DE3390565T1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der 3-Oxobutyl-phosphonsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der 3-Oxobutyl-phosphonsäureInfo
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Description
DEAÄ-33078.9
YERPAHRHi ZÖH HEHSTBLLUIiG VON DIALKYLESTERN
DEB J-OXöBUTYLPHDSPHOHSAUKE
Gebiet der Technik
Gebiet der Technik
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Chemie
der phosphor organischen Verbindungen und betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der 3-Oxob
utylphosphonsäure.
Vorhergehender Stand der Technik
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten
Verbindungen durch Umsetzung der Derivate von 2-Oxo-2-
-alkoxy-l,2-o2caphosphol-4-enen mit niederen Alkoholen bei
erhöhten Temperatur- und Druckwerten (SU-FS Nr. 183905, 1965).
Die Nachteile dieses Verfahrens zur Herstellung von Di alkyl estern der 3-Oxob utylphosphonsäure bestehen einerseits
in beschränkter Zugänglichkeit von Ausgangsoxaphospholenen,
die keinen kommerziellen Rohstoff darstellen, und andererseits in der Notwendigkeit, die Hauptreaktion unter Druck
bei diskontinuierlicher Prozeßführung durchzuführen.
Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der 3-Oxobutylphosphonsäure durch Umsetzung
νοηοΟ,β -ungesättigten Ketonen bei einem 3- bis 1Of ache η
Überschuß an Dialkylestern der phosphor igen Säure in Gegenwart von Katalysatoren des freiradikalischen Typs durch Erhitzen
des Beaktionsgemiscb.es bei einer Temperatur von 85
bis IJO0C während 19 bis 24 Stunden bei diskontinuierlicher
Prozeßführung· Die Produktausbeute gemäß diesem Verfahren
übersteigt nicht 5*%. (US-PS 2612513. 1952).
Dieses Verfahren hat auoh Nachteile, von denen die
wesentlichsten sind: niedrige Produktausbeute bei einem gro-3en
Zeitaufwand bei diskontinuierlicher Prozeßführung, erforderlicher
Wärmeenergieaufwand für die Erwärmung des Beaktionsgemisches
und der Einsatz einer großen überschußmenge von Dialkylestern der phosphor igen Säure für die Verhinderung
der Telomerisation, die bei der Verwendung eines Katalysators von freiradikalisehern Typ verläuft.
Bekannt ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der 3-Oxobutylphosphonsäure, das in seinem
technischen Wesen dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders
" nahe stent (A.N.Pudovik, Zhurnal obschei khimii (Zeitschrift
für allgemeine Chemie), 22, 1371, 1952).
Dieses Verfahren besteht darin, daß man dem Dialkylester
der phoephorigen Säure eine äquimolare Menge eines
oof β -ungesättigten Ketone, beispielsweise Mesityloxids,
hinzufügt, und dem hergestellten Gemisch in kleinen Chargen eine Lösung des Natriumalkohol at s in niederem Alkohol
zugesetzt wird, wobei der Dialkylester der phosphorigen
Säure, das Natriumalkohol at und der Alkohol gleiche Kohlenwasserstoffreste
aufweisen müssen. Die Zusetzung der Alkohollösung des Natriumalkohol at s wird bis zur Einstellung
der exothermen Reaktion mit einer Geschwindigkeit
vorgenommen, die die Austragung von Reagenzien verhindert. Gemäß diesem Verfahren wird die Reaktion in einem
volumenmäßig kleinen Destillierkolben unter Anfallen von
Reaktionsmasse durchgeführt, die das Endprodukt enthalt,
das durch Abdestillieren der Reaktionsmasse aus demselben
Kolben abgetrieben wird. Gemäß diesem Verfahren verläuft die Reaktion glatt und dadurch gewinnt man das Produkt in
einer ausreichend hohen Ausbeute nur bei der Arbeit mit einer
geringen Menge von Ausgangsstoffen (Dutzende Gramme). Bei einem Versuch, das Endprodukt in großen Mengen herzustellen,
verändert sich der Verlauf des Verfahrens grundlegend. Und zwar, bei einer langsamen Einführung der katalytisohen
Lösung des Natriumalkohol at s in eine große Menge von Ausgangsreagenzien erscheint es nicht möglich, das optimale
,Molverhältnis und die Temperatur einzuhalten, die für die Aufrechterhaltung der exothermen Reaktion unter Bedingungen
der kontinuierlichen Verdünnung des Reaktionsgemisches
mit dem sich ansammelnden Endprodukt erforderlich sind. Bei einer schnellen Vermischung großer Mengen von
Reagenzien mit der katalytischen Lösung des Natriumalkoholats
verläuft die exotherme Reaktion dagegen sehr stürmisch und wird öfters nicht lenkbar, sie wird explosionsähnlich
und Wird vom Austrag der Reaktionsmasse begleitet,
Was letzten Endes im besten Fall zur Verringerung der Produktausbeute
und im schlimmsten Fall zum Rohstoffschaden
und zur Beschädigung der technologischen Ausrüstungen führt.
