DE3390565C2 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der 3-Oxo-1,1-dimethyl-butylphosphons{ure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der 3-Oxo-1,1-dimethyl-butylphosphons{ureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Chemie
der phosphororganischen Verbindungen und betrifft insbesondere
Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der 3-Oxo-1,1-dimethyl-butylphosphonsäure.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten
Verbindungen durch Umsetzung der Derivate von 2-Oxo-2-alkoxy-1,2-oxaphosphol-4-enen
mit niederen Alkoholen bei
erhöhten Temperatur- und Druckwerten (SU-PS Nr. 1 85 903, 1965).
Die Nachteile dieses Verfahrens zur Herstellung von
Dialkylestern der 3-Oxobutylphosphonsäure bestehen einerseits
in beschränkter Zugänglichkeit von Ausgangsoxaphospholenen,
die keinen kommerziellen Rohstoff darstellen, und andererseits
in der Notwendigkeit, die Hauptreaktion unter Druck
bei diskontinuierlicher Prozeßführung durchzuführen.
Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
von Dialkylestern der 3-Oxobutylphosphonsäure durch Umsetzung
von α, β-ungesättigten Ketonen bei einem 3- bis 10fachen
Überschuß an Dialkylestern der phosphorigen Säure in Gegenwart
von Katalysatoren des freiradikalischen Typs durch Erhitzen
des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 85
bis 130°C während 19 bis 24 Stunden bei diskontinuierlicher
Prozeßführung. Die Produktausbeute gemäß diesem Verfahren
übersteigt nicht 54%. (US-PS 26 12 513, 1952).
Dieses Verfahren hat auch Nachteile, von denen die
wesentlichsten sind: niedrige Produktausbeute bei einem großen
Zeitaufwand bei diskontinuierlicher Prozeßführung, erforderlicher
Wärmeenergieaufwand für die Erwärmung des Raktionsgemisches
und der Einsatz einer großen Überschußmenge
von Dialkylestern der phosphorigen Säure für die Verhinderung
der Telomerisation, die bei der Verwendung eines
Katalysators von freiradikalischem Typ verläuft.
Bekannt ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von
Dialkylestern der 3-Oxobutylphosphonsäure, das in seinem
technischen Wesen dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders
nahe steht (A. N. Pudovik, Zhurnal obschei khimii (Zeitschrift
für allgemeine Chemie), 22, 1371, 1952).
Dieses Verfahren besteht darin, daß man den Dialkylester
der phosphorigen Säure eine äquimolare Menge eines
α, β-ungesättigten Ketons, beispielsweise Mesityloxids,
hinzufügt, und dem hergestellten Gemisch in kleinen Chargen
eine Lösung des Natriumalkoholats in niederem Alkohol
zugesetzt wird, wobei der Dialkylester der phosphorigen
Säure, das Natriumalkoholat und der Alkohol gleiche Kohlenwasserstoffreste
aufweisen müssen. Die Zusetzung der
Alkohollösung des Natriumalkoholats wird bis zur Einstellung
der exothermen Reaktion mit einer Geschwindigkeit
vorgenommen, die die Austragung von Reagenzien verhindert.
Gemäß diesem Verfahren wird die Reaktion in einem
volumenmäßig kleinen Destillierkolben unter Anfallen von
Reaktionsmasse durchgeführt, die das Endprodukt enthält,
das durch Abdestillieren der Reaktionsmasse aus demselben
Kolben abgetrieben wird. Gemäß diesem Verfahren verläuft
die Reaktion glatt und dadurch gewinnt man das Produkt in
einer ausreichend hohen Ausbeute nur bei der Arbeit mit einer
geringen Menge von Augangsstoffen (Dutzende Gramme).
Bei einem Versuch, das Endprodukt in großen Mengen herzustellen,
verändert sich der Verlauf des Verfahrens grundlegend,
und zwar, bei einer langsamen Einführung der katalytischen
Lösung des Natriumalkoholats in einer großen Menge
von Ausgangsreagenzien erscheint es nicht möglich, das optimale
Molverhältnis und die Temperatur einzuhalten, die
für die Aufrechterhaltung der exothermen Reaktion unter Bedingungen
der kontinuierlichen Verdünnung des Reaktionsgemisches
mit dem sich ansammelnden Endprodukt erforderlich
sind. Bei einer schnellen Vermischung großer Mengen von
Reagenzien mit der katalytischen Lösung des Natriumalkoholats
verläuft die exotherme Reaktion dagegen sehr stürmisch
und wird öfters nicht lenkbar, sie wird explosionsähnlich
und wird vom Austrag der Reaktionsmasse begleitet,
was letzten Endes im besten Fall zur Verringerung der Produktausbeute
und im schlimmsten Fall zum Rohstoffschaden
und zur Beschädigung der technologischen Ausrüstungen führt.
