DD222011A1

DD222011A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von 3(n,n-dimethylamino)propionitril

Info

Publication number: DD222011A1
Application number: DD25670983A
Authority: DD
Inventors: Ulrich Baer; Peter Anders; Klaus Deutschmann; Herbert Herbig; Wolfgang Kliemann; Manfred Pfeifer; Ulrich Penzel; Klaus Wagner
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1983-11-15
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1985-05-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von 3(N,N-Dimethylamino)propionitril durch Addition von Dimethylamin an Acrylnitril, das als Katalysator und Stabilisator einsetzbar ist. Erfindungsgemäß wird di ese Additionsreaktion in einem Rohrreaktor, welcher aus Mischkammern, Rohrsektionen und ggf. Rohstoffzwischendosierungen besteht, durchgeführt. Die Reaktionskomponente werden stufenweise vermischt und über die gesamte Reaktorlänge stufenweise zur Reaktion gebracht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von 3 (N,N-Dimethylamino)-propionitril (nachfolgend mit DMAPN bezeichnet) durch Addition von Dimethylamin an Acrylnitril. DMAPN wird in der chemischen Industrie als Katalysator z. B. für Polyurethansysteme und Stabilisator sowie in zunehmendem Maße als Zwischenprodukt für Synthesen wichtiger Chemikalien und pharmazeutischer Wirkstoffe benötigt.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von DMAPN aus Acrylnitril (nachfolgend mit ACN bezeichnet) und Dimethylamin (nachfolgend als DMA bezeichnet) gemäß

H₃C_x H₃C_x

N - H + CH₀ = CH-CN * K-CHp-CHp-CW

H₃C H₃C

in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösungsmitteln, welche zudem die Reaktion erheblich beschleunigen können, wie z. B. Wasser, ist bekannt.

So wird gemäß JA-PS 72/03809 gasförmiges DMA in ACN bei 0°C bis 5°C eingeleitet. Als nachteilig sind der hohe Kühlaufwand und die geringe Umsatzgeschwindigkeit anzusehen.

Nach einem anderen Verfahren gemäß DDR-PS 58306 wird DMAPN als Lösungs- und Verdünnungsmittel für die Reaktionskomponenten benutzt, indem ein Teil des Reaktionsproduktes z. B. in einer Kreislaufapparatur zugeführt wird. Von Nachteil sind die geringe Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute von nur 94%. In der BRD-AS 2709966 wird die kontinuierliche Herstellung von DMAPN in einem Blasensäulenreaktor beschrieben, indem im Gegenstrom gasförmiges DMA eingeleitet und am Säulenkopf ACN zugegeben wird. Dieses Verfahren ist gut für kleinere, nicht aber für wegen der großen Anwendungsbreite von DMAPN erforderlichen größeren Durchsätze geeignet, weil die Reaktionswärme von 44KJ/mol dann unter Einhaltung des Reaktionsprinzips nicht wirkungsvoll abgeleitet werden kann. Nachteilig ist auch, daß DMA, welches flüssig in Druckbehältern gelagert wird, in einem zusätzlichen Verfahrensschritt verdampft werden muß.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von 3 (N,N-Dimethylatnino-jpropionitril zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute bei quantitativer Umsetzung hoher Selektivität und eine Vorrichtung'mit geringem .technischen Aufwand zur kontinuierlichen Herstellung von 3 (N,N-Dimethylamino-Ipropionitril zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die in einem bestimmten Verhältnis eingesetzten Reaktionskomponenten wäßrig und/oder wasserfrei in flüssiger Phase in einem Rohrreaktor, welcher aus Mischkammern, Rohrsektionen und ggf. Rohstoffzwischendosierungen besteht, dosiert, stufenweise vermischt und über die gesamte Reaktorlänge stufenweise zur Reaktion gebracht werden.

Die erfindungsgemäße Lehre basiertauf der überraschenden Beobachtung, daß die exotherme Reaktion bei Flüssigdosierung der leichtflüchtigen Reaktionskomponenten ACN und besonders DMA zu DMAPN (44KJ/mol) bei hoher Umsatzgeschwindigkeit erst dann technisch beherrschbar wird, wenn diese durch Teilschritte über Teilvermischung der flüssigen Rohstoffe, Teilreaktion entsprechend dem Vermischungsgrad und eine rasche, weitgehende Wärmeabführung bis zur vollständigen Umsetzung in Abhängigkeit von einer optimalen apparativen Gestaltung durchgeführt wird. Die Vorrichtung besteht, in Strömungsrichtung der Reaktionsmischung gesehen, aus wechselnd angeordneten Mischkammern und Rohrsektionen, wobei letztere sowohl als Reaktions- als auch Wärmeüberträgerzonen dienen. Bei η Mischkammern beträgt die Anzahl der Rohrsektionen η —1. Die Mindestanzahl der Mischkammern beträgt 3.

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Eine oder mehrere Mischkammern sind für die Rohstoffdosierung mit Stutzen verseilen, wobei die Vermischung der Rohstoffe zwischen 1 % und 99% über Regelorgane variierbar ist. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß nur die erste Mischkammer mit Stutzen für die'flü.ssigen Rohstoffe versehen sind, wobei auch hier der Vermischungsgrad über Regelung zwischen 1 % und 99% einstellbar ist. '

Bevorzugter geometrischer Querschnitt der Vorrichtung ist der Kreis. Der Innendurchmesser der Vorrichtung beträgt mindestens 15,mm und der Innendurchmesser eines Teilrohres der Rohrsektionen — untereinander gleich oder verschieden — beträgt mindestens 4mm.

Das Verhältnis der Volumina der Mischkammern zu denen der Rohrsektionen beträgt 1:1 bis 1:50, vorzugsweise 1:2 bis 1:10. Die Volumenverhältnisse sowohl der Mischkammern als auch der Rohrsektionen untereinander können gleich oder verschieden sein. Das Verhältnis der Wärmeüberträgerfläche zum Reaktorvolumen (Summe aller produktseitigen Teilvolumina im Reaktor) beträgt 0,5cm"¹ bis 10cm"¹, vorzugsweise 2cm"¹ bis7cm~\ Bei einem Verhältnis von z.B. 5,2cm"¹ besitzt ein 10-Liter-Reaktor eine Wärmeüberträgerfläche von 5,2 m². Sämtliche Teilvolumina im Reaktor können teilweise oder vollständig statische Mischelemente enthalten. , .

Das Wärmeüberträgermedium, vorzugsweise Wasser, kann entsprechend dem Stand der Technik mit unterschiedlicher Temperatur und Geschwindigkeit im Gleich- oder Gegenstrom in eine oder mehrere Temperiervorrichtungen zu- und abgeführt werden. Eine hinsichtlich des Fertigungsaufwandes günstige Ausführungsform besteht darin, daß nur die Rohrsektionen (Fig. 1) mit entsprechenden Vorrichtungen versehen werden, welche miteinander verbunden werden können. \ 2 oder mehrere Vorrichtungen gemäß Fig. 1 können bei gleicher oder unterschiedlicher Dimensionierung sowohl hintereinander als auch parallel durch Rohrverbindungen zu komplexen Vorrichtungen verknüpft werden (Fig.2). Das Reaktormaterial ist vorzugsweise Kohlenstoffstahl. Nicht nur aus ökonomischer Sicht, sondern auch hinsichtlich der geforderten mechanischen Festigkeit, des Wärmeleitvermögens und Korrosionsbeständigkeit gegenüber Aminen ist Kohlenstoffstahl der Vorzug gegenüber anderen Materialien zu geben.

Erfindungsgemäß werden die flüssigen Rohstoffe in oben beschriebener Vorrichtung in eine oder mehrere Mischkammern durch gesteuerte, optimale Teilvermischung dosiert und durch unmittelbar folgende Teilreaktion in der ersten Rohrsektion einschließlich Abführung der Reaktionswärme durch das Wärmeüberträgermedium und schrittweise weitere Teilvermischung in der zweiten Mischkammer sowie Teilreaktion und erneuter Wärmeabführung in der zweiten Rohrsektion usw. bis zur vollständigen Umsetzung der im Unterschuß zugegebenen Reaktionskomponente zu DMAPN umgesetzt. Durch das gewählte Verhältnis der Volumina der Mischkammern zu Teilvermischungen der Rohstoffe fast ausschließlich in den Mischkammern und die Teilreaktionen samt Wärmeabführung vorwiegend in den Rohrsektionen ablaufen. Die DMAPN-Bildungsreaktion Wird durch das Verfahren- und Vorrichtungsprinzip über Teilschritte quasi „in die Länge gezogen", obwohl ' gerade dadurch in nicht voraussehbarer Weise hohe Umsatzgeschwindigkeiten erzielt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die beiden Reaktionskomponenten ausschließlich in die erste Mischkammer über gesteuerte optimale'Teilvermischung dosiert werden, wobei über die gesamte Reaktorlänge schrittweise die Reaktion über weitere Teilvermischung in den folgenden Mischkammern und Teilreaktion einschließlich Wärmeabführung in den Rohrsektionen bis zur vollständigen Umsetzung der im Unterschuß zugesetzten Reaktionskomponente durchgeführt wird. . .

Das Optimum der Teilvermischung bei der Rohstoffdosierung in die Mischkammern und besonders ausschließlich in die erste Mischkammer ist von verschiedenen Faktoren, wie z.B. von der Reaktorgröße und -geometrie, vom Volumenverhältnis der Mischkammern zu den Rohrsektionen, vom Verhältnis derWärmeüberträgerfläche zum Reaktionsvolumen, von der Temperatur. Durchlaufgeschwindigkeit und Fließrichtung des Wärmeüberträgermediums, von der gewünschten maximalen Reaktionstemperatur, vom Wassergehalt der Rohstoffe, von der gewählten Durchsatzgeschwindigkeit usw. abhängig. Obwohl, wie schon erwähnt, die Vermischung zwischen 1 % und 99% einstellbar ist, liegt die optimale Teilvermischung bei der Dosierung der Rohstoffe ausschließlich in die erste Mischkammer im Bereich zwischen 5% und 50%.

Erfindungsgemäß ist partiell gebildetes DMAPN zugleich Lösungs-, Verdünnungs-, Verteilungs- und Wärmeübertragungsmittel für beide noch nicht umgesetzten Reaktionskomponentenbestandteile. Dies wirkt sich zusätzlich günstig auf die gesamte Reaktions- und Wärmeführung über verstärkte Verwirbelung bzw. Vermischung und Wärmeverteilung aus. Bei gleichbleibenden Dosiermengen der flüssigen Rohstoffe in derZeiteinheit wird der Vorrichtung kontinuierlich ein Reaktionsprodukt*konstanter Zusammensetzung entnommen. Die Rohstoffe werden bei O⁰C bis 50⁰C, vorzugsweise t?ei Raumtemperatur in die Vorrichtung dosiert.

Bei praktisch quantitativer Umsetzung und hoher Selektivität ist das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung vom DMÄPN hinsichtlich der erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeute bekannten Herstellungsverfahren deutlich überlegen. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt im wässerfreien Medium 1kg · Γ¹ · h^-1 bis 4kg · Γ¹ · h"¹, in Gegenwart geringer Wassermengen (bis maximal 2%) 3kg · Γ¹ · h"¹ bis 6kg · Γ¹ · h"¹ und in Gegenwart von Wasser 5kg · Γ¹ · h ' bis 60kg · Γ¹ · h"¹. ,

In Gegenwart von Wasser werden also besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht. In konkreten Fällen ist die Herstellung von wasserhaltigen DMAPN dann ökonomisch, wenn sich der Wasseranteil bei der Anwendung oder Weiterverarbeitung nicht störend auswirkt und daher von bequem handhabbarer wäßriger DMA-Lösung ausgegangen werden kann. Dies gilt z. B. für die Anwendung als Salzbildner, Stabilisator, Zusatz für Korrosionsschutzinhibitoren oder ggf. für weitere chemische Umsetzungen.

Die Herstellung erfolgt im Druckbereich zwischen 0,01 MPa und 2,0MPa, bevorzugt aber bei Normaldruck. Die räumliche Anordnung der Vorrichtung kann im Überdruckbereich beliebig gewählt werden, bei Arbeiten im Normal- bzw. Unterdruckbereich muß der DMAPN Ablauf stets etwas höher liegen als der Reaktionskomponenteneinlauf. Die Umsetzung erfolgt im Molverhältnis DMA zu ACN von 1,5:1 bis 1:1,5, vorzugsweise von 1,05:1 bis 1:1,05. Der Temperaturbereich der Umsetzung zu DMAPN liegt zwischen 25°C und 1Ö0°C, vorzugsweise zwischen 30⁰C und 85°C. Die Temperaturverteilung des Reaktionsgemisches in der Vorrichtung kann beliebig durch das Wärmeüberträgermedium, vorzugsweise Wasser unterschiedlicher Temperatur und variabler Zu- und Ablaufgeschwindigkeit in gewünschtem Maße im oben angegebenen Temperaturbereich eingestellt werden.

Sowohl beim Umsatz im wäßrigen als auch wasserfreien Medium werden erfindungsgemäß farblose Reaktionsprodukte erhalten, welche, im speziellen Falle vom Wassergehalt abgesehen, neben der im Überschuß zugegebenen

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Reaktionskomponente praktisch reines DMAPN enthalten und somit ohne aufwendige Aufarbeitungsverfahren der Anwendung bzw. der Weiterverarbeitung zugeführt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von DMAPN weist gegenüber bekannten Verfahren mehrere Vorteile auf.

Besonders die hohe Raum-Zeit-Ausbeute sichert eine hochproduktive und platzsparende Herstellungsweise für DMAPN, wobei weiterhin auf die zusätzliche Verdampfung des DMA verzichtet werden kann. Die Vorrichtung kann im Gegensatz zum Blasensäulenreaktor entsprechend dem Bedarf an DMAPN in beliebiger Dimensionierung aus genormten Einzelteilen mit geringem Kostenaufwand gefertigt werden. Eine Kreislaufführung bzw. zusätzlicher Einsatz von DMAPN als Lösungsmittel ist hier nicht erforderlich, womit sich der technische Aufwand deutlich verringert. Im Gegensatz zum erhöhten kühltechnischen Aufwand gestattet das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz von Kühlwasser unterschiedlicher Qualitäfim Temperaturbereich von z.B. +10⁰C bis +35°C. Gegenüber bekannten Verfahren ist erfindungsgemäß eine flexible Verfahrensweise, d.h. Herstellung von sowohl wasserhaltigen als auch wasserfreien DMAPN in der gleichen Vorrichtung gewährleistet.

Die Erfindung soll nachstehend an 3 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

In den zugehörigen Zeichnungen zeigen

Figur 1: Rohrsektionen mit entsprechenden Vorrichtungen .

Figur 2: komplexe Vorrichtung

Ausführungsbeispiel 1

Die Umsetzung wird in einem Rohrreaktor gemäß Figur 1 von 32 mm inneren Durchmesser mit einem Neigungswinkel zur Waagerechten von 15', in welchen 6 Rohrsektionen mit je 9 Einzelrohren 8 χ 1 in einer Gesamtlänge von 2000m und . 7 Mischkammern in einer Gesamtlänge von 170mm angeordnet sind, durchgeführt. Gleichzeitig werden am tiefergelegenen Reaktoreingang stündlich in die erste Mischkammer 20,6kg Acrylnitril und 44,2kg 40%iges Dimethylamin bei jeweils Raumtemperatur zudosiert, wobei das Vermischungsverhältnis auf ca. 20% eingestellt ist. Durch Gleichstromwasserkühlung in allen Rohrsektionen wird eine Reaktionstemperatur von maximal 55⁰C aufrechterhalten. Am Reaktorausgang werden bei Normaldruck stündlich 64,8kg farbloses Reaktorprodukt bei einer Temperatur von 30⁰C bis 35°C entsprechend einer Durchlaufzeit von 34 Sekunden kontinuierlich entnommen. Das Reaktorprodukt enthält 58,7% DMAPN und 0,3% Dimethylamin, jedoch kein Acrylnitril. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 59,4kg · Γ¹ · h~\ Das Reaktorprodukt kann unmittelbar danach verwendet oder weiterverarbeitet werden. ,.·..-

Ausführungsbeispiel 2

Die Reaktion wird in einem Rohrreaktor gemäß Figur 1 in der Abmessung 57 χ 3,5 mit einem Neigungswinkel zur Waagerechten von 10', in welchen 15 Roh'rsektionen mit je 13 Einzelrohren 10 χ 1 in einer Gesamtlänge von 7500 mm und 16 Mischkammern in einer Gesamtlänge von 260mm angeordnet sind, durchgeführt. Gleichzeitig werden am tiefergelegenen Reaktoreingang in die erste Mischkammer stündlich mit einem Vermischungsgrad von 12 ± 5% 13,2 kg Acrylnitril mit einem Wassergehalt von 0,9% und 11,1 kg wasserfreies, flüssiges Dimethylamin jeweils bei Raumtemperatur zudosiert. Durch Wasserkühlung in allen Rohrsektionen wird eine Reaktionstemperatur von 60°C bis 65°C aufrechterhalten. Am Reaktorausgang werden bei Normaldruck stündlich 24,3kg farbloses Reaktorprodukt, welches neben 0,5% Wasser und 0,2% Acrylnitril praktisch reines DMAPN darstellt, nach einer Durchlaufzeit von 11 Minuten kontinuierlich entnommen. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 4,5kg 1""¹ h~\ Das Reaktiorprodukt kann unmittelbar danach verwendet oder weiterverarbeitet werden.

Ausführungsbeispiel 3 ' · '

Die Umsetzung wird in 4 hintereinander mit Rohren der NW 1.5 verbundenen Reaktoren gleicher Dimensionierung, Geometrie und Neigungswinkel gemäß Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Gleichzeitig werden bei Raumtemperatur stündlich in die erste Mischkammer des ersten Reaktors der komplexen Vorrichtung mit einem Vermischungsgrad von 15 ± 5% 3,45 kg wasserfreies, flüssiges Dimethylamin und 4,02 kg wasserfreies Acrylnitril zudosiert. Durch Wasserkühlung in allen Rohrsektionen werden Reaktionstemperaturen von 70⁰C ± 5°C im ersten, 60⁰C ± 5°C im zweiten und dritten und 55⁰C ± 5°C im Reaktors werden nach einer Durchlaufzeit von 18 Minuten 7,47kg farblosen Reaktionsprodukt, welches neben 0,6% Dimethylamin praktisch reines DMAPN darstellt, kontinuierlich entnommen. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 2,9kg · 1~¹ · H~\ Das Reaktionsprodukt kann unmittelbar danach verwendet oder weiterverarbeitet werden.

Claims

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Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3 (N,N-Dimethy!amino) propionitril aus Dimethylamin und Acrylnitril beim Temperaturen von 25°C bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem Molverh.ä!tnis von Dimethylamin zu Acrylnitril von 1,5:1 bis 1:1,5, vorzugsweise 1:1,05 bis 1,05:1, eingesetzten Reaktionskomponenten wäßrig oder wasserfrei in flüssiger Phase in eine Vorrichtung dosiert, stufenweise über regelbare Teilvermischung vermischt und zur Reaktion gebracht werden, wobei gebildetes 3 (Ν,Ν-Dimethylamino) propionitril als Lösungs-, Verdünnung;;-, Verteilungs- und Wärmeübertragungsmittel eingesetzt wird.
2. Vorrichtung zum Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen Herstellung ein Rohrreaktor verwendet wird, welcher aus Mischkammern (1), Rohrsektionen (2) und ggf. Rohstoffzwischendosierungen besteht, wobei 2 oder mehrere Rohrreaktoren gleicher oder unterschiedlicher Geometrie und/oder Dimensionierung miteinander und/oder parallel durch Rohrverbindungen verknüpft werden können.
3. Vorrichtung nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrreaktor n, mindestens aber 3 Mischkammern enthält, wobei die Anzahl der Rohrsektionen η-1 beträgt.
4. Vorrichtung nach Punkt 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Volumina der Mischkammern zu denen der Rphrsektionen 1:1 bis 1:50, vorzugsweise 1:2 bis 1:10, beträgt.
5. Vorrichtung nach Punkt 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Summe der Wärmeüberträgerflächen zum Reaktorvolumen 0,5cm"¹ bis 10cm"¹, vorzugsweise 2cm"¹ bis 7cm"¹, beträgt.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen