansulfonsaure Salze der oben angegebenen Formel kommen
die Alkali- oder Erdalkalisalze bzw. die der Bedeutung von M entsprechenden Aminsalze
der 2-Oxyäthansulfonsäure oder der 2-Oxypropansulfonsäure in Betracht.
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Die Bemessung des Überschusses der höhermolekularen Carbonsäure muß
im allgemeinen mit Rücksicht auf die Viskosität des Reaktionsgemisches erfolgen.
So wird man bei Carbonsäuren einer mittleren Molekulargröße mit einem Überschuß
von etwa l/2 Mol auskommen, während bei höhermolekularen Fettsäuren, wie z. B. technischem
Stearin, ein Überschuß von 1 Mol vorteilhaft ist. Innerhalb dieser Grenzen liegt
das bevorzugte molare Verhältnis der Reaktionspartner.
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Es ist im allgemeinen von Vorteil, im Anschluß an die Veresterung
bei möglichst weitgehend vermindertem Druck die überschüssigen Fettsäuren abzudestillieren,
soweit es die dabei stark ansteigende Viskosität des Rückstandes zuläßt. Man kann
so den Gehalt an freier Fettsäure im Endprodukt auf 18 bis 2501o senken.
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Um möglichst hellfarbige Erzeugnisse zu erhalten, sind entsprechende
Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen.
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So sollte man das Entleeren des Reaktionsgefäßes und das Abkühlen
des Produktes nur in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, vornehmen. Auch
die Anwendung weitgehend gesättigter Fettsäuren ist unter dem Gesichtspunkt der
Hellfarbigkeit von Vorteil. Schließlich ist gegebenenfalls der Zusatz von Inhibitoren
für Schwermetalle, wie z. B. geeigneter Salze der Äthylendiamintetraessigsäure,
angezeigt.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind wertvolle anionische,
oberflächen- und grenzflächenaktive Stoffe, deren allgemeine Anwendbarkeit für die
verschiedensten Zwecke bekannt ist. Infolge ihrer hohen Reinheit können sie bevorzugt
für alle Zwecke angewandt werden, bei denen ein geringer Gehalt an Fremdsalzen von
Vorteil ist, beispielsweise für kosmetische Zubereitungen, wie Haarwaschmittel und
Zahnpflegemittel, insbesondere aber für die
Ilerstellung von geformten Waschmitteln
für die Körperpflege.
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In den folgenden Beispielen sind angegebenen Teile Gewichtsteile,
falls nichts anderes aufgeführt ist.
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Beispiel 1 2680 Teile hydrierte Palmkernölfettsäure werden geschmolzen
und 900 Teile 2-oxyäthansulfonsaures Natrium (98 0/0ig, 1,1 01o Na2 SO3 enthaltend)
eingerührt. Anschließend wird schnell auf 2200 C erwärmt und bei dieser Temperatur
der Druck auf etwa 60 bis 80 Torr vermindert, wobei die Destillation eines Gemisches
aus überwiegenden Mengen Wasser und wenig Fettsäure bei einer Brüdentemperatur von
115 bis 125"C in Gang kommt. Im Laufe der Veresterung wird der Unterdruck so geregelt,
daß diese Temperatur während der Wasserabspaltung nicht überschritten wird. Gegen
Ende der Reaktion (nach etwa zwei Stunden) kann der Unterdruck auf etwa 30 Torr
gesenkt werden. Nach Beendigung der Wasserabspaltung werden bei auf etwa 8 bis 10
Torr vermindertem Druck die überschüssigen Fettsäuren weitgehend abdestilliert.
Der Rückstand stellt nach Abkühlen im Stickstoffstrom ein hellgelbes festes Produkt
von wachsartiger Beschaffenheit dar.
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Nach der Analyse enthält es 77,6 0/o waschaktive Substanz (mittleres
Molekulargewicht 353,5), 19,3°/0 freie Fettsäure, 1,4 01o Seife und 1,7 01o Natrium-2-oxyäthansulfonat
(aus Differenz). Bezogen auf letzteres ist der Umsatz mehr als 95 O/ig.