Hierdurch erscheint es in bekannten Verfahren sowohl
bei der langsamen als auch bei der schnellen Vermischung
großer Mengen von Reagenzien und des Katalysators nicht
möglich, das optimale Verhältnis der Komponenten des Reaktionsgemisches
und der Temperaturwerte zu erzielen und
zu unterhalten, die den stabilen Verlauf der Reaktion mit
einer tiefgreifenden Konvertierung von Ausgangsstoffen und
demzufolge mit hohen Ausbeuten an Endprodukt bei minimalem
Zeitaufwand gewährleisten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues,
kontinuierliches großtechnisches Verfahren zur Herstellung
von Dialkylestern der 3-Oxo-1,1-dimethyl-butylphosphonsäure in großen
Mengen und bei hohen Ausbeuten zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem vorgeschlagenen
Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der
3-Oxo-1,1-dimethyl-butylphosphonsäure durch Umsetzung der Dialkylester
der phosphorigen Säure mit Mesityloxid in Gegenwart einer
Lösung des Natriumalkoholats in niederen Alkoholen bei einer
Temperatur von 70 bis 100°C unter Anfallen einer Reaktionsmasse,
die das Endprodukt enthält, und unter seiner Ausscheidung,
erfindungsgemäß der Reaktionszone gleichzeitig
das Gemisch des Dialkylesters der phosphorigen Säure mit
dem Mesityloxid bei ihrem Molverhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 2,0
und die Alkohollösung des Natriumalkoholats in zwei Strömen
und mit den Geschwindigkeiten der Reaktionszone gleichzeitig
zugeführt werden, die das Molverhältnis des Dialkylesters
der phosphorigen Säure zum Natriumalkoholat gleich 1 : 0,16 und
1 : 0,20 gewährleisten.
Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
Als Dialkylester der phosphorigen Säure werden niedere
Alkylester dieser Säure, beispielsweise Dimethyl- oder
Dibutylester verwendet.
Als Lösung des Natriumalkoholats in niederen Alkoholen
werden Natriumalkoholate und niedere Alkohole mit den gleichen
Kohlenwasserstoffresten verwendet, die in der Zusammensetzung
der eingesetzten Dialkylester der phosphorigen
Säure vorhanden sind, beispielsweise Natriummethylatlösung
in Methanol in dem Fall mit dem Dimethylester der phosphorigen
Säure.
Das Molverhältnis des Dialkylesters der phosphorigen
Säure zum Mesityloxid in einem Bereich von 1 : 1,4 bis 1 : 2,0
wird durch die relativen Konzentrationen dieser Reagenzien
in ihrem Gemisch vorgegeben, das der Reaktionszone in einem
der Ströme zugeführt wird. Dabei ist der Überschuß an Mesityloxid
gegenüber den Dialkylestern der phosphorigen Säure
auf die Notwendigkeit zurückzuführen, die mögliche Nebenreaktion
des Dialkylesters der phosphorigen Säure mit einer
Carbonylgruppe des Endproduktes zu verhindern.
Das vorgegebene Molverhältnis des Dialkylesters der
phosphorigen Säure zum Natriumalkoholat in einem Bereich
von 1 : 0,16 bis 1 : 0,20 wird durch die Wahl der Zuführungsgeschwindigkeiten
der beiden Ströme der Reaktionszone erreicht.
Bei geringeren Größen dieses Verhältnisses verläuft
die Reaktion träge und erreicht nicht die optimalen Prozeßwerte,
die Ausbeute an Endprodukt sinkt und es ist der Rücklauf
der nichtumgesetzten Ausgangsprodukte zu verzeichnen.
Bei größeren Molverhältnissen erfolgt die Bildung von Nebenprodukten
mit einer entsprechenden Verringerung der Ausbeute
an Endprodukt.
In der Zone der Vermischung der Ströme werden die darin
vorhandenen Stofffe unter Bildung des Endproduktes umgesetzt.
