DE3508641C1

DE3508641C1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen-3-ylidenmethyl-benzylether

Info

Publication number: DE3508641C1
Application number: DE3508641A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Blazejak
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-03-12
Filing date: 1985-03-12
Publication date: 1986-09-18

Description

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylether der Formel worin Rl und R2gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C -C5-Alkyl stehen und R3 Wasserstoff, C -C5-Alkyl, C -C5-Alkoxy oder ClC5-Alkylthio bedeutet, gefunden durch Umsetzung von Tetrahydrobenzaldehyden der Formel
worin R' und R2die obengenannte Bedeutung besitzen, mit Benzylalkoholen der Formel worin R3 die obengenannte Bedeutung hat, wobei das Molverhältnis von Benzaldehyd zu Tetrahydrobenzaldehyd mindestens 2 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium in Gegenwart von 0,1 bis 4 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf den eingesetzten Tetrahydrobenzaldehyd, als saurem Katalysator bei Drücken von 1 bis 6 bar und Temperaturen von 100 bis 1500C umsetzt, die wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt, zu der von Wasser weitgehend befreiten organischen Phase einen sauren Katalysator zudosiert und die organische Phase einer fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft.
Die Alkylgruppen in den obigen Formeln seien solche mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, bevorzugt Methyl; die Alkoxygruppen seien solche mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy, bevorzugt Methoxy, und die Alkylthiogruppen seien solche mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio und Pentylthio, bevorzugt Methylthio.
Besonders bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylether hergestellt.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 100 bis 1500 C, bevorzugt 110 bis 140"C durchgeführt. Die Drücke betragen dabei 1 bis 6 bar, bevorzugt 1 bis 4 bar. Die Reaktionszeit sollte 3 Stunden nicht überschreiten; im allgemeinen beträgt sie etwa 1 bis 2 Stunden.
Das Molverhältnis von Benzylalkohol zu Tetrahydrobenzaldehyd beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 2 :1. Es ist jedoch vorteilhaft mit einem höheren Überschuß an Benzylalkohol zu arbeiten, um den Tetrahydrobenzaldehyd quantitativ umzusetzen. Bevorzugt ist daher ein Molverhältnis von Benzylalkohol zu Tetrahydrobenzaldehyd von 3 : 1 bis 4 1.
Als saurer Katalysator wird p-Toluolsulfonsäure eingesetzt Der Katalysator wird in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Tetrahydrobenzaldehyd, eingesetzt.
Nach Abtrennen der organischen Phase aus dem Reaktionsgemisch wird diese in Gegenwart eines sauren Katalysators destilliert. Zur Destillation können als saure Katalysatoren die üblichen Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und/oder organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, und/oder Metallchloride, wie Eisenchlorid und Zinkchlorid, und/oder saure lonenaustauscher eingesetzt werden. Die Menge der eingesetzten Katalysatoren ist dabei nicht kritisch; man setzt etwa die Hälfte der Menge an sauren Katalysatoren ein, die man zuvor bei der Umsetzung des Benzaldehyds mit dem Benzylalkohol eingesetzt hat. Zweckmäßigerweise werden die sauren Katalysatoren erst nach Verdampfung des Restwassers der organischen Phase zugegeben.
Bevorzugt wird die Destillation der organischen Phase im Vakuum, bei etwa 0,1 bis 20 mbar durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand des folgenden Reaktionsschemas erläutert: Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß man den Tetrahydrobenzaldehyd, den Benzylalkohol, das Wasser und den sauren Katalysator in einen Rührdruckbehälter gibt, den Behälter verschließt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf etwa 1200C erhitzt.
Dabei stellt sich ein Innendruck von ca. 3 bar ein. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz etwa 3 Stunden gerührt. Danach wird der Inhalt des Behälters auf ca. 70 bis 75° C abgekühlt, der Behälter entlüftet und nach dem Absitzen die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Zu der vom Wasser weitgehend befreiten organischen Phase wird erneut saurer Katalysator zudosiert und die organische Phase einer fraktionierten Vakuumdestillation unterzogen. Durch Abspaltung von Benzylalkohol enthält man aus der Acetalverbindung den entsprechenden Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylether.
Bei Bedarf kann der Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylether einer weiteren Reinigung durch erneute fraktionierte Vakuumdestillation, die diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen kann, unterzogen werden.
Der zurückgewonnene Benzylalkohol kann ohne weitere Reinigung bei dem nächsten Reaktionsansatz wieder eingesetzt werden.
Es ist überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylether in so guten Ausbeuten erhalten werden. Aus der Literatur ist nämlich bekannt (vgl. Allinger u. a. »Organische Chemie«, S.731-733,1490, Verlag Walter de Gruyter, 1980, und Streitwieser und Heathcock »Organische Chemie« Verlag Chemie, Weinheim, 1980, S.447 ff, 799), daß im Gegensatz zur Bildung cyclischer Acetale, die stabile Ringsysteme bilden, bei den offenkettigen Acetalverbindungen in wäßrig-saurem Medium das Reaktionsgleichgewicht, besonders bei höhermolekularen Verbindungen zu den Ausgangskomponenten Aldehyd und Alkohol hin verschoben ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylether werden als Ozonschutzmittel für Kautschukartikel eingesetzt (vgl. DE-OS 16 93 163). Das nachfolgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen.
Beispiel In einem Rührautoklaven wird eine Mischung aus 1944 Gew.-Teilen Benzylalkohol, 660 Gew.-Teilen Tetrahydrobenzaldehyd, 400 Gew.-Teilen entsalztes Wasser und 12 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure unter Luftabschluß 3 Stunden bei 1200C gerührt. Der Innendruck steigt dabei auf ca. 3 bar an. Danach wird der Autoklav auf 70 bis 75"C abgekühlt und entspannt. Nach dem Absitzen wird die wäßrige Phase sofort von der organischen getrennt und die organische Phase unter erneutem Zusatz von 5 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Unter dem Einfluß des sauren Katalysators findet gleichzeitig mit der Destillation die thermische Abspaltung von Benzylalkohol und Bildung von Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylether statt. Dabei soll die Sumpftemperatur 1500C nicht überschreiten.
Zurückgewonnen werden 1230 Gew.-Teile Benzylalkohol und 9 Gew.-Teile Tetrahydrobenzaldehyd. Die Ausbeute an Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylether beträgt 974 Gew.-Teile.
GC Analyse: 95% Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylether 1-2% Benzylalkohol 2-3% Dibenzylether Vergleichsversuch Das obige Beispiel wurde wiederholt; statt 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung jedoch 6 Stunden gerührt.
Nach der Aufarbeitung wurden nur 735 Gew.-Teile Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylether erhalten. Es hat also schon eine merkbare Hydrolyse der Acetalverbindung stattgefunden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-3-ylidenmethylbenzylether der Formel worin Rl und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C1 - Cs-Alkyl stehen und R3 Wasserstoff, CI -CS-Alkyl, C -C5-Alkoxy oder C1 - Cs-Alkylthio bedeutet, durch Umsetzung von Tetrahydrobenzaldehyden der Formel worin Rl und R2 die obengenannte Bedeutung besitzen, mit Benzylalkoholen der Formel worin R3 die obengenannte Bedeutung hat, wobei das Molverhältnis von Benzylalkohol zu Tetrahydrobenzaldehyd mindestens 2 :1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium in Gegenwart von 0,1 bis 4 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf den eingesetzten Tetrahydrobenzaldehyd, als saurem Katalysator bei Drücken von 1 bis 6 bar und Temperaturen von 100 bis 1500C umsetzt, die wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt, zu der von Wasser weitgehend befreiten organischen Phase einen sauren Katalysator zudosiert und die organische Phase einer fraktionierten Vakuumdestillation unterwirft.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylether.

Es ist bekannt, Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylether herzustellen durch Umsetzung der entsprechenden Tetrahydrobenzaldehyde mit Benzylalkoholen unter Säurekatalyse und anschließender thermischer Behandlung der primär gebildeten Acetale (vgl. DE-OS 16 93 163). Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, durchgeführt wird. Das eingesetzte organische Lösungsmittel muß nach der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch wieder entfernt werden, was einen erheblichen technischen Aufwand mit sich bringt. Außerdem entstehen beim Auskreisen des Reaktionswassers zwangsläufig infolge einer parallel laufenden Nebenreaktion größere Mengen von Dibenzyläther, die aus dem Endprodukt schwierig destillativ zu entfernen sind.

Aus der DE-OS 31 23 522 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaolen mit Tetrahydro-3-benzaldehyden bekannt, wobei die Umsetzung in Gegenwart von sauren Dehydratisierungskatalysatoren und in wäßrigem Medium durchgeführt wird.