dierdurch erscheint es im bekannten Verfahren sowohl
bei der langsamen βίε auch bei der schnellen Vermischung
großer Mengen von Reagenzien und des Katalysators nicht möglich, daß optimale Verhältnis der Komponenten des Reaktionsgemisches
und der Temp er at urn er te zu erzielen und zu unterhalten, die α en stabilen Verlauf der Reaktion mit
einer tiefgreifenden Konvertierung von Ausgangsstoffen und
demzufolge mit hohen Ausbeuten an Endprodukt bei minimalem Zeitaufwand gewährleisten.
Offenbarung der Erfindung
Offenbarung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues,
kontinuierliches großtechnisches Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der 3-Oxobutylphosphonsäure in großen
Mengen und bei hohen Ausbeuten zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der
3-Oxobutylphosphonsäure durch Umsetzung der Dialkylester
der phosphor igen Säure mit Mesifcyloxid in Gegenwart einer
Lösung des Natriumalkohol at s in niederen Alkoholen bei einer Temperatur von 70 bis 10O0C unter Anfallen einer .Reaktionsmasse,
die das Endprodukt enthält, und unter seiner Ausscheidung, erfindungsgemäß der Reaktionszone gleichzeitig
das Gemisch des Dialkylesters der phosphorigen Säure mit
dem Mesityloxid bei ihrem Molverhältnis von 1:1,4 bis 1:2,0
und die Alkohollösung des Natriumalkoholats in zwei Strömen und mit den Geschwindigkeiten der Reaktionszone gleichzeitig
zugeführt werden, die das Molverhältnis des Dialkylesters der phosphorigen Säure zum Natriumalkoholat gleich 1:0,16 und
1:0,20 gewährleisten. .
^O Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
- H + ^C - CH - C - CH
O y O
CH,
.p _ c CH2-C — CH,
.p _ c CH2-C — CH,
O CH2 O
— χ —
Als Dialkylester der phosphorigen Säure werden niedere
Allylester dieser Säure, beispielsweise Dimethyl-, Dibutylester und andere verwendet.
Als Losung des Natriumalkoholats in niederen Alkoholen
»erden Natriumalkoholate und niedere Alkohole mit den gleichen
Kohlenwasserstoffresten verwendet, die in der Zusammensetzung
der eingesetzten Dialkylester der phosphorigen Säure vorhanden sind, beispielsweise Natriummethylatlösung
in Methanol in dem Fall mit dem Dimethylester der phosphorigen
Saure.
Das Molverhältnis des Dialkylesters der phosphorigen Säure zum Mesityloxid in einem Bereich von 1:1,4 bis 1:2,0
wird durch die relativen Konzentrationen dieser Reagenzien
in ihrem Gemisch vorgegeben, das der Reaktionszone in einem -|c der Ströme zugeführt wird. Dabei ist der Überschuß an Mesityloxid
gegenüber den Dialkylestern der phosphor ig en Säure
auf die Notwendigkeit zurückzuführen, die mögliche Nebenreaktion des Dialkylesters der phosphorigen Säure mit einer
Karbonylgruppe des Endproduktes zu verhindern· *)as vorgegebene Molverhältnis des Dialkylesters der
phosphorigen Säure zum Natriumalkoholat in einem Bereich
von 1:0,16 bis 1:0,20 wird durch die Wahl der Zuführungsgescnwindigkeiten
der beiden Ströme der Reaktionszone er» reicnt. Bei geringeren Größen dieses Verhältnisses verläuft
die Reaktion träge und erreicht nicht die optimalen Prozeßwerte, die Ausbeute an Endprodukt sinkt und es ist der Rücklauf
der nicht umgesetzt en Ausgangsprodukte zu verzeichnen.
Bei größeren Molverhältnissen erfolgt die Bildung von Nebenprodukten mit einer entsprechenden Verringerung der Ausbeute
an Endprodukt.