Diese Umsetzung beginnt sofort nach der Vermischung
und wird durch Entwicklung von Wärmeenergie begleitet, die
eine Temperatur in der Reaktionszone in einem Bereich von
70 bis 100°C in Abhängigkeit von der Natur des Kohlewasserstoffrestes
unterhält, der in der Zusammensetzung des
Dialkylesters der phosphorigen Säure, des Natriumalkoholats
und des Alkohols als Lösungsmittel vorhanden ist. Die Ableitung
der überschüssigen Wärmeenergie erfolgt durch ihren
Verbrauch zum Ausdampfen von Alkohol, wodurch eine ständige
Temperaturführung in der Reaktionszone gewährleistet wird.
Die exotherme Reaktion dauert während der ganzen Zeit
der Zuführung der Ströme des Reaktionsgemisches und der Alkohollösung
des Natriumalkoholats der Reaktionszone. Die
entstehende Reaktionsmasse, in der das Endprodukt enthalten
ist, wird aus der Reaktionszone kontinuierlich abgeführt,
weshalb sie nicht mehr die Rolle eines inerten Verbindungsmittels
für die neu eintretenden Portionen der Reagenzien
spielen kann, wie es in bekannten Verfahren der Fall ist.
Die vorgeschlagene Lösung gewährleistet die Schaffung
optimaler stationärer Betriebsbedingungen der Reaktion, die
während beliebiger sinnvoll vorgegebener Zeitspanne unterhalten
werden können, die für die Realisierung der kontinuierlichen
Produktion der erforderlichen Menge des Endproduktes
notwendig ist. Nach der Durchführung der Synthese
im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Dialkylester
der 3-Oxobutylphosphonsäure aus der angefallenen Reaktionsmasse
in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch
Destillation, abgetrieben.
Zur Realisierung der Erfindung wird ein kontinuierlicher
Durchlaßreaktor eingesetzt, versehen mit einem Thermometer,
mit Einlaßrohren für die Zuführung der Gemischströme
des Dialkylesters der phosphorigen Säure mit dem Mesityloxid
und der Lösung des Natriumalkoholats im Alkohol, mit
einem Rohrstutzen für den Ablaß der Reaktionsmasse und einem
Standregler, der die Änderung des Volumens der Reaktionszone
erlaubt.
Dem Reaktor wird in zwei Strömen ein Gemisch des Dialkylesters
der phosphorigen Säure mit dem Mesityloxid im
vorgegebenen Molverhältnis und eine Lösung des Natriumalkoholats
im entsprechenden Alkohol kontinuierlich zugeführt.
Die Geschwindigkeiten der Ströme werden so gewählt, daß je
Zeiteinheit und je ein Mol des Dialkylesters der phosphorigen
Säure die vorgegebene Molanzahl des Natriumalkoholats in
das Reaktionsgefäß kontinuierlich eintritt.
Beim Vermischen erfolgt im Reaktor die Umsetzung der
Ausgangsstoffe, die durch die Wärmeentwicklung begleitet
wird. Diese Reakionswärme wird für die Bildung von Dämpfen
leichtsiedender Komponenten der Reaktionsmasse verbraucht,
die an dem außerhalb der Reaktionszone liegenden Rücklaufkühler
kondensieren und wieder in den Reaktor zurückströmen.
Die entstehende Reaktionsmasse stellt eine homogene
Masse dar, die das Endprodukt, Alkohol als Lösungsmittel und
Rückstände der nichtumgesetzten Ausgangsstoffe aufweist.
Diese Reaktionsmasse fließt nach der Ausfüllung der volomenmäßig
kleinen Reaktionszone über den Ablaßstutzen spontan
aus dem Reaktor in den Sammelbehälter für die Reaktionsmasse
heraus.
Hierdurch wird die Herstellung von Dialkylester der
3-Oxobutylphosphonsäure unter kontinuierlichen stationären
Betriebsbedingungen bei optimalen Werten der Temperatur und
des Molverhältnisses der Ausgangskomponenten durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in technologischer
und apparativer Gestaltung einfach, läßt sich leicht regeln
und sichert eine hohe Leistung und gute Ausbeuten an Endprodukt.
Das Verfahren gewährleistet die Möglichkeit, Endprodukte
mit hohem Reinheitsgrad nach dem bekannten Verfahren
herzustellen.
Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung
werden nachstehend konkrete Beispiele angeführt.
