DE2553931A1 - Verfahren und vorrichtung zur durchfuehrung von carbonylierungsreaktionen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur durchfuehrung von carbonylierungsreaktionenInfo
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Description
Olroisdorf, den 28. Nov.. 1975
02: 75 121 ( 2547 )
DYNAMIT HOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troiadorf, Beζ* Köln
Verfahrer uik* Vorrichtung zur Durchführung von Csrbonylierungs-
reaktionen
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren und eine Apparatur
zur Carbonylierung von HalogenaIky!verbindungen. Halogenalkylverbindungen
können unter geeigneten ReaktJonsbedingungen
alt Kohlenmonoxid und Alkoholen in Gegenwart von Carbonylierungskatalysatoren
und basischen Mitteln zu Garbonsäureestern ( DT-AS 2 240 398 und DT-AS 2 240 399 ) bzw. Carbonsäuresalzen umgesetzt
werden.
In den genannten Aualegeschriften wird die Durchführung der
Reaktion in einem mit einem schnellen Rührer versehenen Kolben unter leichtem Kohlenmonoxiddruck ausgeführt, um einen möglichst
guten Stoffaustausch zwischen Gasphase und Flüssigkeit zu er-
Sie technische Aasführung der Carbonylierung ist jedoch nicht
Es hat sich gezeigt, daß die.Reaktionsgesrhvindigkeit voa der
Blitergeueb-windigkeit aboängig ist und daher auf diesem Wege kaum
sech, gesteigert werden kann»
7 0 9 8 2 3 ■"/ 10 48
Es ist erforderlich, daß die für die Reaktion notwendigen
basischen Mittel, z.B. Alkelialkoholate, liter einen langen Zeitraum
von mehreren Standen zudosiert werden, idavim anderen Falle
die Gefahr einer Substitutionsreaktion zwischen Halogenalkylverbindung
und dem verwendeten basischen Mittel "besteht, wodurch die Selektivität der Reaktion herabgesetzt würde.
In erhöhtem Ks ße treten diese Schwxtrigkeiten bei der Übertragung
dieser Umsetzungen in den technischen Maßstab auf.
Es bestand daher die Aufgabe, die Reaktionsgeschwindigkeit zu
erhöhen und trotzdem die Nebenreaktionen zu unterdrücken.
Es v/sr somit ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, die
angegebenen Schwierigkeiten zu beseitigen und unter Vermeidung von aufwendigen technischen Vorrichtungen Halogenalkylverbindungen
und Kohlenmonoxid in hohen Ausbeuten zu Cazl-onsäureestern
bzw. Csrbonsäuresalzen umzusetzen.
Es wurde nun gefunden9 daß man diese obengenannten Schwierigkeiten
zur Herstellung von Carbonsäureestern bzw. Garbonsäuresalzen
bei der Reaktion von Halogenalkylverbindungen mit Kohlenmonoxid
(CO) bzw^ Kohlenmonoxid enthaltenden Gasgemischen und Alkaliverbindungen
in Gegenwart von Carbonylierungskatalysatoren beseitigen kann, wenn man die Umsetzung in einer Apparatur
durchführt, in. der die Reaktionslösung durch ständige Umwälzung
unter Zuführung von Alkaliverbindungen in eine Kohlenmonoxidatmosphäre
verdüst wird, wobei eine intensive Durchmischung der Reaktionspartner erfolgt.
709823/1048
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
' von Cerhpnsaux-eesterB und gegebenenfalls Cäfbonsäiiresäizen"
durch Carbonylierung von Halögenalkyl verbindungen" in "Gegenwart
VOB Kohlenmonoxid, einem alkalischen Mittel und Carbonylierungskatalysatorens
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsgemiseli
mit Hilfe einer Umwälzpumpe über eine Düse innig mit EohlenmoEoxid vermischt wird und in der Kohlenmonoxidatmosphäre
des Carbonyüerungsreaktors in feinster Verteilung
zerstäubt wird.
Weiterer Gegenstand ist eine Vorrichtung zur Durchführung von
Carbonylierungsreaktionen, gekennzeichnet durch einen temperierbaren
Reaktor und einen von dem Reaktor ausgehenden mit einer Pumpe versehenen Kreislauf, der in eine mit CO gespeiste, das
Reaktionsgut in den Gasraum des Reaktors fein verteilende Düse einmündet.
