DE2643280B2

DE2643280B2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Brom

Info

Publication number: DE2643280B2
Application number: DE2643280A
Authority: DE
Inventors: Dietmar Dipl.-Chem. Dr. Rer.Nat. Kunze; Walter Raschka
Original assignee: K+S AG
Current assignee: K+S AG
Priority date: 1976-09-25
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1979-11-22
Also published as: CH631135A5; IL52070A0; DE2643280C3; FR2365515A1; DE2643280A1; IL52070A; BE856193A; US4125595A; DD131924A5; NL7704495A; GB1578292A; FR2365515B1

Description

zugeführt wird, in der das Wasser vom Brom abgeschieden wird. Das vom Wasser befreite Brom wird dann in die Verstärkersäule der zweiten Destillationsstufe wieder eingeführt.

Da diese vorbekannten Verfahren jedoch nur Bromausbeuten von 90—95% der Theorie liefern, ist nach Möglichkeiten gesucht worden, diese Bromausbeute auf über 99% der Theorie zu erhöhen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Brom aus bromhaltigen Lösungen in der· Wärme durch Einblasen von Dampf und Chlor im Gegenstrom zu der bromhaltigen Lösung in einem Bromturm mit Nachkocher, Kondensation des daraus austretenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs und Destillation des nach Abscheidung des Sauerwassers verbleibenden Rohbroms gefunden. Danach wird die in Abhängigkeit von der Rohbromdichte geregelte Chlorgasmenge in die oberen zwei Drittel der Flüssigzone und 40—80% des theoretisch benötigten Wasserdampfs in das untere Drittel der Flüssigzone des Nachkochers; eingeblasen, während die Abhängigkeit von der Temperatur des über Kopf aus dem Bromturm abziehenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs geregelte Restmenge des Wasserdampfs in die Gaszone des Nachkochers oder in den unteren Teil des 2s Bromturms eingeblasen wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können alle bromhaltigen Lösungen eingesetzt werden., die auch nach den bisher bekannten Verfahren für die Bromgewinnung als Ausgangsmaterial verwendet wor- jo den sind. Besonders geeignet ist das Verfahren der Erfindung zur Verarbeitung von Ausgangslösungen mit hohen Bromidgeha.ten. Diese Lösungen werden über Kopf in einen Bromturm mit Nac'';ocher eingespeisl und dort in der Wärme und im Gegenstrom mil Wasserdampf und Chlor behandelt, dji beide vorteilhafl in den dem Bromturm nachgeschalteten Nachkocher eingeleitet werden. Das über Kopf aus dem Bromturm abgezogene Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemisch wird in an sich bekannter Weise kondensiert und aus dem Kondensat das Sauerwasser abgeschieden, das vorteilhafl in den Bromturm zurückgeführt wird. Das hierbei anfallende Rohbrom wird anschließend durch Destillation gereinigt, wobei als Produkt ein Feinbrom erhalten wird, dessen Reinheit den angewendeten Destillationsmaßnahmen entspricht.

Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die· Menge des eingeleiteten Chlors in Abhängigkeit von der Dichte des Rohbroms in an sich bekannter Weise geregelt. Diese Chlormenge wird erfindungsgemäß in die oberen beiden Drittel der Flüssigzone des. Nachkochers eingeblasen. In das untere Drittel der Flüssigzone des Nachkochers werden nach der Erfindung 40—80% des theoretisch benötigten Wasserdampfs eingeblasen. Die Restmenge des Wasserdampfs, v> die in an sich bekannter Weise in Abhängigkeit von der Temperatur des über Kopf aus dem Bromturm abziehenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs geregelt ist, wird erfindungsgemäß in die Gaszone dcü Nachkochers oder in den unteren Teil des Bromturm ho eingeblasen.

Durch das Einblasen einer verhältnismäßig großem Teilmenge des Wasserdampfs in das untere Drittel der Flüssigzone des Nachkochers wird das in der Flüssigzo· nc des Nachkochers enthaltene freie Brom und Chlor (> > bereits weitgehend aus der Flüssigkeit abgetrieben. Diese Wirkung des eingeblasenen Wasserdampfs wird noch verstärkt, wenn dieser tangential in die Flüssigzone des Nachkochers eingeblasen wird, weil durch diese Maßnahme eine hohe Turbulenz in der Flüssigzone bewirkt wird, die das Austreten der gasförmigen Halogene erleichtert und fördert Auf diese Weise wird eine praktisch vollständige Austreibung der Halogene aus der Flüssigzone des Nachkochers erreicht.

Die Ausbeute an Brom kann bei dem Verfahren der Erfindung außerdem weiter verbessert und gesteigert werden, wenn das in der Kondensationsstufe verbleibende, bromhaltige Chlorgas und das in der Drstillationsstufe anfallende Brom, Wasser und Chlor enthaltende Gasgemisch dem Nachkocher zugeführt werden. Dieses Chlor wird zusammen mit dem in das Verfahren einzuführende Chlor in die oberen zwei Drittel der Flüssigzone des Nachkochers eingeleitet Durch diese Rückführung des Chlors wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die vorteilhafte Möglichkeit eröffnet, ohne Steigerung der Verlustmengen einen 5— 10%igen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Chlormenge einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, daß aus dem über Kopf aus dem Bromturm abgezogenen Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemisch bei einer Temperatur von 30—70°C in einer ersten Kondensationsstufe die Hauptmenge des Wassers und in einer zweiten Kondensationsstufe bei einer Temperatur von 15—35°C Brom jeweils als flüssige Phasen abgeschieden werden und das bromhaltige Chlorgas in den Nachkocher zurückgeführt wird. Außerdem wird bei dieser Arbeitsweise aus dem Gemisch der flüssigen Phase der ersten und der zweiten Kondensationsstufe in einer Scheidestufe das Rohbrom abgeschieden und das hierbei verbleibende Sauerwasser wieder in den Bromturm zurückgeführt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Rohbrom wird dann in einer ersten Destillationsstufe ein bromhaltiges Chlorgas und ein neben Brom noch Chlor und Wasser enthaltendes über Kopf-Kondensat erhalten. Aus diesem Kondensat wird in einer zweiten Destillationsstufe bei einer Sumpftemperatui von mindestens 58,5°C ein Brom und Wasser enthaltendes Chlorgas abdesiilllert. das zusammen mit dem bromhaltigen Chlorgas der ersten Destillationsstufe in den Nachkociier zurückgeführt wird, während das Brom aus dem Destillationssumpf als Produkt abgezogen wird. Hierbei kann es im Hinblick auf die Bromausbeute noch vorteilhaft sein, den Destillationsrückstand der ersten Destillationsstufe abzuziehen und in den Bromturm zurückzuführen, wenn die Temperatur des Destillationssumpfes auf 62,5° C angestiegen oder wenn der Destillationssumpf einen Gehalt von 10 000—15 000 ppm an Abdampfrückstand aufweist.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat sich außerdem eine Vorrichtung bewährt, bei der der dem Bromturm nachgeschaltete, aus Titan bzn. Titan-Palladiumlegierung gefertigte Nachkocher in den oberen zwei Dritteln der Flüssigzone mehrere perforierte Teflonlanzen zur Einleitung von Chlorguj aufweist.

Hierbei hat es sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, in dem unteren Drittel der Flüssigzone dieses Nachkochers mehrere aus Titan gefertigte Dampfstrahler anzuordnen, deren Strahirichtung tangential zu den Seitenwänden des Nachkochers gerichtet ist. Wie bereits erwähnt, wird durch das tangentiale Einleiten des Wasserdampfs durch diese Dampfstrahler in das untere Drittel der Flüssigzone des Nachkochers eine lebhafte Turbulenz in der /·: issigzone des Nachkochers

bewirkt.

Zum Absaugen des überflüssigen Chlors an der Entlüftung der Einrichtung zur Kondensation des Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs ist vorteilhaft ein aus Titan gefertigter Dampfstrahler vorgesehen.