Einem kontinuierlichen Durchlaßreaktor werden kontinuierlich
mit Dosierpumpen durch ein Rohr das Reagenziengemisch
aus Dialkylester der phosphorigen Säure (4 gMol/l)
mit Mesityloxid (5,6 gMol/l) mit einer Geschwindigkeit von
10 ml/min und durch das andere Rohr die Lösung des Natriummethylats
im Methylalkohol (1,4 gMol/l) mit einer Geschwindigkeit
von 5 ml/min zugeführt. Dabei werden die stationären
Konzentrationsbedingungen gewährleistet, die dem Molverhältnis
der umzusetzenden Komponenten entsprechen: Dimethylester
der phosphorigen Säure : Mesityloxid : Natriummethylat = 1 : 1,4 : 0,17.
Dabei stellt sich in der Reaktionszone
eine Temperatur von 70 bis 75°C ein und sie wird spontan unterhalten.
Bei den stationären Betriebsbedingungen führt
man der Reaktionszone innerhalb von 2,5 Stunden 660 g (6 gMol)
Dimethylester der phosphorigen Säure, 825 g (8,4 gMol) Methylisobutenylketon
und eine aus 24 g (1,4 g-Atom) Natrium
und 750 ml Methanol hergestellte Lösung zu.
Aus der erhaltenen Reaktionsmasse scheidet man durch
Destillation im Vakuum 885 g (70,8% Dimethylester der 1,1-Dimethyl-3-oxobutylphosphonsäure mit einem Siedepunkt von 125 bis
129°C; (13 mbar)
aus. Gefunden,
%: C-46,16; H-8,46; P-14,75. C₈H₁₇O₄P.
Berechnet, %: C-46,15; H-8,23; P-14,83. Angaben der
Veröffentlichungen: Siedepunkt beträgt 136°C (16 mbar):
Die Leistung des Verfahrens zur Herstellung des Dimethylesters
der 1,1-Dimethyl-3-oxobutylphosphonsäure in diesem Umfang
beträgt 354 g/St, bezogen auf das durch Destillation
ausgeschiedene Produkt.
Einem Kontinuierlichen Durchlaßreaktor von obenbeschriebenen
Typ führt man in einem Strom während 1 Stunde
das Gemisch aus 5,39 kg (50 gMol) Dimethylester der phosphorigen
Säure mit 9,45 kg (100 gMol) Mesityloxid und im zweiten
Strom 3,5 kg einer Lösung, die 120 gMol Natriummethylat in
Methanol aufweist, gleichzeitig zu. Das Molverhältnis des
Dimethylesters der phosphorigen Säure zum Mesityloxid und
zum Natriummethylat beträgt 1 : 1,7 : 0,19.
Die Temperatur in der Reaktionszone wird spontan in
einem Bereich von 83 bis 85°C unterhalten. Hierdurch befinden
sich 18,3 kg der Reaktionsmasse in 1 Stunden im Sammelbehälter,
aus dieser Masse scheidet man durch die zweimalige
Destillation im Vakuum 7,35 kg (Ausbeute 72,1%)
Dimethylester der 1,1-Dimethyl-3-oxobutylphosphonsäure aus,
dessen Konstanten sich nicht von den veröffentlichten Angaben
unterscheiden. Der Gehalt an Grundsubstanz beträgt
nach den Angaben der Gas-Flüssigkeit-Chromatografie 99,93%.
Wie im vorhergehenden Beispiel werden einem kontinuierlichen
Durchlaßreaktor während 1 Stunden in einem Strom
das Gemisch aus 3,3 kg (30 gMol) Dimethylester der phosphorigen
Säure mit 5 kg (50,8 gMol) Mesityloxid und im zweiten
Strom 3,1 kg einer Lösung gleichzeitig zugeführt, die
0,3 kg (5,6 gMol) Natriummethylat in Methanol aufweist.
Das Molverhältnis des Dimethylesters der phosphorigen Säure
zum Mesityloxid und zum Natriummethylat beträgt 1 : 1,7 : 0,19.
Die Temperatur in der Reaktionszone wird in einem Bereich
von 80 bis 85°C unterhalten. Mittels einer zweimaligen
Destillation der hergestellten Reaktionsmasse erhält
man 3,5 kg (Ausbeute 54%) Dimethylester der 1,1-Dimethyl-3-oxobutylphosphonsäure
mit einem Gehalt an der Grundsubstanz
von 99,96% gemäß den Angaben der Gas-Flüssigkeit-Chromatografie.
Der Gehalt an Methanolbeimengungen im Endprodukt
übersteigt nicht 0,02%, an nichtidentifizierten
Beimengungen nicht über 0,02%.