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Beispiel 2 200,3 Teile Laurinsäure werden geschmolzen, mit 74,0 Teilen
reinem Natrium-2-oxyäthansulfonat unter gutem Rühren versetzt und das Gemisch schnell
auf 220"C erhitzt. Dann wird der Druck auf etwa 70 Torr vermindert und das Gemisch
aus wenig Laurinsäure und überwiegenden Mengen Wasser im Maße der Wasserabspaltung
abdestilliert. Die Temperatur im Brüdenrohr stellt sich dabei auf etwa 118"C ein.
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Nach etwa 2 Stunden fällt diese Temperatur. Der Druck wird daher allmählich
auf etwa 30 Torr erniedrigt und dabei darauf geachtet, daß möglichst wenig Laurinsäure
zusammen mit dem Reaktionswasser abdestilliert. Die in diesem Zeitpunkt beobachtete
Wasserkondensation ist nur noch gering und ist nach weiteren 30 Minuten praktisch
beendet. Zu diesem Zeitpunkt sind insgesamt 13 01o Laurinsäure abdestilliert.
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Zur analytischen Ermittlung des Grades der Umsetzung wurde der im
Vakuum erkaltete Rückstand pulverisiert und viermal mit je 500 Raumteilen Aceton
in der Siedehitze 30 Minuten gerührt, dann auf flO"C abgekühlt, anschließend abgesaugt
und mit 100 Raumteilen Aceton nachgewaschen. Aus dem Acetonauszug werden so insgesamt
86,7 Teile Laurinsäure wiedergewonnen. An extrahiertem lauroyl-2-oxyäthansulfonsaurem
Natrium werden 162,5 Teile erhalten, das nach Analyse 98,9 °/o waschaktive Substanz,
0,3 0/o freie Fettsäure und 0,8°/o Natrium-2-oxyäthansulfonat (als Differenz) enthält.
Der Umsatz des letzteren ist also 98,20/,.
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Beispiel 3 271 Teile dreifach gepreßtes Stearin mit der VZ 207,0
werden mit 75 Teilen Natrium-2-oxyäthansulfonat (98,20/,ig, Rest Na2SOa) versetzt,
unter Rühren geschmolzen und schnell auf 220"C erhitzt.
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Anschließend wird auf einem Druck von 80 Torr evakuiert und dann der
Druck vorsichtig auf etwa 60 Torr vermindert, bis sich die Temperatur im Brüdenrohr
auf etwa 130 bis 138°C eingestellt hat.
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Die anfänglich ziemlich schnell verlaufende Destillation des aus überwiegenden
Mengen Wasser und wenig Fettsäure bestehenden Gemisches läßt nach einer Stunde ziemlich
nach, so daß man den Druck zweckmäßig nach und nach auf etwa 35 bis 40 Torr vermindert.
Hierbei ist darauf zu achten, daß die Kondensationsfront der Fettsäuredämpfe im
aufsteigenden Teil des Brüdenrohres stets unterhalb des Übergangs zum absteigenden
Teil der Kühlzone bleibt. Nach weiteren 2 Stunden ist die Wasserkondensation beendet.
Der Unterdruck wird dann auf etwa 8 Torr erniedrigt und ein großer Teil der überschüssigen
Fettsäure abdestilliert. Insgesamt werden 97 Teile Stearin wiedergewonnen.
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Der anfallende, nach dem Abkühlen fast farblose, hartwachsartige
Rückstand (240 Teile) hat gemäß Analyse folgende Zusammensetzung: 68,8 0/o waschaktive
Substanz, 24,3°/o freie Fettsäure, 1,70/, Seife und 5,2°/o Natrium-2-oxyäthansulfat
(als Differenzwert), d. h., der Umsatz ist, bezogen auf letztere Verbindung, 83
0/,.