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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chloral Bekanntlich
führt die Einwirkung von Chlor auf Alkohol zur Bildung von Chloral gemäß folgender
Gleichung:
| C2H50H +4 C12--@CC1sCOH+ 5 HCI. |
In Wirklichkeit erhält man jedoch Chloralalkoholat, welches mit Schwefelsäure behandelt
werden muß, um Chloral sowie Äthylschwefelsäure zu ergeben. Bisher wurden diese
Verfahrensstufen in der Industrie durch eine diskontinuierliche Chlorierung in drei
Stufen ausgeführt, und das erhaltene Alkoholat wurde diskontinuierlich mit Schwefelsäure
behandelt.
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Es ist zwar ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chloralalkoholat
durch Chlorierang von Äthylalkohol in zwei mit Überlauf versehenen Reaktionsgefäßen
bekannt, wobei das zweite Gefäß annähernd das doppelte Fassungsvermögen des ersten
hat. In beiden Gefäßen befindet sich Flüssigkeit, und Chlor wird in diese Flüssigkeit
unterhalb der Oberfläche eingeführt. Bekannt ist ferner die Zersetzung von Chloralalkoholat
mit Schwefelsäure, wobei das Chloralalkoholat in ein Reaktionsgefäß mit erhitzter
konzentrierter Schwefelsäure geleitet wird.
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Demgegenüber wird gemäß der Erfindung das Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Chloral durch Einwirkung von Chlor auf Äthylalkohol, bei welchem
die Chlorierung in mehreren Kammern, auf die Rückflußkühler aufgesetzt sind,
bewirkt
wird und das Chlorierungsprodukt von einer Kammer in die andere fließt, in der Weise
durchgeführt, daß mindestens in der ersten Kammer das Chlor und derAlkohol in gleichgerichteten
Strömen hindurchfließen, während in den anderen Kammern Alkohol und Chlor sich im
Gegenstrom treffen, worauf das gebildete Chloralalkoholat dampfförmig in einer im
Kopfteil mit Schwefelsäure beschickten Kolonne zersetzt wird.
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Da sich bei dem gemäß der Erfindung durchgeführten Verfahren in den
der ersten folgenden Kammern noch nicht vollständig umgesetztes Chlorierungsgemisch
mit frischem Chlor im Gegenstrom trifft und die Zersetzung des Chloralalkoholats
in Dampfform und ebenfalls im Gegenstrom stattfindet, wird ein viel schnellerer
und vollständigerer Ablauf der Reaktion ermöglicht als bei den bekannten Verfahren.
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In der Praxis genügen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
für die Chlorierung meist drei Kammern, über welchen Rückflußkühler liegen, in denen
man einerseits den Alkohol und andererseits das Chlor umlaufen läßt, wobei eine
geeignete Temperatur aufrechterhalten wird. Der vorher mit einem Chlorierungskatalysator
versetzte Alkohol wird am Fuß der ersten Kammer eingeführt und durchläuft nacheinander
die anderen Kammern, während das Chlor portionsw eise am Fuß der verschiedenen Kammern
zugeführt wird. Die Erfahrung hat gezeigt, daß man auf diese Weise eine Chlorierung
mit einer Ausbeute erhält, welche größer als die der diskontinuierlichen Verfahren
ist. Zur Erhöhung der Chlorierungsgeschwindigkeit kann außerdem das Innere der Chlorierungskammern
mit ultravioletten Strahlen bestrahlt werden.
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Ferner kann die kontinuierliche Behandlung des durch die Säure gebildeten
Alkoholats erfindungsgemäß dadurch erfolgen, daß kontinuierlich in einem Kessel
das auf obige Weise hergestellte Alkoholat verdampft und in die Mitte einer Kolonne
geleitet :wird, welche mit Raschigringen gefüllt und an ihrem Fuß geheizt ist und
an deren Kopf man die Schwefelsäure herabrieseln läßt. wobei die verbrauchte Säure
kontinuierlich am Fuß der Kolonne abfließt, während die von Wasser befreiten Dämpfe
am Kopf abgezogen und kondensiert werden.
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In der Zeichnung ist schematisch eine besondere Ausführungsform einer
Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
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In dieser Zeichnung bezeichnen i, i', i" drei längliche Kammern, welche
mit Heizmänteln 2, 2', 2" versehen sind. Über diesen Kammern liegen Rückflußkühler
3, 3', 3".
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4, 4@, 4" bezeichnen die Einlaßöffnungen für das Chlor am Fuß der
Kammern i, i' und i". 5 bezeichnet die am Fuß der ersten Kammer i mündende Zuführungsleitung
für den Alkohol.
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6 bezeichnet eine Leitung, welche den Kopf der Kammer i mit dem Kopf
der Kammer i' in Verbindung setzt, während 7 eine den Fuß der Kammer i' mit dem
Kopf der Kammer i" verbindende Leitung und 8 eine Leitung zur Abfuhr des Chlorala.lkoholats
ist. Die Kühler 3, 3', 3" endigen an einer Sammelleitung g für Salzsäure. Die Leitung
8 endigt in Kessel io, welcher mit einem Heizmantel i i versehen ist und von welchem
die Leitung 12 zur Abfuhr der Dämpfe ausgeht, welcl e in der Mitte 13 einer Kolonne
14 mündet, welche mit Raschigringen gefüllt und an ihrem Fuß durch einen Doppelmantel
15 geheizt ist. Die verbrauchte Schwefelsäure wird am Fuß der Kolonne 14 durch Leitung
16 abgezogen. Eine am Kopf der Kolonne 14 mündende Leitung 17 dient zur Einführung
frischer Schwefelsäure. Ferner geht.vom Kopf dieser Kolonne die Leitung 18 zur Ab-fuhr
der Dämpfe aus, welche in Kühler, ig kondensiert werden.
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Die obige Vorrichtung arbeitet folgendermaßen. Der vorher mit einem
bekannten Chlorierungskatalysator (z. B. C13 Fe) versetzte Alkohol wird durch Leitung
5 in Kammer i eingeführt, während gleichzeitig eine erste Portion Chlor bei 4 zugeführt
wird. Der Alkohol und das Chlor strömen somit in Kammer. i parallel zueinander.
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Die Alkohol- und Chlormengen werden so eingestellt, daß das Chlorierungsprodukt
am Kopf der Kammer i eine Dichte von etwa i,o5o hat. Die Temperatur wird auf etwa
70° gehalten.
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Diese Chlorierung in parallelen Strömen bezweckt die Vermeidung der
Mitnahme von zu großen Alkoholmengen durch die Salzsäure.
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Das. teilweise chlorierte Erzeugnis fließt durch Überlauf 6 in den
Kopf der Kammer i', an deren Fuß ein neuer Zusatz von Chlor bei 4' erfolgt. Die
Durchflußmenge wird so eingestellt, daß die Dichte am Fuß der Kolonne 1,45o beträgt.
Die Temperatur wird auf etwa 6o° gehalten.
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Das Produkt fließt dann in Kammer i", in welcher ein dritter Chlorzusatz
bei 4' unter denselben Bedingungen wie in Kammer i' erfolgt und se eingestellt ist,
daß die Dichte des am Fuß der Kammer i' abgezogenen Produkts größer als 1,56o ist.
Dieses Produkt kann als Chloralalkoholat angesehen werden. Die Temperatur der dritten
Kammer i" wird auf etwa go° gehalten.
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Die Tagesleistung einer derartigen Apparatur ist gleich dem Volumen
einer Chlorierungskammer. Das gebildete, bei 8 austretende Alkoholat gelangt in
Kessel io, in welchem es kontinuierlich verdampft wird. Die erzeugten Dämpfe werden
der Mitte 13 der an ihrem Fuß geheizten Kolonne 14 zugeführt, an deren Kopf auf
g7° erwärmte Schwefelsaure zugeführt wird.
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Die Dämpfe werden so wasserfrei gemacht, und das wasserfreie Chloral
wird bei 18 am Kopf der Kolonne abgezogen und bei ig kondensiert, während die verbrauchte
Schwefelsäure kontinuierlich am Fuß der Kolonne bei 16 abgezogen wird.