Ähnlich wie in Beispiel 3 werden einem kontinuierlichen
Durchlaßreaktor während 1 Stunde gleichzeitig
in einem Strom das Gemisch aus 2,5 kg (22,4 gMol) Dimethylester
der phosphorigen Säure mit 4,4 kg (44,8 gMol) des Mesityloxids
und im zweiten Strom 1,6 kg einer Methanollösung
zugeführt, die 3,6 gMol Natriummethylat aufweist.
Das Molverhältnis des Dimethylesters der phosphorigen
Säure zum Mesityloxid und zum Natriummethylat beträgt 1 : 2 : 0,16.
Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt 85°C.
Nach der Destillation der Reaktionsmasse in zwei Arbeitsgängen
erhält man 2,1 kg (Ausbeute 45,3%) Dimethylester der
1,1-Dimethyl-3-oxobutylphosphonsäure. Der Gehalt an Grundsubstanz beträgt nach den Angaben der
Gas-Flüssigkeit-Analyse 99,3%.
In dieser Synthese werden die gleichen Apparate wie
in Beispiel 1 eingesetzt. Einem Reaktionsgefäß werden in
gesonderten Strömen eine Lösung aus 2,82 gMol/l Dibutylester
der phosphorigen Säure in 3,95 gMol/l Mesityloxid
bei einer Geschwindigkeit von 9,4 ml/min und eine Lösung
aus 0,95 gMol/l Natriumbutylat in Butanol mit einer Geschwindigkeit
von 4,9 ml/min zugeführt.
Das Molverhältnis des Dibutylesters der phosphorigen
Säure zum Mesityloxid und zum Natriumbutylat beträgt 1 : 1,4 : 0,17.
Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt von 95
bis 100°C. Die Leistung des Verfahrens, bezogen auf den
abdestillierten Dibutylester der 1,1-Dimethyl-3-oxobutylphosphonsäure,
beträgt 250 g/St. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute
von 51,25% hergestellt. Siedepunkt beträgt
von 138 bis 142°C (0,08 mbar);
Angaben der Veröffentlichungen: Siedepunkt beträgt 171 bis
172°C (16 mbar);
Dialkylester der 3-Oxobutylphosphonsäure, die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können
in der Industrie als Weichmacher für Polymerstoffe,
für Schmierölzusatzstoffe sowie als Zwischenprodukte bei
der Produktion pharmazeutischer Präparate und oberflächenaktiver
Stoffe eingesetzt werden. Eine der gemäß diesem
Verfahren hergestellten Verbindung, und zwar der Dimethylester
der 1,1-Dimethyl-3-oxobutylphosphonsäure, wird in der
Medizin verwendet.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der 3-Oxo-1,1-dimethyl-butylphosphorsäure durch Umsetzung der Dialkylester der phosphorigen Säure mit Mesityloxid in Gegenwart einer Natriumalkoholatlösung in niederen Alkoholen bei einer Temperatur von 70 bis 100°C unter Anfallen einer Reaktionsmasse, die das Endprodukt aufweist, und unter seiner Ausscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch des Dialkylesters der phosphorigen Säure mit dem Mesityloxid bei ihrem Molverhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 2,0 und die Alkohollösung des Natriumalkoholats in zwei Strömen gleichzeitig der Reaktionszone mit den Geschwindigkeiten zugeführt werden, die das Molverhältnis des Dialkylesters der phosphorigen Säure zum Natriumalkoholat von 1 : 0,16 bis 1 : 0,20 gewährleisten.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/SU1983/000049 WO1985002849A1 (en) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | Process for obtaining dialkyl ethers of 3-oxo-butyl phosphonic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3390565T1 DE3390565T1 (de) | 1985-12-12 |
| DE3390565C2 true DE3390565C2 (de) | 1988-01-14 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19833390565 Expired DE3390565C2 (de) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der 3-Oxo-1,1-dimethyl-butylphosphons{ure |
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|---|---|---|---|---|
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| SU185903A1 (ru) * | Б. А. Арбузов , А. О. Визель | Способ получения эфиров кетофосфиновых кислот | ||
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-
1983
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- 1983-12-21 CH CH3700/85A patent/CH667095A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-12-21 DE DE19833390565 patent/DE3390565C2/de not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU185903A1 (ru) * | Б. А. Арбузов , А. О. Визель | Способ получения эфиров кетофосфиновых кислот | ||
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A.N. PUDOVIK Zhurnal Obschei Khimii 22 (1952) 1371 * |
Also Published As
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|---|---|
| JPS61500785A (ja) | 1986-04-24 |
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