Das Verfahren der Erfindung bietet gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß die Entbromung der Salzlösungen auch bei hohen Ausgangsbromidgehalten nahezu quantitativ verläuft, in dieser erhöhten Bromausbeute von annähernd 99,5% der Theorie ist als weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung anzusehen, daß die den Nachkocher verlassenden Salzlösungen nur noch geringste Mengen an freien Halogenen, vorzugsweise weniger als 5 mg/1, enthalten. Dadurch steigt auch der pH-Wert dieser Salzlösungen — unverdünnt gemessen — auf 2—5 an, so daß diese Salzlösungen bei einer weiteren Aufarbeitung erheblich weniger Neutralisationsmittel benötigen als die Salzlösungen, die als Nebenprodukt bei den bisher bekannten Eiiibromungsverfahren anfallen. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem eine Rückführung des überschüssigen Chlors in die eigentliche Entbromungsanlage möglich ist, kann anstelle des von der Brom-Destillation herbei bekannten Verfahren vertretbaren 5% Chlorüberschuß bei dem Verfahren der Erfindung ein 5—15°/oiger Überschuß an Chlor eingestellt und damit die Entbromung quantitativ durchgeführt werden. Trotz der erfindungsgemäß großen Menge an Wasserdampf, die bereits in die Flüssigzone des Nachkochers eingespeist wird, reicht die Restmenge des Wasserdampfs noch aus, die Temperatur des über Kopf des Bromturms abziehenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs zu regeln 'ind vorzugsweise auf Werte zwischen 90 und 100°C zu erhalten.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung der Erfindung können mit dem erfindangsgemäßen Verfahren Bromausbeuten von 99,5 und mehr Prozent der Theorie erreicht werden. Das hierbei als Produkt anfallende Brom ist von hervorragender Qualität.

Be is pie!

Einem Bromturm werden über Kopf 50 m³ auf 94^CC vorgewärmte Salzlösung mit 5,3 g/l Bromid aufgegeben. Bei einer Rohbromdichte-Einstellung von 2,93 g/cm¹ und einer Rückführung von Chlor, das von der Entlüftung der Kondensation des Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs abgesaugt worden ist, von 15 kg werden 130 kg Chlor in die oberen beiden Drittel der Flüssigzone des dem Bromturm unmittelbar nachgeschalteten Nachkochers mittels zweier perforierter Teflonlanzen eingeblasen. Bei Einstellung und Konstanthaltung der Austrittstemperatur des Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs aus ck. ;i Bromturm auf 98^CC werden zum vollständigen AbtreiLen von Brom und Chlor 285 kg Dampf eingesetzt, wovon 200 kg mittels dreier tangential gerichteter Titan-Dampfs'.rahler in den unteren Teil des Nachkochers und 85 kg in den D· mpfraum des Nachkochers eingeblasen werden.

Die Salzlösung (50.3 m') verläßt den Nachkocher mit einer Temperatur von 1200⁰C und einem unverdünnt gemessenen pH-Wert von 3,3. Diese Salzlösung enthält nur noch 20 mg/1 Bromidion und j mg/1 freies Halogen. Die Bromausbeute beträgt 99,6% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Brom aus bromhaltigen Lösungen in der Wärme durch Einblasen von Dampf und Chlor im Gegenstrom zu der bromhaltigen Lösung in einem Bromturm mit Nachkocher, Kondensation des daraus austretenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs und Destillation des nach Abscheidung des Sauerwassers verbleibenden Rohbroms, dadurch gekennzeichnet, daß die in Abhängigkeit von der Rohbromdichte geregelte Chlorgasmenge in die oberen zwei Drittel der Flüssigzone und 40—80% des theoretisch benötigten Wasserdampfs in das untere Drittel der Flüssigzone des Nachkochers eingeblasen werden, während die in Abhängigkeit von der Temperatur des über Kopf aus dem Bromturm abziehenden Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemischs geregelte Restmenge des Wasserdampfes in die Gaszone des Nachkochers oder in den unteren Teil des Bromturms eingeblasen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf in die Flüssigzone des Nachkochers tangential eingeblasen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 — 2, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssiges Chlor an der Entlüftung der Kondensation, in der das Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemisch kondensiert wird, abgesaugt und in den Nachkocher zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein 5—I5%iger Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Chlormenge eingesetztwird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Kondensationsstufe verbleibende, bromhaltige Chlorgas und das in der Destillationsstufe anfallende Brom, Wasser und Chlor enthaltende Gasgemisch dem Nachkocher zugeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand der ersten Destillationsstufe abgezogen und in den Bromturm zurückgeführt wird, wenn die Temperatur des Destillationssumpfes auf 62.5°C angestiegen oder wenn der Destillationssumpf einen Gehalt von 10 000- 15 000 ppm an Abdampfrückstand aufweist.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen I —6, dadurch gekennzeichnet, daß der aus Titan bzw. Titan-Palladiumlcgicrung gefertigte Nachkochcr in den oberen zwei Dritteln der Flüssigzone mehrere perforierte Teflonlan/.en zur Einleitung von Chlorgas aufweist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachkocher im unteren Drittel seiner Flüssigzone mehrere aus Titan gefertigte Dampfstrahler aufweist, deren Strahlrichlung tangential zu den .Seitenwänden des Nachkochers gerichtet ist.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 — 8, dadurch gekennzeichnet, daß an der Entlüftung der Einrichtung zur Kondensation des Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemisches ein aus Titan gefertigter Dampfstrahler angeordnet ist, mit dem überschüssiges Chlor abgesaugt wird.

Aus bromidhaltigen Salzlösungen, Solen, Meerwasser oder Laugen der Kalisalzaufarbeitung kann das Brom bekanntlich durch Oxydation mit Chlor freigesetzt werden. Dieses freie Brom kann dann nach dem sogenannten Kalt-Entbromungsverfahren bei Raumtemperaturen aus diesen Lösungen ausgetrieben und in Alkalikarbonat oder -hydroxydlösungen bzw. in schwefliger Säure absorbiert werden. Insbesondere bei Ausgangslösungen mit hohem Bromgehalt wird jedoch

ίο die sogenannte Heiß-Entbromung angewendet, bei der das in der Wärme durch Chlor freigesetzte Brom mit Dampf aus der Ausgangslösung ausgetrieben und durch Kühlung des Brom-Chlor-Wasserdampf-Gemisches kondensiert wird.

Bei der Heiß-Entbromung wird die zu behandelnde bromidhaltige Lösung vorgewärmt, über Kopf in einen Bromturm eingespeist, in den von unten Chlor eingeleitet wird. Es hat sich aber auch als vorteilhaft erwiesen, Dampf und Chlor in einen dem Sromturm zugeordneten Nachkocher einzuleiten. Das über Kopl aus dem Bromturm abziehende Gemisch aus Brom, Chlor und Wasserdampf wird kondensiert und in einer Scheideflasche aus dem Kondensat das Sauerwasser abgetrennt, während das verbleibende Rohbrom durch Destillation gereinigt wird. Zu diesem Verfahren ist aus der deutschen Patentschrift 20 64 502 bekannt geworden, die Menge des pro Zeiteinheit in dem Bromturm eingeführten Chlors durch die unmittelbar nach der Scheideflasche gemessene Dichte des Rohbroms ebenso

JO zu regeln wie durch die Regelung der pro Zeiteinheit in den Bromturm eingespeisten Dampfmenge sowie die Temperatur des aus dem Bromturm austretenden Brom-Chlor- Wasserdampf-Gemischs auf 85—102⁰C einzustellen.

Ji Zur Herstellung von hochreinem, praktisch rückstandsfreiem Brom nach diesem Verfahren wird gemäß der DE-PS 21 08 392 in der ersten Kondensationsstufe die Hauptmenge les Wassers aus dem Brom-Chlor-Wasserdampf-Geinisch bei einer Temperatur von 35 —70°C abgeschieden, während in der zweiten Kondensalionsstufe bei einer Temperatur von 15 —35°Cdas Brom aus dem verbleibenden Gasgemisch abgetrennt und das bromhaltige Gas in den Bromturm zurückgeführt wird. Die flüssigen Phasen der ersten und

•5 zweiten Kondensationsstufe werden dann in einer Scheidcflasche in Rohbrom und Sauerwasser getrennt, das ebenfalls in den Bromturm zurückgeführt wird. Das Rohbrom wird anschließend in einer ersten Destillationsstufe vom Rückstand abgetrennt, der mittels eines Gases dem Bromturm wieder zugeführt wird, wenn die Temperatur in dem Destillalionssunvf auf über 62,5°C angestiegen ist oder das Sumpfbrom 10 000-15 300 ppm Abdampfrückstand aufweist. Aus dem praktisch rück^tandsfreien Destillat der ersten Destillationsstufe wird das Brom kondensiert und von dem bromhaltigen Chlorgas getrennt, das in den Bromturm zurückgeleitet wird. Das Brom der ersten Destillationsstufe wird über eine Verstärkcrsätile einer zweiten Destillationsstufe zugeführt und dort auf eine Tcmpcra-

w tür von mindestens 58,5°C erwärmt. Das dabei abdesiilliercnde bromhaltige Chlorgas kehrt in den Bromturm zurück, während aus dem Destillationssumpf das hochreine Brom abgezogen und gekühlt wird.

Dieses Brom enthält weniger als 90 ppm Chlor und

(rf weniger als 190 ppm Wasser. Nach der DE-OS 2136 587 kann diese Reinheit des Broms noch gesteigert werden, wenn das Destillat der /weiten Destillationsstufe kondensiert und einer Scheidcflasche