Als wesentliche Bestandteile der Apparatur sind sine Umwälzpumpe
und eine Zerstäuberdüse z.B. nach Art der Venturi-Düse zu nennen. :
Es ist überraschend, daß die Aufnahme und Umsetzung des CO in
einer Düse gefördert wird und die Zerstäubung eine gute Verteilung
des CO in der flüssigen Phase - und nicht die Irennung von flüssiger* und gasförmiger Phase — fördert. __ j
• r
Durch die Umwälzpumpe wird der Flüssigkeitsstrom der Düse zugeführt,
die aus dem Reaktionsraum Kohlenmonoxid ansaugt und
709823/1048
,S
gleichzeitig die Reaktionslösung in die KohlenmqnoxidatmoSphäre
des Reaktors zerstäubt, in der Düse werden die, Reaktionslösung
und das Kohleiraiososia innig miteinander vermischt und treten
gemeinsam Jn feinster Verteilung in den Kohlenmonoxidgasraum
des Reaktors ein« Ia uateran Teil des Reaktors sammelt sieb
die Reaktionslösung, die dann ständig durch die Umwälzpumpe der Düse zugeführt %d.rd.
Die Carboay lie rung von Halogene lkylen kann Ln der erfindungsgemäßen
Umlaufapparatur bei Drucken ab 0,1 bar CO durchgeführt
werden.
Zweckmäßig und bevorzugt sind Drücke von 1 bis 10 bar, doch, sind
euch Drücke bis etwa 100 bar möglich und zur Herstellung bestimmter
Ester vorteilhaft.
Als HalogenalSy !verbindungen kommen ganz allgemein Stoffe der
Formel R-CH2-I in irage, worin 2 eines der Halogene Chlor, Brom
oder Jod, bevorzugt Chlor, ist.
Diese sind beispielsweise solche, worin R ein Phenylrest oder einen substituierten Phenylrest mit einem oder mehreren Substituenten
wie Cl, Alkyl besonders Methyl oder Alkoxy bedeuten, woraus die entsprechenden Arylessigaäureester hergestellt werden;
weiterhin kanu R einen fiaphthylrest oder weitere Reste kondensierter
aromatischer Kerne bedeuten, woraus Haphthylessigester hergestellt werden; oder R hat die Bedeutung X-CH»-^ %
wodurch die Ester der Phenylendiessigsäuren zugängig sind; desweiteren kann R die Bedeutung -COCR' besitzen, wodurch Malonester
mit der Alkyl-Gruppe R't welche bevorzugt 1 bin 8 C-A-tome
.sowie ein substituierter Alkyl- oder AikeaylreW sein, worin
die Seitenlange 1 TiIs etwa 24 C-Jitöme betragen *&ennj;
Beispiele hierfür sind die Herstellung von Cyanessigsäurealkylestera
aus Chlorscetonitrilg B-Alkoxybuttersäureestern aus
Allylchlorid unter gleichzeitiger Addition von Alkohol aus dem Lösungsmittel wie auch Crotonsäureester und ebenso ^C,S-ungesättigte
Carbonsäureester aus cC »ß-ungesättigten Halogeniden,
Es ist zu yerstehen9 daß der Alkoholrest der Ester derjenige
ist, welcher im Alkylrest der verwendeten Alkoholate ausgewählt wurde und welcher eine an sich beliebige Kettenlänge und Verzweigung,
im allgemeinen jedoch 1 bis etwa 24, bevorzugt bis etwa 8, Kohlenstoff atome haben kann.
Es ist weiter zu verstehen, daß zur Herstellung der entsprechenden
Carbonsäuresalze als basische Mittel Alkalilaugen oder CaO zur Verfügung stehens wobei die Herstellung der Säuren dann durch
Freisetzen mit starken Mineralsäuren z.B. HCl erfolgt.
Als Carbonylierungskatalysatoren sind die Metallcarbonyle, d.h.
Verbindungen aus Metall und CO brauchbar, insbesondere Co2(CO)6,
Ni(CO)4 aber auch z.B. 2?e(C0)j-, entweder in vorgebildeter Form
oder durch Herstellung aus einem geeigneten Salz und CO vor oder während der Reaktion. Zusätze von wasserlöslichen schwefelhaltigen
Verbindungen wie 3.B. Alkalithiosulfat oder -dithionite sowie Metallpulvern a Ji. den Hn oder/und Pe sind
κri rl ich.
- fr -
«J
Me alkalisches Mittel diesen zur Einstellung des pH-Werts,
Me alkalisches Mittel diesen zur Einstellung des pH-Werts,
welcher im allgemeinen.zwischen etwa 5 und etwa 10 liegen soll,
jedoch ist häufig die "beste Ausbeute in einem engeren pH-Bereich
erzielbar.
Soweit als alkalische Mittel die Alkalialkoholate, insbesondere
des ITa oder auch K Verwendung finden, dienen diese gleichzeitig sls Reaktionspartner zur Bildung des Alkoholrests des Esters
oder zusätzlich zur Einführung einer Alkoxygruppe. Alkalilaugen und CaO fähren zur Bildung de- Salze der betreffenden
Säure. Weitere alkalische Mittel z.B. Amine sind möglich, aber nicht bevorzugt. Die basischen Mittel sind bevorzugt in einem
Alkohol gelöst oder gegebenenfalls "suspendiert, im allgemeinen in dem sit dem Alkouölr-est des Esters übereinstiinmeBden
Alkohol.
Um Neben reaktionen der Halcgenmethylverbindung mit der Al&aliverbindung
weitgehend auszuschalten, wird der pH-Wert der Reaktionsmischung laufend über eine pH-Meßstelle kontrolliert.
Die erf.indungsgemä8a Vorrichtung wird anhand der Zeichnung
beispielhaft erläutert·
Ea zeigen:
Ea zeigen:
Figur 1 vine YoTricutung zvlt Surc-'aiüfcrKEg von
reelctionen mit einem temperierbaren Reaktor, eisern von diesem
ausgehenden Umlauf für das Reaktionsgut, welches über eine Düse zusammen mit CO in den Reaktor zurückgeführt wird.
709823/1043
lter Beaktor 1 ist 30 dimensioniert, daß mindestens 10 - 20 5&
• seines "Volumens als Gasraum zur Verfügung stehen und kann über
einem Mantel 9 temperiert , d.h. wahlweise geheizt oder ge~
IdIhIi: werden. Der Umlauf 12 mit Pumpe 3 führt zu der Düse 2,
wiese im oberen Teil des Reaktors 1 angebracht ist und in den
Eohlsnmonoxidgasraum des Reaktors 1 hineinreicht. Die Zuleitung
330 Is die Düse 2 erfolgt über den seitlichen Ansaugstutzen 5»
wahlweise über die Zuleitung 4 b frisches CO oder über
fiie Zuleitung 4 a CO aus dem Gasraum des Reaktors zugeführt
vertLen kann.
Sbeir die Zuleitung 4 c kann CO direkt in den Gasraum des Reaktors
eingeführt werden, die gegebenenfalls vorhandene Aussparung. 13 in
»er ¥ssdung der Düse ermöglicht weiteren Zutritt von CO aus dem
ßasisaum des Reaktors in die Düse. Die Dosierstellen 6 und 7
«lessen der Zugabe von Ausgangsstoffen und dem alkalischen Mittel,
«obei die Zugabs des alkalischen Mittels bei 6 bevorzugt ist.
Me Entnahme des Produkts erfolgt Über das Ablaßventil 8.
Bex- temperieroare näxssesustauscher 9 kann bei Bedarf den Wärme-
®as"fcauscher 10 ergänzen. ·
®Ie Hsssung des pH-Wertes erfolgt in der im Nebenschluß liegenden
pH-Meßstelle 11. .
dieser Apparatur werden kursse Reaktionszeiten üsd sise 1i*>l»
Selektivität der Reaktion erreicht. Zusätzlich wird durch die •xflndungsgemäße Apparaturkonstruktion eine schnelle Abfüaruag
ier Seaktionswärme sichergestellt,
Me Arbeitsweise der Apparatur ksnn im allgemeinen wie nach-
»telisnä erfolgen»
Unter Stickstcffetmosphäre wird in die Apparatur eine alkoho-'
lische Lösung -on Hetallearbonyl und Halogenalkylverbindung
durch Dosierstelle 7 vorgelegt. Durch die Leitung 4 a wird ein CO-Druck von z.B. 4 bis 6 tar eingestellt. Die Reaktionsmischung
wird mittels der Umwälzpumpe 5 dem Kreislauf zugeführt und dabei durch den Wärmeaustauscher 9 auf die Reaktionstemperatur
von 550C gebracht. Dann wird über die Dosierstelle 6 Alkaliverbindung
so zudosiert, uaß der gewünschte pH-Wert konstant
bleibt.
Nach Ende der Dosierzeit läßt man je nach Iteaktionstyp 15 60
Minuten nachreagieren und kühlt dann über den Wärnaustauscher 9 das Reaktionsgemische ab. Danach wird entspannt und mit Stickstoff gespült urd das Reaktionsgemisch über das Ablaßventil 8
der Apparatur entnommen. Nach Abtrennen von Alkalihalogenid werden das Lösungsmittel abdestilliert und anschließend die Carbonsäureester
isoliert.
Die folgenden Beispiele belegen die hohen Ausbeuten und guten Reinheiten der fStoffe sowie die vorteilhaft kurzen Reaktionszeiten,
beziehen sich Jedoch nur auf einige typische Produkte aus der Yielzahl der durch Carbonylierungsreaktion herstellbaren
Stoff So
7 O 9 8 2 3 / 1 O U S
io
A) Bei EiBsatz von 30 g Co2(CO)8 in 2 Liter Methanol, 3 kg
Benzylchlorid und 4550 g 30 ^igem Satriummethylet wurden "bei
unterschiedlichen Dosierzeiten und einer Nechreaktionsseit
von 1 Stunde folgende Ergebnisse erzielt:
| sier'.Pit Stunden |
in | Destillat in g |
Produktverteilung in £ |
3.Hj-CH0COOCH. |
| C6H5CH2OCH3 C | 9655 | |||
| 1 | 3275 | 1,5 | 97,0 | |
| 2 | 3395 | 1,0 | 97,5 | |
| 3 | 3353 | 0,9 | 97*5 | |
| 4 | 336? | 1,0 | ||
B) Bei Einsatz von 125 g Co2(CO)8 in 1 Liter AetTr^noi, 3,06 kg
Ghloressigsäureäthyles-tar und 7,03 kg 21,9 #iges Natriumä-fehylat
wurden bei einem pH-Wert von 7,0 nach 5 1/2 Stunden Dosierzeit hei einem Umsatz von 90 # folgende Mengen erhalten:
2SO g Gulorsssigsäüreäthylester
30 g Essigsäurnäthylester ( Aus heute 1,3 % )
5450 s Mälüüääursdiäthylester ( Ausbeute 95 1» )
C) Bei Einsatz von 90 g Ni(COj4, 1 Liter Methanol, 3*06 kg
Allylchlorid und 7,3 kg 30 $igem Natriummethylat* das
O89 Gew.-56 KaOH enthält, wurden "bei ei .em pH-Wert von 9,9
»ach einer Stunde Dosieraeit und 1 Stunde Nachreaktion fol gende Ergebniese erhalten:
16Og ß-Meth.oxy"buttersäuren!ethylester ( Ausbeute 3
und 3,61 kg CrotoDBäuremethylester ( Ausbeute 95 ^ )
709823/10A8
Claims (2)
1.) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern und gegebenenfalls
Carbonsäuresalzen durch Carbonylierung von Halogenalkylverbindungen
in Gegenwart von Kohlenmonoxid, einem alkalischen Mittel und Carbonylierungskatalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemiseh mit Hilfe einer Umwälzpumpe über eine DUs w Innig mit Kohlenmonoxid vermischt
wird und in der Köhlenmonoxidafcmosphäre des Carbonylierungsreaktors
in feinster Verteilung zerstäubt wird.
2. Vorrichtung zur Durchführung von Carbonylierungsreaktionen5
gekennzeichnet durch einen temperierbaren Reaktor und einen von dem Reaktor ausgehenden mit einer Pumpe versehenen Kreislauf,
der in eise mit CO gespeiste, das Heaktionsgut in den
Gasraum des Reaktors fein verteilende Düse einmündet.
70S823/104
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| OD | Request for examination | ||
| 8263 | Opposition against grant of a patent | ||
| 8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: EL-CHAHAWI, MOUSTAFA, DR., 5210 TROISDORF, DE PRANGE, UWE, DR., 5216 NIEDERKASSEL, DE RICHTZENHAIN,HERMANN, DR., 5203 MUCH, DE VOGT, WILHELM, DR., 5000 KOELN, DE |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS TROISDORF AG, 5210 TROISDORF, DE |
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
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| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |