DE3327271C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyaminen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyaminen mit hohem Molekulargewicht durch Umsetzen von Ethylendichlorid (nachfolgend als EDC abgekürzt) und Ammoniak. Die Erfindung betrifft ins­ besondere ein Verfahren zur Herstellung von Polyethy­ lenpolyamin mit hohem Molekulargewicht aus EDC und wäßrigem Ammoniak, bei dem man die Umsetzung dann, wenn EDC ein ausreichendes Umsetzungsniveau erreicht hat, in Gegenwart eines Amins fortsetzt. Das Verfahren ist wirtschaftlich und ergibt ein Produkt hoher Qualität.

Es ist seit langem bekannt, Ethylenamine durch Umset­ zung von EDC mit wäßrigem Ammoniak herzustellen. Das bei dieser Umsetzung gebildete Produkt ist eine Mischung von einigen Zehn Ethylenaminen, einschließlich gerad­ kettigen, verzweigten und zyklischen Aminen. Diese wer­ den auf getrennt in Ethylendiamin (EDA), Piperazin (P), Diethylentriamin (DETA), N-Aminoethylpiperazin (N-AEP), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA), wobei die Auftrennung durch Destillation oder auf andere Weise erfolgt. Von diesen Ethylenaminen sind EDA, P, DETA und N-AEP mit 2 oder 3 Stickstoffatomen im Molekül in verhältnismäßig reiner Form erhältlich. Andere Amine (TETA etc.) mit 4 oder mehr Stickstoffatomen liegen als Mischungen von geradkettigen, verzweigten und zyklischen Aminen vor.

Bei der Herstellung von Polyethylenpolyaminen mit 4 oder mehr Stickstoffatomen werden isomere verzweigte Amine zusätzlich zu den geradkettigen Aminen als Nebenproduk­ te gebildet. Bei der Herstellung von EDA und DETA bil­ den sich als Nebenprodukte P bzw. N-AEP. In gleicher Weise bilden sich bei der Herstellung von Aminen mit 4 oder mehr Stickstoffatomen wenigstens zwei Arten von zyklischen Aminen mit einem Piperazinring (wie in den nachfolgenden Formeln gezeigt wird) sehr leicht als Ne­ benprodukte.

Darin bedeuten m und n ganze Zahlen von 0 bis 4.

Diese geradkettigen, verzweigten und zyklischen Amine mit gleicher Kohlenstoffanzahl lassen sich wegen ihrer engen Siedepunkte nur schwer voneinander tren­ nen.

Von diesen Ethylenaminen wird EDA als Ausgangsmaterial für landwirtschaftliche Chemikalien, Kautschukadditive, für EDTA, Polyether und weitere Zwecke verwendet. DETA wird als Papierverstärkungsmittel und als oberflächen­ aktives Mittel verwendet und Polyethylenpolyamine, einschließlich DETA, werden für Polyamidharze, Epoxy­ harzhärter und als Schmiermitteladditive verwendet. Wichtig ist, daß die für diese Anwendungen verwende­ ten Ethylenamine zahlreiche aktive Wasserstoffatome enthalten sollen. Das heißt mit anderen Worten, daß die Polyamine, die als Mischungen von geradkettigen, verzweigten und zyklischen Verbindungen auftreten, mög­ lichst viele lineare Amine enthalten sollen und mög­ lichst wenig zyklische Amine.

Zur Zeit besteht eine gewisse Knappheit an Polyaminen, einschließlich DETA, während EDA im Überschuß zur Verfügung steht. Dies beruht auf der Tatsache, daß man nur schwierig Polyamine hoher Qualität herstellen kann. Andererseits wird bei der Herstellung von Ethy­ lenaminen durch Umsetzen von EDC mit wäßrigem Ammoniak Ammoniak in großem Überschuß, bezogen auf EDC ver­ wendet und infolgedessen ist es erforderlich, den über­ schüssigen Ammoniak wiederzugewinnen und im Kreislauf zu fahren und große Mengen an Wasser, das in das Reaktionssystem in Form von wäßrigem Ammoniak ein­ gebracht wurde, abzudestillieren.

Um das unausgeglichene Verhältnis zwischen Bedarf und Zugängigkeit von Amin zu korrigieren, besteht ein großes Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Polyaminen hoher Qua­ lität.

Aus US-PS 2 049 467, 2 760 979 und 2 749 841, GB-PS 1 147 984 etc., ist es bekannt, daß Ethylenamine in unterschiedlichen Verhältnissen, je nach dem Mol­ verhältnis von Ammoniak und EDC, deren Reaktionsbedin­ gungen, wie der Konzentration an wäßrigem Ammoniak, der Reaktionstemperatur und den verwendeten Additiven gebildet werden. Zur Zeit gibt es noch kein befrie­ digendes Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von hochqualitativen Polyaminen.

Nach den folgenden Patentschriften werden Polyamine, einschließlich DETA, in Gewichtsmengen erhalten, die gleich oder mehr denen von EDA sind.

(1) US-PS 2 049 467

Ammoniak (4,9%-iges wäßriges Ammoniak) und EDC wer­ den im Molverhältnis von 2,77 in Gegenwart der 19,4- fachen Menge Wasser, bezogen auf Ammoniak, und der 9,2-fachen Menge Wasser, bezogen auf EDC, bei einer Reaktionstemperatur von 140 bis 150°C umgesetzt, wo­ bei man 40% EDA und 60% Polyamine (DETA 30%, TETA 20% und -höhere Amine 10%) erhält.

(2) US-PS 2 769 841

Ammoniak (35%-iges wäßriges Ammoniak) und EDC werden im Molverhältnis von 5,7 bei einer Reaktionstempera­ tur von 150 bis 225°C umgesetzt, wobei man 30,6% EDA und 62,4% Polyamine (TETA 30,5% und TEPA 31,9%) er­ hält. Während der Umsetzung wird das gebildete DETA zusammen mit wäßrigem Ammoniak in einer Menge von etwa 0,5 Mol/1 Mol EDC in den Reaktor zurückgeführt.

(3) US-PS 3 484 488

Ammoniak (65%-iges wäßriges Ammoniak) und EDC wer­ den in einem Molverhältnis von 15 bei einer Temperatur von 90 bis 100°C umgesetzt. Während der Umsetzung wer­ den EDA, DETA oder TETA im Kreislauf geführt, so daß die Bildung der im Kreislauf geführten Amine vermin­ dert und die Bildung von Polyaminen mit einem höheren Molekulargewicht als die im Kreislauf geführten Amine erhöht wird.

Die vorerwähnten Verfahren haben die folgenden Nach­ teile.

Beim Verfahren gemäß (1) werden Polyamine in großen Mengen gebildet, jedoch sind sehr große Mengen an Wasser erforderlich. Die Entfernung des Wassers nach der Umsetzung benötigt große Energiemengen und da­ her ist dieses Verfahren wirtschaftlich ungünstig.

Bei den Verfahren gemäß (2) und (3) wird die Aus­ beute an Polyaminen durch im Kreislaufführen des gebildeten Amins wirksam erhöht. Das Verfahren (2) hat jedoch einige Nachteile, die darin bestehen, daß die Reaktionstemperatur so hoch ist, daß EDC sehr schnell mit Ammoniak oder gebildetem Amin reagiert. Infolgedessen ist es sehr schwierig, die Reaktions­ wärme abzuführen und zu überwachen (exotherme Umset­ zung). Darüber hinaus zersetzt sich das gebildete Amin, wenn die Reaktionstemperatur auf über 250°C steigt. Die Reaktion von EDC und Ammoniak erzeugt Wär­ me von etwa 40 kcal/mol. Bei der Umsetzung von Ammoniak mit EDC in einem Molverhältnis von weniger als 10 und einer Reaktionstemperatur von mehr als 130°C läuft die Reaktion schnell unter Entwicklung von großen Wärmemengen ab. Man kann die Wärme nur abführen und die Temperatur nur überwachen, wenn man einen Tankreaktor oder einen Säulenreaktor mit einem großen Wärmeaustauscher und einer großen Wärmeübergangs­ fläche verwendet oder indem man einen Vielröhrenreaktor verwendet. Solche Reaktoren sind teuer und haben fol­ gende Nachteile:

Der Tankreaktor verbraucht zum Rühren oder für die Zirkulationspumpe große Energiemengen und es besteht die Neigung, daß sich zyklische Amine als Nebenproduk­ te bilden.

Beim Vielröhrenreaktor besteht die Gefahr der Kanal­ bildung und des Verstopfens durch harzförmige Neben­ produkte.

In dem vorerwähnten Patent (3) wird das im Kreislauf­ fahren des Amins beschrieben; die Menge für das Recycling basiert jedoch auf dem sehr unstabilen γ-Chlor­ ethylamin und eine Methode zum Analysieren dieser Ver­ bindung wird dort nicht offenbart. Infolgedessen kann man das in diesem Patent beschriebene Verfahren in der Praxis nicht durchführen.

Um die vorerwähnten Nachteile bei den üblichen Verfah­ ren zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung gründliche Untersuchungen über die wirtschaft­ liche Herstellung von Polyethylenpolyamin hoher Quali­ tät durchgeführt. Es wurde gefunden, daß man die ge­ stellte Aufgabe lösen kann, wenn man EDC und wäßriges Ammoniak als Rohmaterial verwendet und wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Amin fortsetzt, wenn die Umsetzung von EDC und Ammoniak bis zu einem gewissen Grad fortgeschritten ist. Auf dieser Feststellung beruht die vorliegende Erfindung.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyamin aus EDC und wäßrigem Ammoniak zur Verfügung zu stellen, bei dem man EDC mit Ammoniak umsetzt und dann die Umsetzung in Ge­ gewart von wenigstens einem Ethylenamin fortsetzt, bis die Gesamtumwandlung von EDC einen gewissen Grad erreicht hat, worauf man dann die Umsetzung vervoll­ ständigt.

Geeignete Ethylenamine sind EDA, DETA, TETA, TEPA und PEHA. Bevorzugt wird Ethylendiamin.

Der Ausdruck "Gesamtumwandlung von EDC" bedeutet die Summe der prozentualen Umwandlung von anfangs dem Reak­ tionssystem zugeführten EDC und die prozentuale Umwand­ lung von EDC, die nach der Zugabe des Amins zu dem Reaktionssystem erhalten wurde.

Fig. 1 ist ein Fließschema eines isothermen Reak­ tionsverfahrens.

Fig. 2 ist ein Fließschema eines Reaktionsverfahrens ohne Kühlen und Erwärmen und stellt eine schematische Darstellung der Temperaturver­ änderung bei diesem Reaktionsverfahren dar.

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der EDA- Zugabe gegenüber der Bildung von zyklischen Aminen als Nebenprodukten. Die in Fig. 3 ge­ zeigten Beziehungen beruhen auf denen des Bei­ spiels 1.

Bei der vorliegenden Erfindung macht man von dem Phä­ nomen, daß bei der Umsetzung von EDC und Ammoniak in Gegenwart von wenigstens einem Ethylenamin, Gebrauch. Wird die Umsetzung von EDC und Ammoniak in Gegenwart eines Ethylenamins durchgeführt, dann variiert die Menge an zyklischen Aminen, die in TETA und TEPA als Nebenpro­ dukte gebildet werden, erheblich und hängt von der Ge­ samtumwandlung von EDC, in welcher das Amin anwesend ist, ab, wie in Fig. 3 gezeigt wird.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyamin hoher Qualität aus Ethylendichlorid und wäßrigem Ammoniak und ist dadurch gekennzeichnete daß man zunächst EDC mit Ammoniak umsetzt, wobei die Konzen­ tration des wäßrigen Ammoniaks 30 bis 70 Gew.-% beträgt, und das Molverhältnis von Ammoniak zu EDC 3 bis 20 ist, und, wenn die Gesamtumwandlung von EDC 25 bis 85% und vorzugsweise 30 bis 80% und insbesondere 35 bis 70% er­ reicht hat, die Umsetzung in Gegenwart von Ethylenaminen fortsetzt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 250°C liegt, und das Molverhältnis der Ethylenamine zu EDC im Bereich von 0,1 bis 2,0 liegt.

Liegt die Gesamtumwandlung von EDC unterhalb 25%, dann ist zwar das Verhältnis von gebildeten Polyaminen (ausgenommen EDA, P und N-AEP) zu EDA, PA/EDA hoch, aber die Bildung der Polyamine befriedigt nicht hin­ sichtlich der Qualität, weil die Menge an ebenfalls gebildeten zyklischen Aminen groß ist. Übersteigt die Gesamtumwandlung 85%, so ist dies nicht wünschenswert, weil PA/EDA niedrig ist und die Menge an gebildetem zyklischen Amin erhöht wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung stufenweise durchgeführt, indem man EDC in zwei oder mehr Anteilen zugibt. In diesem Fall muß das Verhältnis von in Anteilen zugeführtem EDC bezüglich der Gesamtumwandlung von EDC verändert wer­ den. Diese Methode hat den Vorteil, daß man die Reak­ tionswärme leicht kontrollieren kann und daß man das Verhältnis von Polyethylenpolyaminen durch Veränderung des Verhältnisses von EDC, das in Anteilen zugeführt wird, einstellen kann. Man kann deshalb feststellen, daß dieses Verfahren eine brauchbare und praktische Methode ist, um das Verhältnis von Polyethylenpoly­ aminen einzustellen, wobei diese Methode besser ist als die Methode, bei welcher die Zugabezeit des Amins verändert wird, wenn EDC auf einmal zugegeben wird. Die Vorteile dieser Methoden werden in der nachfolgen­ den Tabelle 1 gezeigt. Die in Tabelle 1 gezeigten Be­ ziehungen sind solche, wie man sie auch gemäß Beispiel 5 er­ hält, ausgenommen, daß man das Verhältnis des zuzuführen­ den EDC in zwei Anteilen verändert.

Tabelle 1

Gemäß einer noch bevorzugteren Ausführungsform der Erfin­ dung wird die vorerwähnte Umsetzung ohne zu Kühlen oder zu Erwärmen oder isotherm durchgeführt.

Die hier verwendete Umsetzung ohne zu Kühlen oder zu Erwärmen bedeutet eine Umsetzung, bei welcher man das Reaktionssystem we­ der erwärmt noch kühlt, wobei aber die natürliche Wär­ meableitung aus der Apparatur nicht in Betracht gezo­ gen wird. Dieses Verfahren hat den großen Vorteil, daß die Bildung von zyklischen Aminen als Nebenprodukte in großem Masse reduziert wird und daß man das Prob­ lem der Reaktionswärme vollständig lösen kann und daß ein Verstopfen der Vorrichtung nicht eintritt.

Die hier verwendete isotherme Reaktion bedeutet eine Reaktion, bei welcher die Reaktionstemperatur durch Erwärmen oder Kühlen des Reaktionssystems konstant ge­ halten wird.

Nachfolgend werden die erfindungsgemäß erzielten Vor­ teile aufgezählt:

• 1. Die Bildung der als Nebenprodukt anfallenden zyklischen Amine ist gering.
• 2. Das Produktionsverhältnis von Polyamin ist hoch.
• 3. Ammoniak und Wasser werden nur in geringem Maße gebraucht und der Energieverbrauch ist niedrig.
• 4. Die Bildung von harzartigen Substanzen als Nebenprodukte ist sehr gering und ein Verstop­ fen der Apparaturen mit harzartigen Substan­ zen findet nicht statt.
• 5. Die Umsetzung wird bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchgeführt und der Verlust an gebildetem Amin durch thermi­ sche Zersetzung ist niedrig.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 und 2 näher erläutert.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es nicht erforder­ lich EDC in Anteilen zuzuführen, jedoch gibt man vor­ zugsweise EDC in Anteilen zu. Die Umsetzung kann kon­ tinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden und der Reaktor kann ein Einzelrohr- oder ein Mehrröhren­ reaktor oder ein Tankreaktor oder ein Säulenreaktor sein. Die kontinuierliche Umsetzung in einem Einzel­ rohrreaktor ist am einfachsten und wirtschaftlichsten.

In Fig. 1 wird das Fließschema für eine isotherme Um­ setzung gezeigt, bei welcher EDC in zwei Anteilen zuge­ geben wird. Wäßriges Ammoniak wird aus einer Leitung 1 zugegeben und EDC wird aus einer Leitung 2 zugegeben. EDC wird in zwei Anteile aufgeteilt, von denen der eine aus der Leitung 3 einem Mischer 4, zusammen mit wäßrigem Ammoniak aus der Leitung 1, zugeführt wird. Nach gründlichem Vermischen werden EDC und Ammoniak in einen ersten isothermen Reaktor 5 eingeleitet. Das aus dem Reaktor 5 herausgeleitete Reaktionsprodukt wird in einen Mischer 7 zusammen mit dem restlichen durch die Leitung 6 eingeführten EDC eingeführt. Nach gründlichem Mischen werden beide in einen zweiten isothermen Reak­ tor 8 eingeführt, in welchem die Umsetzung vervoll­ ständigt wird. Ein Ethylenamin wird durch eine Leitung 9 an wenigstens einem Punkt zwischen Punkt A, bei dem die Gesamtumwandlung von EDC, das aus der Leitung 2 zuge­ führt wird, 25% erreicht, und einem Punkt B, bei dem die Gesamtumwandlung von EDC 85% erreicht, zugegeben. Die Gesamtumwandlung kann durch die Reaktionszeit er­ setzt werden, wenn die Beziehung zwischen der Gesamt­ umwandlung von EDC und der Reaktionszeit nach der Zu­ gabe von EDC zuvor bei verschiedenen Reaktionstempe­ raturen erreicht wurde. Gibt man EDC in drei oder mehr Anteilen zu, so sollten Mischer und isothermer Reaktor in einer solchen Zahl, wie es erforderlich wird durch die Anzahl der Zugaben, nach dem isothermen Reaktor 5 oder 8 zugegeben werden und jeder Anteil an EDC sollte in einen Mischer eingeleitet werden. Der jeweilige An­ teil an EDC sollte an einem Punkt eingeführt werden, bei dem das zuvor eingeführte EDC zu 50 bis 100% und vorzugsweise 80 bis 100% umgewandelt wird. Die Reaktions­ mischung wird durch eine Leitung 10 aus dem letzten Reaktor 8 entnommen und in üblicher Weise behandelt (z. B. durch Zugabe von Alkali, Auftrennen und Rückge­ winnung von überschüssigem Ammoniak, Abtrennen von Na­ triumchlorid, Trocknen und fraktionierte Destillation) und man erhält so daß gewünschte Polyethylenpolyamin.

Die bevorzugte Konzentration des durch die Leitung eingeleiteten wäßrigen Ammoniaks und das bevorzugte Molverhältnis des durch die Leitung 2 zugeführten EDC zu dem durch die Leitung 1 eingeleiteten Ammoniak kann geringfügig variieren, je nach der Anzahl der EDC-Anteile und der Reaktionstemperatur in dem iso­ thermen Reaktor.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur in jedem isothermen Reaktor variiert etwas in Abhängigkeit von der Anzahl der Anteile an EDC. Sie beträgt 60 bis 250°C und vor­ zugsweise 80 bis 150°C, wenn man EDC in zwei Anteilen zugibt und 60 bis 180°C und vorzugsweise 80 bis 150°C, wenn man EDC in drei Anteilen zugibt.

Die durch die Leitung 9 zu dem durch die Leitung 2 zu­ geführten EDC zugegebenen Ethylenamine werden in einem Molver­ hältnis von 0,1 : 2,0 und vorzugsweise 0,1 : 1,0 zugegeben. Erhöht man das Verhältnis des zugegebenen Ethylenamins, so wird die Bildung des gleichen Amins wie des zugegebenen unterdrückt und die Bildung von Polyaminen mit einem höheren Molekulargewicht als des zugegebenen Amins be­ günstigt.

Fig. 2 zeigt ein Fließschema für eine Um­ setzung, bei welcher EDC in zwei Anteilen zugegeben und ohne zu Kühlen oder zu Erwärmen durchgeführt wird. Wäßriges Ammoniak wird aus Leitung 1 zugegeben und EDC aus einer Leitung 2. EDC wird in zwei Anteile aufgespalten, von denen einer durch die Leitung 3 zu­ sammen mit wäßrigem Ammoniak aus der Leitung 1 dem Mischer 4 zugeführt wird. Nach gründlichem Mischen wer­ den EDC und Ammoniak in einen ersten Reak­ tor 5 eingeleitet. Die Umsetzung findet hauptsächlich in diesem ohne Kühlung und Erwärmung betriebenen Reaktor statt. Das Umsetzungsprodukt wird in einen ersten Kühler 11 eingeleitet und dort auf die Temperatur gekühlt, bei welcher wäßriger Ammoniak und EDC zuerst vermischt wurden (Die Kühltemperatur kann in geeigneter Weise verändert wer­ den, je nach dem Aufspaltungsverhältnis von EDC.) Die aus dem Kühler 11 abgeleitete Reaktionsmischung wird dann zusammen mit dem restlichen aus Leitung 6 zuge­ führten EDC einem zweiten Mischer 7 zugeführt. Nach gründlichem Vermischen wird die Mischung in einen zwei­ ten ohne Kühlung und Erwärmung betriebenen Reaktor 8 eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung (oder wenn die Reaktionstemperatur die Maximaltemperatur erreicht hat) wird das Reaktions­ produkt in einem zweiten Kühler 12 auf eine geeignete Temperatur gekühlt. Schließlich wird das Reaktionspro­ dukt für das nachfolgende Verfahren durch eine Leitung 10 geleitet. Weiterhin werden Ethylenamine durch eine Leitung 9 an wenigstens einem Punkt A des Reak­ tors 5, bei dem die Gesamtumwandlung von aus der Leitung 2 zugeführtem EDC 25% erreicht hat, und einem Punkt B des Reaktors 8, bei dem die Gesamtumwand­ lung von EDC 85% erreicht hat, zugegeben.

Gibt man EDC in drei oder mehr Anteilen zu, so werden nach den Kühlern 11 und 12 der Anzahl der Zugaben entsprechende Mengen an Mischer und Reak­ toren zugeschaltet. Ein isothermer Reaktor kann zwi­ schen dem Mischer und dem ohne Kühlung und Erwärmung betriebenen Reaktor eingeschaltet werden, um die Auflösung von EDC zu erleich­ tern.

Das durch die Leitung 10 aus dem letzten Kühler 12 ab­ gezogene Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise behan­ delt (z. B. durch Zugabe von Alkali, Abtrennung und Wiedergewinnung von überschüssigem Ammoniak, Abtrennung von Natriumchlorid, Trocknen und fraktionierte Destilla­ tion) und man erhält so das gewünschte Polyethylenpoly­ amin.

Die Maximaltemperatur in jedem ohne Kühlung und Erwärmung betriebenen Reaktor hängt von der Einlaßtemperatur des Reaktors, der An­ zahl der EDC-Zugaben und von weiteren Reaktionsbedin­ gungen ab. Sie soll niedriger als 250°C und vorzugs­ weise niedriger als 200°C sein. Die Einlaßtemperatur in den Reaktor soll 60 bis 180°C und vorzugsweise 80 bis 150°C betragen.

Die bevorzugte Konzentration des durch die Leitung 1 eingeführten wäßrigen Ammoniaks und das bevorzugte Molverhältnis von EDC, welches durch die Leitung 2 zu dem durch die Leitung 1 zugeführten Ammoniak zugegeben wird, hängt von der Anzahl der EDC-Zugaben, der Einlaßtemperatur und der Maximaltemperatur jedes ohne Kühlung und Erwärmung betriebenen Reaktors ab. Das durch die Leitung 9 zugeführte Amin wird dem durch die Leitung 2 zugeführten EDC in einem Molverhältnis von 0,1 : 2,0 und vorzugsweise 0,1 : 1,0 zugeführt.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Ein 1-Liter-Rührautoklav mit einer inneren Kühlschlange wurde als Reaktor verwendet. Der Autoklav war mit vier abschaltbaren Dosiertanks verbunden.

Zunächst wurden 200 g Wasser in dem Reaktor vorgelegt. Dann wurden 236 g flüssiges Ammoniak aus einer Ammoniak­ flasche zugeführt. Der Reaktor wurde unter Rühren auf 100°C erwärmt. Der Dampfdruck des Ammoniaks bei 100°C betrug 25 bar (Überdruck) und die Konzen­ tration des Ammoniaks in der flüssigen Phase wurde mit 51,5 Gew.% berechnet.

92,9 g EDC wurden auf einmal in den Autoklaven aus dem Dosiertank mittels eines Stickstoffdruckes zugegeben (so daß das Molverhältnis von Ammoniak zu EDC in der flüssigen Phase 13,3 betrug). Die Reaktionstemperatur wurde auf 100°C eingestellt, indem man Wasser durch die Kühlschlange leitete. 6 Minuten nach der Zugabe von EDC wurde der Gesamtinhalt des Autoklaven durch Druck in ein Gefäß, enthaltend 10 l Wasser, überführt, so daß sich der gesamte Inhalt in Wasser auflöste. Ein Teil der Lösung wurde aus dem Gefäß entnommen und durch Titrieren mit Silbernitrat der Cl-Ionengehalt bestimmt. Die Gesamtumwandlung an EDC wurde aus der Menge an ge­ bildetem EDC und der Menge an Chlorionen in dem Reaktor mit 55% berechnet.

Die vorerwähnten Stufen und die Zugabe von EDC wurden wiederholt und 6 Minuten nach der Zugabe von EDC wurden 28,7 g EDA auf einmal aus einem Dosiertank durch Stick­ stoffdruck zugegeben. Das Molverhältnis von EDA zu EDC betrug 0,51.

30 Minuten nach der Zugabe von EDC war die Umsetzung be­ endet und der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Überschüssiges freies Ammoniak wurde aus dem Reaktor abgelüftet und die Reaktionsflüssigkeit wurde entnommen. Der Gehalt an Chlorionen in der Reaktionsflüssigkeit wurde durch Titrieren mit Silbernitrat bestimmt. Die Umwandlung von EDC wurde mit 100% berechnet.

Zu der Reaktionsflüssigkeit wurde ein 5%-iger stöchio­ metrischer Überschuß an NaOH gegeben, um NH₄Cl und Aminhydrochlorid in der Reaktionsflüssigkeit zu neu­ tralisieren und zu zersetzen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde von Ammoniak befreit und getrocknet. Die erhalte­ ne Aminlösung wurde gaschromatografisch zur Bestimmung der Mengen an gebildeten Aminen und der Mengen an als Nebenprodukte gebildeten zyklischen Aminen in TETA und TEPA analysiert und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

EDA 23,3%, DETA 34,4%, TETA 18,7%, TEPA 8,6%, PEHA und höhere Polyamine 7,7%, P 2,7% und N-AEP 4,6% (Die Polyamine, die höher als DETA waren, sind Mischun­ gen von geradkettigen, verzweigten und zyklischen Aminen). Es wurde festgestellt, daß das Verhältnis von Polyami­ nen (ausgenommen EDA, P und N-AEP) zu EDA, PA/EDA 3,0 betrug. Das Gewichtsverhältnis der zwei Arten von zykli­ schen Aminen mit 4 Stickstoffatomen in TETA zu dem Gewicht von linearem TETA (CA-4/L-TETA) war 0,25. Das Gewichtsverhältnis der zwei Arten von zyklischen Aminen mit fünf Stickstoffatomen in TEPA zu dem Gewicht von geradkettigem TEPA (CA-5/L-TEPA) war 0,48. Diese Ver­ hältnisse geben die Qualität des Polyamins an.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch EDA 3,5 Minu­ ten nach der Zugabe von EDC zugegeben wurde. Der Umwand­ lungsgrad von EDC zum Zeitpunkt der EDA-Zugabe betrug 30%. Die Mengen an gebildetem Amin waren die folgenden: EDA 13,3%, TETA 21,0%, TEPA 10,0%, PEHA und höhere Polyamine 11,0%, P 3,0% und N-AEP 5,4%. Das Verhält­ nis von PA/EDA betrug 5,9, das Verhältnis von CA-4/L-TETA betrug 0,29 und das Verhältnis von CA-5/L-TEPA betrug 0,56.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde EDA 10 Minu­ ten nach der Zugabe von EDC zugegeben. Die prozentuale Umwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 80%. Das Verhältnis von PA/EDA war 1,2, das Verhältnis von CA-4/L-TETA war 0,28 und das Verhältnis von CA-5/L-TEPA war 0,54.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde EDA gleich­ zeitig mit EDC zugegeben. Die prozentuale Umwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe war 0%. Die Mengen an gebildeten Aminen waren die folgenden: EDA 2,4%, DETA 36,0%, TETA 23,5%, TEPA 12,0%, PEHA und höhere Polyamine 16,6%, P 3,0% und N-AEP 6,5%. Das Verhält­ nis von PA/EDA betrug 36,7 oder die Polyamine wurden in großen Mengen gebildet. Dagegen betrug das Verhält­ nis von CA-4/L-TETA 0,40 und das Verhältnis von CA-5/ L-TEPA 0,75, das heißt, daß die zyklischen Polyamine in großen Mengen gebildet wurden. Dies bedeutet, daß die gebildeten Polyamine eine schlechte Qualität auf­ wiesen.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch EDA 13 Minuten nach der Zugabe von EDC zugegeben wurde. Die prozentua­ le Umwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 90%. Das Verhältnis von PA/EDA war 1,1. Das Verhältnis von CA-4/L-TETA war 0,31 und das Verhältnis von CA-5/ L-TEPA war 0,60. Diese Daten zeigen, daß das Verhältnis des gebildeten Polyamins zu EDA niedriger ist als in den Beispielen 1 bis 3. Darüber hinaus hatten die gebil­ deten Polyamine eine schlechte Qualität.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wurden in einen Reaktor 310 g Wasser und 230 g Ammoniak vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 130°C erwärmt. Die Konzentration an Ammoniak in der flüssigen Phase wurde mit 41 Gew.% aus dem Dampfdruck des Ammoniaks bei 130°C berechnet. Dann wurden 60 g EDC aus einem Dosiertank durch Stickstoffdruck auf ein­ mal in den Reaktor gegeben. Die Reaktionstemperatur wur­ de durch Durchleiten von Wasser durch die Kühlschlangen auf 130°C gehalten.

5 Minuten nach Zugabe von EDC (das zugegebene EDC hatte bereits vollständig reagiert) wurden 36,5 g EDA und dann 60 g EDC eingepreßt. Das Molverhältnis von Ammoniak zu dem gesamten zugeführten EDC in der flüssigen Phase betrug 10,4. Das Molverhältnis von zugegebenem EDA zu dem gesamten zugegebenen EDC betrug 0,5. EDA wurde zuge­ geben, nachdem die Gesamtumwandlung des zugeführten EDC 50% erreicht hatte.

Nach der zweiten Zugabe von EDC wurde die Umsetzung 5 Minuten bei 130°C durchgeführt. Anschließend wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und das Reak­ tionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 2,6. Das VerhältnisCA-4/L-TETA war 0,23 und das Verhältnis CA-5/ L-TEPA war 0,41.

Vergleichsbeispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurden in einem Reaktor 206 g Was­ ser und 237 g Ammoniak vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 150°C erwärmt. Die Konzentration des Ammoniaks in der flüssigen Phase wurde aus dem Dampfdruck des Ammoniaks bei 150°C mit 50,3 Gew.% berechnet. Dann wur­ den 121 g EDC zugegeben, so daß das Molverhältnis von Ammoniak zu EDC in der flüssigen Phase 10 betrug.

Es wurde versucht, die Reaktionstemperatur durch Durch­ leiten von Wasser durch die Kühlschlange auf 150°C zu halten, jedoch erreicht die Reaktortemperatur aufgrund der großen Wärmeerzeugung 175°C. 5 Minuten nach der Zugabe von EDC (nachdem die Umwandlung von EDC 100% betrug) wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühl, indem man Wasser durch die Kühlschlange leitet und das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt.

Das Verhältnis von gebildetem PA/EDA war 1,1. Das Ver­ hältnis CA-4/L-TETA war 0,23 und das Verhältnis CA-5/ L-TEPA war 0,41. Das heißt mit anderen Worten, daß die gebildeten Polyamine eine gute Qualität aufwiesen, daß jedoch der Anteil an gebildeten Polyaminen niedrig war.

Vergleichsbeispiel 4

Wie in Beispiel 1 wurden in einen Reaktor 138 g Wasser und 156,5 g Ammoniak vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 150°C erwärmt. Die Konzentration an Ammoniak in der flüssigen Phase wurde aus dem Dampfdruck des Ammoniaks bei 150°C mit 47 Gew.% berechnet. Dann wurden 37,3 g EDA zugegeben und 123 g EDC wurden bei 150°C zugegeben, so daß das Molverhältnis von Ammoniak zu EDC in der flüssigen Phase 6,0 und das Molverhältnis von EDA zu EDC 0,5 betrugen. Bei der Zugabe von EDC erreichte die Reaktortemperatur 235°C wegen der Wärmebildung. 5 Minu­ ten nach der Zugabe von EDC wurde der Reaktor auf Raum­ temperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt.

Es wurde festgestellt, daß ein Teil des zugefüg­ ten EDA in Polyamine umgewandelt worden war und es wurde keine Bildung von EDA festgestellt. Das Verhält­ nis CA-4/L-TETA betrug 0,35 und das Verhältnis CA-5/ L-TEPA betrug 0,65. Die gebildeten Polyamine enthiel­ ten große Mengen an zyklischen Polyaminen.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 wurden in dem Reaktor 200 g Wasser und 236 g Ammoniak vorgelegt. 46,5 g EDC (die Hälfte des gesamten zugeführten EDC) wurden bei 100°C zugegeben. Die Umsetzung wurde 30 Minuten bei 100°C durch­ geführt (um eine vollständige Umsetzung des EDC zu er­ reichen).

Die restlichen 46,5 g EDC wurden bei 100°C zugegeben. Unmittelbar danach wurden 28,7 g EDA zugegeben und die Umsetzung wurde weitere 30 Minuten bei 100°C durch­ geführt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt- EDC in der flüssigen Phase betrug 13,3 und das Molver­ hältnis von EDA zu Gesamt-EDC 0,51. Die Gesamtumwand­ lung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 50%.

Das Verhältnis von gebildeten PA zu EDA war 4,3. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,25 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,50.

Vergleichsbeispiel 5

Wie in Beispiel 1 wurden in dem Reaktor 200 g Wasser und 236 g Ammoniak vorgelegt. 46,5 g EDC (die Hälfte des gesamten zuzuführenden EDC) wurden bei 100°C zuge­ geben. Die Umsetzung wurde 30 Minuten durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur durch Hindurchleiten von Wasser durch die Kühlschlange kontrolliert wurde.

Die restlichen 46,5 g EDC wurden zugegeben und die Um­ setzung wurde weitere 30 Minuten bei 100°C durchgeführt. Dann wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der flüssigen Phase betrug 13,3 und die Konzentration des Ammoniaks 51,5 Gew.%. EDC wurde in zwei Anteilen zu­ gegeben, ohne die Zugabe von EDA.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 1,2. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,35 und das Verhält­ nis CA-5/L-TEPA war 0,66. Das Verhältnis der gebil­ deten Polyamine war niedriger in Beispiel 5 und die erhaltenen Polyamine hatten eine schlechte Qualität aufgrund des hohen Anteils an zyklischen Aminen.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch EDA 4 Minu­ ten nach der ersten Zugabe von EDC (nachdem die pro­ zentuale Umwandlung von dem zuerst zugeführten EDC 36% erreicht hatte) zugegeben wurde. Mit anderen Wor­ ten heißt dies, daß EDA zugegeben wurde, nachdem die Gesamtumwandlung von zugeführtem EDC 18% erreicht hatte.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 11,3. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,33 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,65.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 wurden in dem Reaktor 200 g Wasser und 236 g Ammoniak vorgelegt. 65,1 g EDC (das sind 70% der gesamten 93 g des zuzuführenden EDC) wurden bei 100°C zugegeben. Die Umsetzung wurde 30 Minuten durch­ geführt, bis das zugeführte EDC vollständig umgesetzt war. Dann wurden 28,7 g EDA zugegeben und der Reaktor wurde auf 120°C erwärmt und die restlichen 27,9 g EDC (30% des Gesamt-EDC) wurden zugegeben. Die Umset­ zung wurde dann 30 Minuten bei 120°C durchgeführt. Anschließend wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Konzentration an Ammoniak betrug 51,5 Gew.%. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssig­ phase betrug 13,3, das Molverhältnis von EDA zu Gesamt- EDC betrug 0,51. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der Zugabe von EDA betrug 70%.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 2,4. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,23 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,48.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 wurden in den Reaktor 326 g Wasser und 200 g Ammoniak zugegeben. Der Reaktor wurde auf 120°C erwärmt. Die Konzentration an Ammoniak in der Flüssigphase wurde aus dem Dampfdruck des Ammoniaks mit 37,5 Gew.% berechnet. Dann wurden 39,0 g EDC zuge­ geben und die Umsetzung wurde 10 Minuten bei 120°C durchgeführt.

Anschließend wurden 36,0 g EDA zugegeben und 39,0 g EDC zum zweiten mal. Die Umsetzung wurde 10 Minuten bei 120°C durchgeführt. Schließlich wurden 39,0 g EDC ein drittes Mal zugegeben. Die Umsetzung wurde 10 Minuten weitergeführt. Nachdem die Umsetzung ver­ vollständigt war, wurde der Reaktor auf Raumtempera­ tur gekühlt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssigphase betrug 9,7 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC betrug 0,51. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der Zugabe von EDA betrug 33,3%.

Die Mengen an gebildeten Aminen waren EDA 14,2%, DETA 34,9%, TETA 21,3%, TEPA 10,1%, PEHA und höhere Polyamine 11,9%, P-2,8% und N-AEP 4,8%.

Das Verhältnis von PA zu EDA betrug 5,5. Das Verhält­ nis CA-4/L-TETA betrug 0,25 und das Verhältnis von CA-5/L-TEPA betrug 0,50.

Beispiel 8

Ein 300 ml-Autoklav mit einer inneren Kühlschlange und einem elektromagnetischen Rührer wurde als Reaktor verwendet. Wie in Beispiel 1 wurden 56 g Wasser und 72,9 g Ammoniak vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 120°C erwärmt. Die Konzentration des Ammoniaks in der Flüssig­ phase wurde aus dem Dampfdruck des Ammoniaks bei 120°C mit 49 Gew.% berechnet. Es wurden 32,4 g ED- zugege­ ben (so daß das Molverhältnis von Ammoniak zu EDC in der Flüssigphase 9,8 betrug).

Bei der Zugabe von EDC erhöhte sich die Reaktortempe­ ratur aufgrund der. Reaktionswärme, jedoch wurde keine Temperaturüberwachung durchgeführt und die Reaktortem­ peratur konnte sich frei entwickeln. 1 Minute nach der Zugabe von EDC (nachdem die prozentuale Umwandlung von EDC 50% erreicht hatte) wurden 5,9 g EDA zugegeben (wobei das Molverhältnis von EDA zu EDC 0,3 betrug). Die Umsetzung wurde weitergeführt. 1 Minute und 50 Sekunden nach der Zugabe von EDC erreichte die Tempera­ tur im Reaktor das Maximum von 178°C. Der Reaktor wur­ de auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Das Verhältnis von gebildetem PA to EDA betrug 2,5. Das Verhältnis CA-4/L-TETA betrug 0,24 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA betrug 0,45.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 wurden in dem Reaktor 206 g Wasser und 237 g Ammoniak vorgelegt. Der Reaktor wurde auf 90°C erwärmt. Die Konzentration an Ammoniak in der Flüssigphase wurde aus dem Dampfdruck des Ammoniaks bei 90°C mit 52,5 Gew.% berechnet. 60 g EDC wurden zu­ gegeben. Bei der Zugabe von EDC erhöhte sich die Reaktortemperatur aufgrund der entwickelten Reaktions­ wärme, jedoch wurde keine Temperaturüberwachung durchge­ führt und die Reaktortemperatur konnte sich frei ent­ wickeln. 5 Minuten nach der Zugabe von EDC erreichte die Temperatur im Reaktor ein Maximum von 130°C. Der Reak­ tör wurde auf 90°C durch Durchleiten von Wasser durch die Kühlschlange gekühlt. 37,6 g EDA wurden zugegeben sowie 60 g EDC bei 90°C. Bei der zweiten Zugabe von EDC erhöhte sich- die Reaktortemperatur auf ein Maximum von 129°C. Anschließend wurde der Reaktor auf Raumtem­ peratur durch Durchleiten von Wasser durch die Kühl­ schlange gekühlt und das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssigphase betrug 11 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC 0,50. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der Zugabe von EDA betrug 50%.

Die Menge der gebildeten Amine war die folgende: EDA 16,1%, DETA 34,2%, TETA 21,3%, TEPA 9,6%, PEHA und höhere Polyamine 11,2%, P 3,0% und N-AEP 4,6%.

Das Verhältnis von PA zu EDA betrug 4,7. Das Verhält­ nis CA-4/L-TETA betrug 0,26 und das Verhältnis CA-5/ L-TEPA war 0,52.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 9 wurden in dem Reaktor 138 g Wasser und 156 g Ammoniak vorgelegt. 79 g EDC wurden bei 125°C zugegeben. 1 Minute und 15 Sekunden nach der Zugabe von EDC wurde die Maximaltemperatur von 184°C erreicht. Der Reaktor wurde auf 125°C gekühlt. Dann wurden 48 g EDA zugegeben und 79 g EDC wurden ein zweites Mal bei 125°C zugegeben. 1 Minute nach der zweiten Zugabe von EDC wurde die Maximaltemperatur von 177°C erreicht. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Reak­ tionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Konzentration-an Ammoniak in diesem Beispiel betrug 47,9 Gew.%. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt- EDC in der flüssigen Phase betrug 4,7 und das Molverhält­ nis von EDA zu Gesamt-EDC 0,50. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 50%.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA betrug 104. Das Verhältnis CA-4/L-TETA betrug 0,23 und das Verhält­ nis CA-5/L-TEPA war 0,46.

Beispiel 11

Wie in Beispiel 9 wurden in dem Reaktor 232 g Wasser und 257 g Ammoniak vorgelegt. 45 g EDC wurden bei 140°C zugegeben. 1 Minute und 15 Sekunden nach der EDC- Zugabe wurde die Maximaltemperatur von 165°C erreicht. Der Reaktor wurde auf 150°C gekühlt. Es wurden nochmals 45 g EDC zugegeben und unmittelbar darauf wurden 54,7 g EDA zugegeben. 1 Minute nach der zweiten Zugabe von EDC wurde die Maximaltemperatur von 171°C erreicht. Der Reak­ tor wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Reaktions­ produkt wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Konzentration an Ammoniak betrug- in diesem Beispiel 50 Gew.%. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssigphase betrug 14,9 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC 1,0. Die Gesamt-Umwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 50%.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 33. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,12 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,25.

Beispiel 12

Wie in Beispiel 9 wurden in dem Reaktor 206 g Wasser und 236 g Ammoniak vorgelegt. 61 g EDC wurden bei 170°C zugegeben. 30 Sekunden nach der Zugabe von EDC wurde die Maximaltemperatur von 207°C erreicht. Der Reaktor wurde auf 170°C gekühlt. 37 g EDA wurden zugegeben so­ wie 61 g EDC. Nachdem die Maximaltemperatur von 205°C erreicht worden war, wurde der Reaktor auf Raumtempera­ tur gekühlt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Konzentration an Ammoniak in diesem Beispiel be­ trug 49,3 Gew.%. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssigphase betrug 9,5 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC 0,5. Die Gesamt­ umwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 50%.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 2,9. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,17 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,32.

Beispiel 13

Wie in Beispiel 9 wurden in dem Reaktor 206 g Wasser und 237 g Ammoniak vorgelegt. 61 g EDC wurden bei 130°C zugegeben. 40 Sekunden nach der EDC-Zugabe wurden 38 g EDA zugegeben. Die prozentuale Umwandlung des zugegebe­ nen EDC zur Zeit-der EDA-Zugabe betrug 60%. 1 Minute und 18 Sekunden nach der Zugabe von EDC wurde die Maxi­ maltemperatur von 163°C erreicht. Der Reaktor wurde auf 130°C gekühlt und es wurden weitere 61 g EDC zuge­ geben. 1 Minute und 6 Sekunden nach der zweiten EDC- Zugabe wurde die Maximaltemperatur von 162°C erreicht. Anschließend wurde der Reaktor auf Raumtemperatur ge­ kühlt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behan­ delt.

Die Konzentration an Ammoniak betrug 50,6 Gew.%. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt-EDC in der Flüssig­ phase betrug 10 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt- EDC 0,51. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 30%.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 4,6. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,24 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,45.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch EDA zuge­ geben wurde bevor EDC zum ersten Mal zugegeben wurde. Mit anderen Worten heißt dies, daß die Gesamtumwand­ lung von EDC zum Zeitpunkt-der EDA-Zugabe 0% betrug.

Die Maximaltemperatur nach der ersten Zugabe von EDC betrug 162°C und die Maximaltemperatur nach der zweiten Zugabe von EDC war 163°C.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 34. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,33 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,60.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch EDA zuge­ geben wurden nachdem die Reaktortemperatur ein Maximum von 162°C aufgrund der zweiten Zugabe von EDC erreicht hatte. Man ließ den Reaktor ohne Kühlung 5 Minuten nach der Zugabe von EDA stehen. Die Reaktortemperatur fiel langsam und erreichte nach 5 Minuten 125°C. Die Gesamtumwandlung von zugeführtem EDC betrug zur Zeit der EDA-Zugabe 98%.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 1,1. Das Verhältnis CA-4/L-TETA war 0,30 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,52.

Beispiel 14

Wie in Beispiel 9 wurden in den Reaktor 145 g Wasser und 175 g Ammoniak vorgelegt. 40 g EDC wurden bei 135°C zugegeben. 1 Minute nach der Zugabe von EDC wur­ de die Maximaltemperatur von 167,5°C erreicht. Der Reaktor wurde auf 135°C gekühlt und es wurden weitere 40 g EDC zugegeben. 1 Minute später erhöhte sich die Reaktortemperatur auf 165°C. Der Reaktor wurde nochmals auf 135°C gekühlt und 37 g EDA wurden zugegeben, sowie 40 g EDC zum dritten Mal. 30 Sekunden nach der dritten Zugabe von EDC erhöhte sich die Temperatur auf 163°C. Nach dem Kühlen des Reaktors auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Konzentration an Ammoniak in diesem Beispiel be­ trug 50 Gew.%. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Gesamt- EDC in der Flüssigphase war 7 und das Molverhältnis von EDA zu Gesamt-EDC 0,5. Die Gesamtumwandlung von EDC zur Zeit der EDA-Zugabe betrug 66%.

Das Verhältnis von gebildetem PA zu EDA war 2,9. Das Verhältnis-CA-4/L-TETA war 0,23 und das Verhältnis CA-5/L-TEPA war 0,47.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyaminen aus Ethylendichlorid und wäßrigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Ethylendichlorid mit Ammoniak umsetzt, wobei die Konzentration des wäßrigen Ammoniaks 30 bis 70 Gew.-% beträgt und das Molverhältnis von Ammoniak zu Ethylendichlorid 3 bis 20 ist, und, wenn die Gesamtumsetzung von Ethylendichlorid 25 bis 85% beträgt, Ethylenamine zur Fortsetzung der Reaktion hinzugibt, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 bis 250°C liegt, und das Molverhältnis der Ethylenamine zu Ethylendichlorid im Bereich von 0,1 bis 2,0 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ethylenamine bei einer Gesamtumsetzung des Ethylendichlorids von 30 bis 80% zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ethylenamine bei einer Gesamtumsetzung des Ethylendichlorids von 25 bis 75% zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 180°C durchführt 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ethylenamine Ethylendiamin zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Ethylendiamin zu Ethylendichlorid im Bereich von 0,1 bis 1,0 einhält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylendichlorid in mehrfachen Anteilen hinzugibt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion im wesentlichen isothermisch durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion im wesentlichen ohne zu Kühlen oder zu Erwärmen durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßtemperatur des Reaktors 80 bis 150°C beträgt.