DE2553931A1

DE2553931A1 - Verfahren und vorrichtung zur durchfuehrung von carbonylierungsreaktionen

Info

Publication number: DE2553931A1
Application number: DE19752553931
Authority: DE
Inventors: Moustafa Dr El-Chahawi; Uwe Dr Prange; Hermann Dr Richtzenhain; Wilhelm Dr Vogt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-12-01
Filing date: 1975-12-01
Publication date: 1977-06-08
Also published as: JPS5724335B2; US4424375A; BE848864A; DE2553931C3; FR2333772B1; JPS56164139A; DE2553931B2; NL7613343A; IT1080527B; JPS5721174B2; GB1557259A; JPS5268103A; FR2333772A1

Description

Olroisdorf, den 28. Nov.. 1975 02: 75 121 ( 2547 )

DYNAMIT HOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troiadorf, Beζ* Köln

Verfahrer uik* Vorrichtung zur Durchführung von Csrbonylierungs-

reaktionen

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren und eine Apparatur zur Carbonylierung von HalogenaIky!verbindungen. Halogenalkylverbindungen können unter geeigneten ReaktJonsbedingungen alt Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von Carbonylierungskatalysatoren und basischen Mitteln zu Garbonsäureestern ( DT-AS 2 240 398 und DT-AS 2 240 399 ) bzw. Carbonsäuresalzen umgesetzt werden.

In den genannten Aualegeschriften wird die Durchführung der Reaktion in einem mit einem schnellen Rührer versehenen Kolben unter leichtem Kohlenmonoxiddruck ausgeführt, um einen möglichst guten Stoffaustausch zwischen Gasphase und Flüssigkeit zu er-

Sie technische Aasführung der Carbonylierung ist jedoch nicht

Es hat sich gezeigt, daß die.Reaktionsgesrhvindigkeit voa der Blitergeueb-windigkeit aboängig ist und daher auf diesem Wege kaum sech, gesteigert werden kann»

7 0 9 8 2 3 ■"/ 10 48

Es ist erforderlich, daß die für die Reaktion notwendigen basischen Mittel, z.B. Alkelialkoholate, liter einen langen Zeitraum von mehreren Standen zudosiert werden, idavim anderen Falle die Gefahr einer Substitutionsreaktion zwischen Halogenalkylverbindung und dem verwendeten basischen Mittel "besteht, wodurch die Selektivität der Reaktion herabgesetzt würde.

In erhöhtem Ks ße treten diese Schwxtrigkeiten bei der Übertragung dieser Umsetzungen in den technischen Maßstab auf.

Es bestand daher die Aufgabe, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und trotzdem die Nebenreaktionen zu unterdrücken. Es v/sr somit ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, die angegebenen Schwierigkeiten zu beseitigen und unter Vermeidung von aufwendigen technischen Vorrichtungen Halogenalkylverbindungen und Kohlenmonoxid in hohen Ausbeuten zu Cazl-onsäureestern bzw. Csrbonsäuresalzen umzusetzen.

Es wurde nun gefunden₉ daß man diese obengenannten Schwierigkeiten zur Herstellung von Carbonsäureestern bzw. Garbonsäuresalzen bei der Reaktion von Halogenalkylverbindungen mit Kohlenmonoxid (CO) bzw^ Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemischen und Alkaliverbindungen in Gegenwart von Carbonylierungskatalysatoren beseitigen kann, wenn man die Umsetzung in einer Apparatur durchführt, in. der die Reaktionslösung durch ständige Umwälzung unter Zuführung von Alkaliverbindungen in eine Kohlenmonoxidatmosphäre verdüst wird, wobei eine intensive Durchmischung der Reaktionspartner erfolgt.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung ' von Cerhpnsaux-eesterB und gegebenenfalls Cäfbonsäiiresäizen" durch Carbonylierung von Halögenalkyl verbindungen" in "Gegenwart VOB Kohlenmonoxid, einem alkalischen Mittel und Carbonylierungskatalysatoren_s welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgemiseli mit Hilfe einer Umwälzpumpe über eine Düse innig mit EohlenmoEoxid vermischt wird und in der Kohlenmonoxidatmosphäre des Carbonyüerungsreaktors in feinster Verteilung zerstäubt wird.

Weiterer Gegenstand ist eine Vorrichtung zur Durchführung von Carbonylierungsreaktionen, gekennzeichnet durch einen temperierbaren Reaktor und einen von dem Reaktor ausgehenden mit einer Pumpe versehenen Kreislauf, der in eine mit CO gespeiste, das Reaktionsgut in den Gasraum des Reaktors fein verteilende Düse einmündet.

Als wesentliche Bestandteile der Apparatur sind sine Umwälzpumpe und eine Zerstäuberdüse z.B. nach Art der Venturi-Düse zu nennen. ^:

Es ist überraschend, daß die Aufnahme und Umsetzung des CO in einer Düse gefördert wird und die Zerstäubung eine gute Verteilung des CO in der flüssigen Phase - und nicht die Irennung von flüssiger* und gasförmiger Phase — fördert. __ j

• r

Durch die Umwälzpumpe wird der Flüssigkeitsstrom der Düse zugeführt, die aus dem Reaktionsraum Kohlenmonoxid ansaugt und

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,S

gleichzeitig die Reaktionslösung in die KohlenmqnoxidatmoSphäre des Reaktors zerstäubt, in der Düse werden die, Reaktionslösung und das Kohleiraiososia innig miteinander vermischt und treten gemeinsam Jn feinster Verteilung in den Kohlenmonoxidgasraum des Reaktors ein« Ia uateran Teil des Reaktors sammelt sieb die Reaktionslösung, die dann ständig durch die Umwälzpumpe der Düse zugeführt %d.rd.

Die Carboay lie rung von Halogene lkylen kann Ln der erfindungsgemäßen Umlaufapparatur bei Drucken ab 0,1 bar CO durchgeführt werden.

Zweckmäßig und bevorzugt sind Drücke von 1 bis 10 bar, doch, sind euch Drücke bis etwa 100 bar möglich und zur Herstellung bestimmter Ester vorteilhaft.

Als HalogenalSy !verbindungen kommen ganz allgemein Stoffe der Formel R-CH₂-I in irage, worin 2 eines der Halogene Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor, ist.

Diese sind beispielsweise solche, worin R ein Phenylrest oder einen substituierten Phenylrest mit einem oder mehreren Substituenten wie Cl, Alkyl besonders Methyl oder Alkoxy bedeuten, woraus die entsprechenden Arylessigaäureester hergestellt werden; weiterhin kanu R einen fiaphthylrest oder weitere Reste kondensierter aromatischer Kerne bedeuten, woraus Haphthylessigester hergestellt werden; oder R hat die Bedeutung X-CH»-^ % wodurch die Ester der Phenylendiessigsäuren zugängig sind; desweiteren kann R die Bedeutung -COCR' besitzen, wodurch Malonester mit der Alkyl-Gruppe R'_t welche bevorzugt 1 bin 8 C-A-tome

.sowie ein substituierter Alkyl- oder AikeaylreW sein, worin die Seitenlange 1 TiIs etwa 24 C-Jitöme betragen *&ennj; Beispiele hierfür sind die Herstellung von Cyanessigsäurealkylestera aus Chlorscetonitrilg B-Alkoxybuttersäureestern aus Allylchlorid unter gleichzeitiger Addition von Alkohol aus dem Lösungsmittel wie auch Crotonsäureester und ebenso ^C,S-ungesättigte Carbonsäureester aus cC »ß-ungesättigten Halogeniden,

Es ist zu yerstehen₉ daß der Alkoholrest der Ester derjenige ist, welcher im Alkylrest der verwendeten Alkoholate ausgewählt wurde und welcher eine an sich beliebige Kettenlänge und Verzweigung, im allgemeinen jedoch 1 bis etwa 24, bevorzugt bis etwa 8, Kohlenstoff atome haben kann.

Es ist weiter zu verstehen, daß zur Herstellung der entsprechenden Carbonsäuresalze als basische Mittel Alkalilaugen oder CaO zur Verfügung stehen_s wobei die Herstellung der Säuren dann durch Freisetzen mit starken Mineralsäuren z.B. HCl erfolgt.

Als Carbonylierungskatalysatoren sind die Metallcarbonyle, d.h. Verbindungen aus Metall und CO brauchbar, insbesondere Co₂(CO)₆, Ni(CO)₄ aber auch z.B. 2?e(C0)j-, entweder in vorgebildeter Form oder durch Herstellung aus einem geeigneten Salz und CO vor oder während der Reaktion. Zusätze von wasserlöslichen schwefelhaltigen Verbindungen wie 3.B. Alkalithiosulfat oder -dithionite sowie Metallpulvern a Ji. den Hn oder/und Pe sind κri rl ich.

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Me alkalisches Mittel diesen zur Einstellung des pH-Werts,

welcher im allgemeinen.zwischen etwa 5 und etwa 10 liegen soll, jedoch ist häufig die "beste Ausbeute in einem engeren pH-Bereich erzielbar.

Soweit als alkalische Mittel die Alkalialkoholate, insbesondere des ITa oder auch K Verwendung finden, dienen diese gleichzeitig sls Reaktionspartner zur Bildung des Alkoholrests des Esters oder zusätzlich zur Einführung einer Alkoxygruppe. Alkalilaugen und CaO fähren zur Bildung de- Salze der betreffenden Säure. Weitere alkalische Mittel z.B. Amine sind möglich, aber nicht bevorzugt. Die basischen Mittel sind bevorzugt in einem Alkohol gelöst oder gegebenenfalls "suspendiert, im allgemeinen in dem sit dem Alkouölr-est des Esters übereinstiinmeBden Alkohol.

Um Neben reaktionen der Halcgenmethylverbindung mit der Al&aliverbindung weitgehend auszuschalten, wird der pH-Wert der Reaktionsmischung laufend über eine pH-Meßstelle kontrolliert.

Die erf.indungsgemä8a Vorrichtung wird anhand der Zeichnung beispielhaft erläutert·
Ea zeigen:

Figur 1 vine YoTricutung zvlt Surc-'aiüfcrKEg von reelctionen mit einem temperierbaren Reaktor, eisern von diesem ausgehenden Umlauf für das Reaktionsgut, welches über eine Düse zusammen mit CO in den Reaktor zurückgeführt wird.

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lter Beaktor 1 ist 30 dimensioniert, daß mindestens 10 - 20 5& • seines "Volumens als Gasraum zur Verfügung stehen und kann über einem Mantel 9 temperiert , d.h. wahlweise geheizt oder ge~ IdIhIi: werden. Der Umlauf 12 mit Pumpe 3 führt zu der Düse 2, wiese im oberen Teil des Reaktors 1 angebracht ist und in den Eohlsnmonoxidgasraum des Reaktors 1 hineinreicht. Die Zuleitung 330 Is die Düse 2 erfolgt über den seitlichen Ansaugstutzen 5» wahlweise über die Zuleitung 4 b frisches CO oder über fiie Zuleitung 4 a CO aus dem Gasraum des Reaktors zugeführt vertLen kann.

Sbeir die Zuleitung 4 c kann CO direkt in den Gasraum des Reaktors eingeführt werden, die gegebenenfalls vorhandene Aussparung. 13 in »er ¥ssdung der Düse ermöglicht weiteren Zutritt von CO aus dem ßasisaum des Reaktors in die Düse. Die Dosierstellen 6 und 7 «lessen der Zugabe von Ausgangsstoffen und dem alkalischen Mittel, «obei die Zugabs des alkalischen Mittels bei 6 bevorzugt ist. Me Entnahme des Produkts erfolgt Über das Ablaßventil 8. Bex- temperieroare näxssesustauscher 9 kann bei Bedarf den Wärme- ®as"fcauscher 10 ergänzen. ·

®Ie Hsssung des pH-Wertes erfolgt in der im Nebenschluß liegenden pH-Meßstelle 11. .

dieser Apparatur werden kursse Reaktionszeiten üsd sise 1i*>l» Selektivität der Reaktion erreicht. Zusätzlich wird durch die •xflndungsgemäße Apparaturkonstruktion eine schnelle Abfüaruag ier Seaktionswärme sichergestellt,

Me Arbeitsweise der Apparatur ksnn im allgemeinen wie nach- »telisnä erfolgen»

Unter Stickstcffetmosphäre wird in die Apparatur eine alkoho-' lische Lösung -on Hetallearbonyl und Halogenalkylverbindung durch Dosierstelle 7 vorgelegt. Durch die Leitung 4 a wird ein CO-Druck von z.B. 4 bis 6 tar eingestellt. Die Reaktionsmischung wird mittels der Umwälzpumpe 5 dem Kreislauf zugeführt und dabei durch den Wärmeaustauscher 9 auf die Reaktionstemperatur von 55⁰C gebracht. Dann wird über die Dosierstelle 6 Alkaliverbindung so zudosiert, uaß der gewünschte pH-Wert konstant

bleibt.

Nach Ende der Dosierzeit läßt man je nach Iteaktionstyp 15 60 Minuten nachreagieren und kühlt dann über den Wärnaustauscher 9 das Reaktionsgemische ab. Danach wird entspannt und mit Stickstoff gespült urd das Reaktionsgemisch über das Ablaßventil 8 der Apparatur entnommen. Nach Abtrennen von Alkalihalogenid werden das Lösungsmittel abdestilliert und anschließend die Carbonsäureester isoliert.

Die folgenden Beispiele belegen die hohen Ausbeuten und guten Reinheiten der fStoffe sowie die vorteilhaft kurzen Reaktionszeiten, beziehen sich Jedoch nur auf einige typische Produkte aus der Yielzahl der durch Carbonylierungsreaktion herstellbaren Stoff So

7 O 9 8 2 3 / 1 O U S

io

Beispiele

A) Bei EiBsatz von 30 g Co₂(CO)₈ in 2 Liter Methanol, 3 kg Benzylchlorid und 4550 g 30 ^igem Satriummethylet wurden "bei unterschiedlichen Dosierzeiten und einer Nechreaktionsseit von 1 Stunde folgende Ergebnisse erzielt:

sier'.Pit Stunden	in	Destillat in g	Produktverteilung in £	3.Hj-CH₀COOCH.
			C₆H₅CH₂OCH₃ C	96₅5
1		3275	1,5	97,0
2		3395	1,0	97,5
3		3353	0,9	97*5
4		336?	1,0

B) Bei Einsatz von 125 g Co₂(CO)₈ in 1 Liter AetTr^noi, 3,06 kg Ghloressigsäureäthyles-tar und 7,03 kg 21,9 #iges Natriumä-fehylat wurden bei einem pH-Wert von 7,0 nach 5 1/2 Stunden Dosierzeit hei einem Umsatz von 90 # folgende Mengen erhalten:

2SO g Gulorsssigsäüreäthylester

30 g Essigsäurnäthylester ( Aus heute 1,3 % ) 5450 s Mälüüääursdiäthylester ( Ausbeute 95 1» )

C) Bei Einsatz von 90 g Ni(COj₄, 1 Liter Methanol, 3*06 kg Allylchlorid und 7,3 kg 30 $igem Natriummethylat* ^das O₈9 Gew.-56 KaOH enthält, wurden "bei ei .em pH-Wert von 9,9 »ach einer Stunde Dosieraeit und 1 Stunde Nachreaktion fol gende Ergebniese erhalten:

16Og ß-Meth.oxy"buttersäuren!ethylester ( Ausbeute 3

und 3,61 kg CrotoDBäuremethylester ( Ausbeute 95 ^ )

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern und gegebenenfalls Carbonsäuresalzen durch Carbonylierung von Halogenalkylverbindungen in Gegenwart von Kohlenmonoxid, einem alkalischen Mittel und Carbonylierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemiseh mit Hilfe einer Umwälzpumpe über eine DUs w Innig mit Kohlenmonoxid vermischt wird und in der Köhlenmonoxidafcmosphäre des Carbonylierungsreaktors in feinster Verteilung zerstäubt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung von Carbonylierungsreaktionen₅ gekennzeichnet durch einen temperierbaren Reaktor und einen von dem Reaktor ausgehenden mit einer Pumpe versehenen Kreislauf, der in eise mit CO gespeiste, das Heaktionsgut in den Gasraum des Reaktors fein verteilende Düse einmündet.

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