DD260278A1

DD260278A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von cycloalkyl- oder arylmagnesiumhalogeniden

Info

Publication number: DD260278A1
Application number: DD30224087A
Authority: DD
Inventors: Ulf Thust; Eckhardt Nietzschmann; Hans-Dieter Pfeiffer; Alfred Tzschach; Kurt Mechel; Helmut Kaerst; Werner Kochmann; Dietmar Mielke; Walter Steinke; Kurt Trautner; Ottmar Wilhelm; Andreas Creuzburg; Ingeborg Duchek; Klaus Jurkschat
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1987-04-29
Filing date: 1987-04-29
Publication date: 1988-09-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkyl- oder Arylmagnesiumhalogeniden dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einer Zone hoher Turbulenz erfolgt und ein relativer Magnesiumueberschuss im Reaktor aufrecht erhalten wird. Die Herstellung der organischen Magnesiumhalogenide erfolgt kontinuierlich in einem mit Statikmischern versehenen Rohrreaktor, dessen Fluessigkeitssaeule in Pulsation versetzt wird.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cycloalkyl- und Arylmagnesiumhalogeniden, die auch die allgemeine Bezeichnung Grignardverbindungen tragen. Sie stellen wichtige reaktive Zwischenprodukte zur Synthese von Organoelementverbindungen, insbesondere des Zinns, Siliziums und Phosphors, sowie zur Herstellung von organischen Zwischenprodukten, Farbstoffen, Pharmaka und Wirkstoffen dar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung von Cycloalkyl- und Arylmagnesiumverbindungen, im weiteren auch Grignardverbindungen genannt, geht man von metallischem Magnesium oder Cycloalkyl- bzw. Arylhalogeniden aus, die in einem geeigneten Lösungemittel mit Donoreigenschaften, vorzugsweise Ethern, gemäß Gleichung I umgesetzt werden.

RX + Mg -» RMgX I

(R = Cycloalkyl, Aryl; X = Halogen)

Im allgemeinen wird dazu die diskontinuierliche Arbeitsweise in einem Rührreaktor unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bevorzugt.

(Kirk/Othmer, Encycl.Chem.Technol., 3rd Ed., 1980, 12, S.30-40)

Die Startphase der stark exothermen Grignardreaktion bereitet im diskontinuierlichen Verfahren durch zwangsläufige Unteroder Überdosierung des organischen Halogenids oft erhebliche Schwierigkeiten. Insbesondere durch einen verzögerten Reaktionsbeginn bzw. durch eine zu hohe Reaktionsgeschwindigkeit treten große Wärmeabführungsprobleme auf. Diese Gefahr wird verringert, wenn ständig eine ausreichend große Menge Grignardreagens im Reaktor vorliegt, wie es insbesondere bei der kontinuierlichen Arbeitsweise der Fall ist. Unter dem Gesichtspunkt der kontinuierlichen Herstellung von Grignardverbindungen sind verschiedene technische Lösungen beschrieben worden.

Nach US-PS 2414505 und 2464685 wird dabei in Rührkesseln gearbeitet. Bei dieser Verfahrensweise bereitet jedoch die Wärmeabführung wegen der geringen spezifischen Oberfläche des Kühlsystems Schwierigkeiten. Außerdem bringt das große Reaktionsvolumen Gefährdungen mit sich.

Nach US-PS 2066198, DE-OS 2625216 sowie CS-PS 169418 wird die Grignardreaktion in vertikal angeordneten Reaktionskolonnen durchgeführt.

Durch Absetzen von magnesiumoxidhaltigen Schlämmen, besonders beim Stillstand der Apparatur, besteht die Gefahr von Verstopfungen. Dies führt zu erheblichen Schwierigkeiten beim Anfahren des Reaktors und bringt außerdem Gefährdungen mit sich.