In der Zone der Vermischung der Ströme werden die darin
vorhandenen Stoffe unter Bildung des Endproduktes umgesetzt. Diese Umsetzung beginnt sofort nach der Vermischung
und wird durch Entwicklung von Wärmeenergie begleitet, die eine Temperatur in der Re akt ions zone in einem Bereich von
yO bis 1000C in Abhängigkeit von der Natur des Kohlenwasserst
offrestes unterhält, der in der Zusammensetzung des
Dialkylesters der phosphorIgen Säure, des Natriumalkoholats
und des Alitonole als Lösungsmittel vorhanden 1st. Die Ableitung
der überschüssigen Wärmeenergie erfolgt durch ihren Verbrauch zum Ausdampfen von Alkohol, wodurch eine ständige
Temperaturführung in der ßeakt ions zone gewährleistet wird.
Die exotherme Reaktion dauert während der ganzen Zeit
der Zuführung der Ströme des Reaktionsgemisohes und der Alkohollösung
des Natriumalkoholats der Reaktionszone. Die
entstehende Reaktionsma^de, in der das Endprodukt enthalten
ist, wird aus der Reaktionszone kontinuierlich abgeführt,
weshalb sie nicht mehr die Rolle eines inerten Verbindungsmittels für die neu eintretenden Portionen der Reagenzien
spielen kann, wie es im bekannten Verfahren der Fall ist. Die vorgeschlagene Lösung gewährleistet die Schaffung
optimaler stationärer Betriebsbedingungen der Reaktion, die während beliebiger sinnvoll vorgegebener Zeitspanne unterhalten
werden können, die für die Realisierung der kontinuierlichen Produktion der erforderlichen Menge des Endproduktes
notwendig ist. Nach der Durchführung der Synthese
im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Dialkylester
der 3-Oxobutylphosphonsäure aus der angefallenen Reaktionsmasse
in an sich bekannter Welse, beispielsweise durch Destillation, abgetrieben.
Beste Ausführungsvariante der Erfindung
Zur Realisierung der Erfindung wird ein kontinuierlicher Durchlaßreaktor eingesetzt, versehen mit einem Thermometer,
mit Einlaßrohren für die Zuführung der Gemischströme des Dialkylesters der phosphor igen Säure mit dem Mesityloxid
und der Lösung des Natriumalkoholats im Alkohol, mit
einem Rohrstutzen für den Ablaß der Reaktionsmasse und einem
Standregler, der die Änderung des Volumens der Reaktionszone erlaubt.
Dem Reaktor wird in zwei Strömen ein Gemisch des Dialkylesters der phosphor igen Säure mit dem Mesityloxid im
vorgegebenen Molverhältnis und eine Lösung des Natriumalkoholats im entsprechenden Alkohol kontinuierlich zugeführt.
Die Geschwindigkeiten der Ströme werden so gewählt, daß je
Zeiteinneit und je ein Mol des Dialkylesters der phosphor igen
— JO —
Säure α ie vorgegebene Molanzahl des Natriumalkoholats in
das Rβaktionsgefaß kontinuierlich eintritt.
Beim Vermischen erfolgt im Reaktor die Umsetzung der
Ausgangsstoffe, die durch die Wärmeentwieklang begleitet
wird. Diese Reaktionswärme wird für die Bildung von Dämpfen
leichtsiedender Komponenten der Reaktionsmasse verbraucht,
die an dem außerhalb der Reaktionszone liegenden Rüoklaufkühler kondensieren und wieder in den Reaktor zurückströmen.
Die entstehende Reaktionsmasse stellt eine homogene
Masse dar» die das Endprodukt, Alkohol als Lösungsmittel und Rückstände der nichtumgesetzten Ausgangsstoffe aufweist.
Diese Reaktionsmasse fließt nach der Ausfällung der volumen» mäßig kleinen Reaktionszone über den Ablaßstutzen spontan
aus dem Reaktor in den Sammelbehälter für die Reaktionsmasse
heraus.
Hierdurch wird die Herstellung von Dialkylester der 3-Oxobutylphosphonsäure unter kontinuierlichen stationären
Betriebsbedingungen bei optimalen Werten der Temperatur und des Molverhältnisses der Ausgangskomponenten durchgeführt»
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in technologischer und apparativer Gestaltung einfach, läßt sich leicht regeln
und sichert eine hohe Leistung und gute Ausbeuten an Endprodukt. l>as Verfahren gewährleistet die Möglichkeit, Endprodukte
mit hohem Reinheitsgrad nach dem bekannten Verfahren
herzustellen.
Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung
»erden nachstehend konkrete Beispiele angeführt·
Einem kontinuierlichen Durchlaßreaktor werden kontinulerlich
mit Dosierpumpen durch ein Rohr das Reagenziengemisch aus Dialkylester der phosphorigen Säure (4 gMol/i)
mit Mesityloxid (5,6 gMol/i) mit einer Geschwindigkeit von
IO ml/min und durch das andere Rohr die Lösung des Natriummethylats
im Methylalkohol(1/4 gMol/l) mit einer Geschwindigkeit
von 5 ml/min zugeführt. Dabei werden die stationären Konzentrationsbedingungen gewährleistet, die dem Molverhältnis
der umzusetzenden Komponenten entsprechen: Di-
methylester der phosphor igen Säure: Mesityloxid:Hatriummethylat
- 1:1,4:0,17. Dabei stellt sich in der Reakt ions zone eine Temperatur von 70 bis 75°C ein und sie wird spontan unterhalten.
Bei den stationären Betriebsbedingungen führt man der Reaktionszone innerhalb von 2,5 Stunden 660 g (6
g:ioi) Dimethylester der phosphor igen Säure, 825 6 (8,4 gMoi)tlethylisobutenylketon
und eine aus 24 g (1,4 g-Atom) Natrium und 750 ml Methanol hergestellte Lösung zu.
Aus der erhaltenen Reaktionsmasse scheidet man durch
Destillation im Vakuum G85 g (70,8% Dimethylester der 1,1 -Dimethyl-
-3-oxobutylphosphonsäure mit einem Siedepunkt von 125 bis
1290C (10 Torr); n|° = 1,4482; d^° - 1,1082 aus. Gefunden,^: C - 46,16; H - 8,46; P - 14,75·
Bereohnet, %: C - 46,15;H - 8,23; P - 14,83. Angaben der
Veröffentlichungen: Siedepunkt beträgt 1360C (12 Torr):
nf° = 1,4457; d*0= 1,1163.
Die Leistung des Verfahrens zur Herstellung des Dimethyl
esters eier l,l-Dimethyl-3-oxobutylphosphonsäure in diesem
Umfang beträgt 354 g/St, bezogen auf das durch Dest illation ausgeschiedene Produkt.
Beispiel 2
Einem kontinuierlichen Durchlaßreaktor von obenbeschriebenem
Typ führt man in einem Strom nährend 1 Stunde das Gemisch aus 5,39 kg (5OgMoI) Dimethylester der phosphori
gen Säure mit 9,45 kg CioogMoi) Mesityloxid und im zweiten
Strom 3,5 kg einer Lösung, die 10 gllol Natriummethylat in
Methanol aufweist, gleichzeitig, zu· Das Molverhältnis des
Dimethylester s der phosphor igen Säure zum Mesityloxid und
zum Natriummethylat beträgt 1:1,7: 0,19.
Die Temperatur in der Reaktionszone wird spontan in
einem Bereich von 83 bis 850C unterhalten. Hierdurch befinden
sich 18,3 kg der Re akt ions masse in 1 Stunde im Sammelbehälter,
aus dieser Masse scheidet man durch die zweimalige Destillation im Vakuum 7$35 kg (Ausbeute 72,1%)
Dimethylester der l,l-Dimethyl-3-oxobutylphosphonsäure aus, dessen Konstanten sicn nicht von den veröffentlichten Angaben
unterscheiden. Der Gehalt an Grundsubstanz beträgt
nach den Angaben der Gas-Flüasigkeit-Chromatografie 99*93%·
Baispiel 3
Wie im vorhergehenden Baispiel werden einem kontinuierlichen
Durchlaßreaktor während 1 Stunde in einem Strom das Gemisch aus 3,3 kg (30 gMol) Dimethylester der phosphorigen
Säure mit 5 kg (5O78 gMol) Mesityloxid und im zweiten
Strom 3,1 kg einer Lösung gleichzeitig zugeführt, die
0,3 kg (5,6 gMcl) Hatriummethylat in Methanol aufweist.
Das Molverhältnis des Dimethylesters der phosphorigen Säure
zum Mesityloxid und zum Natriummethylat beträgt 1:1,7
bzw. 0,19.
Die Temperatur in der Re akt ions zone wird in einem Bereich
von 60 bis 850C unterhalten. Mittels einer zweimaligen
Destillation der hergestellten Heaktionsmasse erhält
man 3,5 kg (.Ausbeute 54%) Dimethylester der 1,1-Dimethyl-
-3-oxobutylphosphonsäure mit einem Gehalt an der Grundsubstanz
von 99*96% gemäß den Angaben der Gas-Jflüss igke it-
-Chromatografie. Der Gehalt an Methanolbeimengungen im Endprodukt
übersteigt nicht 0,02%, an nicht identifizierten
Beimengungen nicht über 0,02%.
Beispiel 4
Beispiel 4
Ähnlich wie in Beispiel 3 werden einem kontinuierlichen
DurOhIaßreaktor während 1 Stunde gleichzeitig
in einem Strom das Gemisch aus 2,5 kg (22,4 gMol) Dimetbyleßter
der phosphorigen Säure mit 4,4 kg (44,8 gMol) des Mesityloxids
und im zweiten Strom 1,6 kg einer Methanollösung zugeführt, dite 3,6 gMol Natriummethylat aufweist.
Das Molverhältnis des Dimethylesters der phosphor igen Säure zum Mesityloxid und zum Natriummethylat beträgt 1:2
bzw. 0,16.
Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt ä5°C. Nach der Destillation der Reaktionsmasse in zwei Arbeitsgängen erhält man 2,1 kg (Ausbeute 45,3%) Dimethylester der
l,l-Dimethyl-3*-03coDütylphosphonsäure, nach den Angaben der
Gas-Plüssigkeit-Analyse, der 99,3% der Grundsubstanz aufweist.
Beispiel 5
In dieser Synthese werden die gleichen Apparate wie
In dieser Synthese werden die gleichen Apparate wie
in Beispiel 1 eingesetzt. iSinem fieaktIonsgefäß «erden in
gesonderten Strömen eine Lösung aus 2,82 aMol/l Dibutylester
der phosphorIgen Säure in 5,95 gMol/l Mesityloxld
bei einer Geschwindigkeit von 9,4 ml/min und eine Lösung
aus 0,95 gMol/l ttatriumbutylat in Butanol mit einer Geschwindigkeit
von 4,9 ml/min zugeführt.
Das Molverhältnis des Dibutylesters der phosphorigen
Säure zum Mesityloxid und zum Natriumbutylat beträgt 1:1,4:
0,1?.
Die Temperatur in der Reaktionszone beträgt von 95
bis 1000C. Die Leistung des Verfahrens, bezogen auf den
abdestillierten Dibutylester der l,l-Dimethyl->-oxobutylphosphonsäure,
beträgt 250 g/St. Das Produkt wurde mit einer
Ausbeute von 51,25% hergestellt. Siedepunkt beträgt
von 138 bis 1420C (0,06 Torr); n^° * 1,4460; άζ° s 0,9979·
Angaben der Veröffentlichungen: Siedepunkt, beträgt 171 bis
1720C (12 Torr); n|° = 1,4440; d|° = 1,0084.
Industrielle Anwendbarkeit
Dialkylester der 3-Oxobutylphosphonsäure, die nach
dem eriindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können in der Industrie als Weichmacher für Polymerstoffe,
für Schmierölzusatzstoffe sowie als Zwischenprodukte bei
der Produktion pharmazeutischer Präparate und oberflächenaktiver
Stoffe eingesetzt werden. JSine der gemäß diesem Verfahren hergestellten Verbindung, und zwar der Dimethylester
der ljl-Dimethyl-J-oxobutylphosphonsäure, wird in der
Medizin verwendet.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von Dialkylestero der 5-Qxobutylphosphonsäure dux oh Umsetzung der uialkylester der phosphorigen Säure mit dem Mesityloxid in Gegenwart einer Lösung des Natriumalkoholatβ in niederen Alkoholen beieiner Temperatur von 70 bis 1000C unter Anfallen einer Reaktionsmaese, die das Bndprodukt aufweist, und unter seiner Ausscne idung, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch des Dialkylesters der phosphorigen Säure mit dem Mesityloxid bei ihrem Molverhältnis von 1:1,4 bis 1:2,0 und die Alkohollösung des Natriumalkoholats in zwei Strömen gleichzeitig der Reaktionszone mit den Geschwindigkeiten zugeführt werden, die das Molverhältnis des Dialkylesters der phosphorigen Säure zum Natriumalkoholat von 1:0,16 bis 1:0,20 gewährleisten.
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