Grundsätzlich ist zu bemängeln, daß mit den vorhandenen Verfahren nur unbefriedigende Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden können. Nach DE-OS 2625216 werden lediglich 154ml Cyclohexylchlorid pro Stunde und Liter Reaktionsvolumen umgesetzt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es. Grignardverbindungen mit Hilfe eines Verfahrens herzustellen, das den Einsatz kleiner, sicherheitstechnisch vertretbarer Reaktionsvolumina gestattet und zugleich eine große Menge Grignardreagens pro Zeiteinheit für weiterführende Reaktionen bereitstellt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Cycloalkyl- oder Arylmagnesiumhalogenide kontinuierlich ohne die dem Stand der Technik anhaftenden Probleme der Wärmeabführung und der ungenügenden Raum-Zeit-Ausbeuten herzustellen. Es wurde nun gefunden, daß Cycloalkyl-oder Arylmagnesiumhalogenide aus organischen Halogeniden der allgemeinen Formel RX, wobei R = Cycloalkyl oder Aryl und X = Halogen, vorzugsweise Cl oder Br, bedeuten, und Magnesium in einem geeignten Lösungsmittel mit Donoreigenschaften kontinuierlich hergestellt werden kann, wenn die Reaktionspartner in einer Zone starker Schub- und Scherkräfte und unter Ausschluß totaler Rückvermischung zur Reaktion gebracht werden und ein ständiger Magnesiumvorrat, teilweise durch Rückführung, aufrechterhalten wird. Die Reaktion wird in einem mit Statikmischern versehenen Rohrreaktor, dessen Reaktionsvolumen in Pulsation versetzt wird, durchgeführt.

Dieses Verfahren kann in einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie als mögliche Ausführungsform in Figur I dargestellt ist. Der Reaktor besteht aus einem thermostatierbaren Rohr 4, das in einem Winkel zwischen 0° und 90° zur Waagerechten aufgestellt und mit Statikmischern 8 geeigneter Bauart bestückt ist. Diese können Einzelelemente sowohl von gleicher als auch unterschiedlicher Bauart enthalten. Die Flüssigkeitssäule im Reaktionsrohr wird nun durch einen Antrieb (z. B. Kolben, Exzenter) in Pulsation versetzt, wobei die Übertragung auf die Flüssigkeitssäule durch eine elastische, hermetisch abdichtende Verbindung (z.B. Faltenbalg, Membran) erfolgt. Die Frequenz kann zwischen 20min"¹ und 300min~¹, vorzugsweise zwischen 30min"¹ und 150 min"¹ liegen. Dabei überlagert sich die Pulsation mit der aus der Dosierung resultierenden linearen Strömung. Die Amplitude der Pulsation liegt zwischen dem 0,2 und dem zweifachen, zweckmäßig zwischen dem 0,5 und einfachen des Reaktionsrohrdurchmessers.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß infolge der Pulsation der Flüssigkeit durch die Elemente des Statikmischers eine hohe Turbulenz entsteht, deren starke Schub- und Scherkräfte Transporvorgänge an der Magnesiumoberfläche derart beschleunigen, daß eine überraschend hohe Raum-Zeit-Ausbeute resultiert. Die partielle Rückvermischung der Reaktionskomponenten schließt Reaktionsverzögerungen aus. Verstopfungen und Ablagerungen treten im Dauerbetrieb noch beim Anfahren, Abstellen und Wiederanfahren der Apparatur auf. Die Abführung der Reaktionswärme ist wegen der großen spezifischen Oberfläche des Reaktionsrohres sowie'wegen der hohen Turbulenz der heterogenen Reaktanten völlig unproblematisch. Infolgedessen treten keine örtlichen Überhitzungen auf, so daß eine genaue und nahezu konstante Temperaturführung erreichbar ist. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird über einen Absetzbehälter 7 geführt, in dem mitgerissenes metallisches Magnesium sedimentiert und mit Hilfe eines gesteuerten Verschlußorgans in den Reaktor zurückgeführt wird. Dabei hängt die zurückzuführende Magnesiummenge von verschiedenen Einflußgrößen ab, z. B. von der Höhe des Magnesiumüberschusses, der im Reaktor aufrechterhalten werden soll; von der Korngröße und Beschaffenheit des Magnesiums; von der Dosiergeschwindigkeit des Lösungsmittels und des organischen Halogenids; von der Pulsationsfrequenz. Das Verschlußorgan (Magnetventil, Klappe) hat die Aufgabe, das nicht umgesetzte Magnesium erneut in den Eingang des Reaktors zurückzufordern und einen Flüssigkeitsstrom vom Reaktoreingang in den Absetzbehälter zu verhindern. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Steuerung des Verschlußorgans in Abhängigkeit von der Pulsation vorzunehmen und die periodisch auftretenden Unterdruckphasen auszunutzen. Auf diese Weise kann in dem Reaktor ein ständiger Magnesiumvorrat von 10 bis 100g, vorzugsweise 50 bis 80g Magnesium pro Liter Reaktionsvolumen aufrecht erhalten werden. Im einzelnen wird das organische Halogenid sowie das Lösungsmittel mittels üblicher Dosiereinrichtungen 1 und 3 getrennt oder im Gemisch dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Das Magnesium wird mit Hilfe der Vorrichtung 2 in äquimolarer Menge zum organischen Halogenid dosiert. Es wird in Form von Pulver oder Spänen mit einer Korngröße von 0,05 bis 20 mm, vorzugsweise in Form von Spänen von 0,1 bis 2 mm eingesetzt. Das Magnesium muß eine solche Kornform besitzen, daß Agglomerieren oder Verhaken der Teilchen ausgeschlossen ist.

Die zur Reaktion gebrachten organischen Halogenide können Cycloalkyl- und Arylverbindungen sein.

Als Lösungsmittel eignen sich, wie bekannt, aliphatische und cyclische Ether, Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und diesen Ethern, bzw. auch anderen Komplexierungsmitteln, wie z. B. Aminen oder Phosphinen, die zur Stabilisierung der Grignardverbindungen beitragen.

Das im Reaktor erzeugte Grignardreagenz verläßt den Reaktor über den Absetzbehälter 7 und kann anschließend in weiteren Reaktionen zur Anwendung gebracht oder auch unter Schutzgas aufbewahrt werden. Gaschromatographische Analysen zeigen, daß die gewonnenen Lösungen von Grignardreagentien kein unumgesetztes organisches Halogenid mehr enthalten.

Ausführungsbeispiel

Ein liegender Rohrreaktor von 1 Liter Fassungsvermögen, bestückt mit Statikmischern wird mit 60g Magnesiumspänen (Korngröße 0,5) und mit einer Lösung von Cyclohexylmagnesiumchlorid in Di-n-butylether (1,7MoI/!) gefüllt. Der Reaktor wird auf 6O⁰C temperiert. Dabei wird die Flüssigkeitssäule im Reaktor in Pulsation versetzt mit einer Frequenz von 80 min"¹. Anschließend werden mittels Dosierpumpen 1,78 l/h Cyclohexylchlorid und 7,1 l/h Di-n-butylether sowie mittels einer Dosierschnecke 365g/h Magnesium in den Reaktor dosiert. Das ausreagierte Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor über das Absetzgefäß, in dem mitgerissenes Magnesium sedimentiert und periodisch unter Ausnutzung der Unterdruckphase mit Hilfe einer gesteuerten Klappe in den Reaktor zu rückgeführt wird. Man erhält 18,5 l/h einer Lösung von Cyclohexylmagnesiumchlorid in Di-n-butylether mit einer Konzentration von 1,6Mol/l (97% Ausbeute).

Analog wurde bei weiteren Beispielen verfahren, die in Form einer Tabelle zusammengefaßt sind. Die Beispiele sind ebenfalls auf einen Reaktor von 1 Liter Fassungsvermögen bezogen. Es wurde in einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 4 Mol/l, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol/l, gearbeitet. Der Gehalt der erhaltenen Lösung wurde titrimetisch und nach einer Protolysereaktion gaschromatographisch bestimmt.

	RX	RX	Temperatur	Lösungsmittel	-3- 260 278
		(l/h)	(⁰C)		Ausbeute
	C₆H₁₁Br	2,57	50	(CH₃CH₂)2O/Toluen	(%)
1.	4-CH₃C₆H₁₀	2,05	50	(CH₃CH₂J₂OZC₆SCH₃	96,1
2.	C₆H₅Br	1,47	60	(C₄H₉)₂O/C₆H₅CH₃	93,2
3.	0-CH₃C₆H₄Br	1,81	65	(C₄Hg)₂O	94,7
4.	P-CH₃C₆H₄CI	1,3	55	THF	93,8
5.	C₆H₆CI	1,02	60	THF/Toluen	95,2
6.				96,3

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cycloalkyl- oder Arylmagnesiumhalogeniden aus organischen Halogeniden der allgemeinen Formel RX, wobei R = Cycloalkyl oder Aryl und X = Halogen, vorzugsweise Cl oder Br, bedeuten, und Magnesium, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionspartner in einer Zone starker Schub- und Scherkräfte und unter Ausschluß totaler Rückvermischung zur Reaktion gebracht werden und ein ständiger Magnesiumvorrat, teilweise durch Rückführung des Magnesiums, aufrecht erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem mit Statikmischern versehenen Rohrreaktor, dessen Reaktionsvolumen in Pulsation versetzt wird, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zerkleinertes Magnesium mit einer Korngröße von 0,05 bis 20 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 2 mm, beliebiger geometrischer, sich nicht verhakender Form verwendet und daß im Reaktor ein Magnesiumüberschuß von 10 bis 200g/l, vorzugsweise 50 bis 100 g/l, aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht umgesetzte Magnesium über ein unter Ausnutzung der Unterdruckphase der Pulsation gesteuertes Verschlußorgan in den Reaktor zurückgeführt wird.