DE2252002C3

DE2252002C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin

Info

Publication number: DE2252002C3
Application number: DE2252002A
Authority: DE
Inventors: Helmut 6454 Grossauheim Beschke; Wilhelm Dr. 6380 Bad Homburg Schuler
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-10-24
Filing date: 1972-10-24
Publication date: 1979-08-16
Also published as: JPS52952B2; DE2252002A1; BE816471A; GB1408817A; DE2252002B2; US3920657A; IT997894B; JPS4993372A; FR2203816A1; FR2203816B1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin.

Es ist bekannt, 2-Chlorpyridin aus dampfförmigem Pyridin und 0,5 bis 1,5 Mol Chlor je Mol Pyridin in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 26O⁰C herzustellen. Durchgeführt wird dieses; Verfahren in Gegenwart von Siliciumcarbid (vgl. DE-PS 35 907).

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß sich erhebliche Mengen teeriger Nebenprodukte bilden, was die großtechnische Durchführung des Verfahrens; erheblich erschwert. Außerdem treten bei der Reinigung und Aufarbeitung der Abgase durch die Anwesenheit größerer Mengen Chlor, das zudem stark: korrodierend wirkt, besondere Schwierigkeiten auf.

Aus diesem Grund wird nach der DE-AS 14 70 143 2-Chlorpyridin dadurch hergestellt, daß die Reaktion von Pyridin und Chlor in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff und einem Molverhältnis von Pyridin zu Chlor wie 1 :1 bis 4 :1 bei Temperaturen zwischen 300 bis 420° C durchgeführt wird. Aber auch dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß nicht alles Chlor umgesetzt wird und wiederum chlorhaltige Abgase zu beseitigen sind. Darüber hinaus gehört das bei diesem Verfahren notwendige Kohlenstofftetrachlorid zu den im Bundesgesetzblatt 1971 aufgeführten gefährlichen Arbeitsstoffen, die nur verwendet werden dürfen, wenn sie aus technischen Gründen nicht durch andere, weniger gefährliche Stoffe ersetzt werden können.

Schließlich ist ein. weiteres Verfahren bekannt, daß die Mängel der bekannten Verfahren dadurch zu umgehen sucht daß die Chlorierung von Pyridin unter Einwirkung von Licht durchgeführt wird (vgL US-PS 32 97 565). Doch ist auch bei diesem Verfahren für eine technische Durchführung wiederum die Verwendung von halogenieren Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, erforderlich. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die Ausbeuten unbefriedigend sind.

lu Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin gefunden, das in der Umsetzung von Pyridin mit Chlor in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 260° C besteht und dadurch gekennzeichnet ist daß je Mol Pyridin 0,4 bis 0,5 Mol Chlor und 0,5 bis 2 Mol Wasserdampf verwendet werden und die Reaktionstemperatur zwischen 300 und 400° C liegt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen im folgenden:

1. Es werden keine organischen Lösungsmittel verwendet

2. Das gesamte eingesetzte Chlor wird quantitativ umgesetzt. Dadurch entfällt die Beseitigung chlorhaltige Abgase oder Waschwässer. Überhaupt wird der Anfall von Abgasen, Abwässern und Abfallstoffen auf ein Mindestmaß begrenzt.

3. Die Verwendung von Katalysatoren ist nicht erforderlich.

4. Es entstehen keine Verstopfungen durch Verkoh-JO lungs- oder Verharzungsprodukte. Dadurch ist das

erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden:

)5 Ein Pyridin-Wassergemisch, das je Mol Pyridin 0,5 bis 2 Mol Wasser enthält, wird verdampft, auf eine Temperatur zwischen 200 bis 350⁰C, vorzugsweise 250 bis 330° C (die unteren Temperaturen kommen insbesondere für Gemische in Frage, die weniger Wasser

«ο enthalten), vorerhitzt und in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Es ist aber auch möglich, Pyridindampf und Wasserdampf getrennt vorzuerhitzen, anschließend zu vermischen und dann in das Reaktionsgefäß einzuleiten. Bei dieser Arbeitsweise wird der Pyridindampf zweck-

+ ' mäßig ebenfalls auf eine Temperatur zwischen 200 bis 350° C erhitzt, der Wasserdampf auf 100 bis 330° C, vorzugsweise 100 bis 250° C. Außerdem wird ein Chiorgasstrom, der je Mol Pyridin 0,4 bis 0,5 Mol Chlor enthält, vorerhitzt, wobei die Temperatur ebenfalls

>o zwischen 200 bis 350° C, vorzugsweise 250 bis 330° C, liegen soll. Die beiden Gassiröme werden im oberen Teil des Reaktionsgefäßes unter guter Durchmischung vereinigt. Dabei soll sich an der Mischstelle eine Temperatur von 290 bis 350⁰C, vorzugsweise 300 bis

Vi 34O⁰C, einstellen. Die Durchmischung kann beispielsweise durch zusammenführen zweier verengter Gasrohre, aber auch durch eine Zweistoffdüse bewerkstelligt werden. Das Reaktionsgefäß wird auf eine Temperatur von 300 bis 400° C, vorzugsweise 330 bis 360° C, gehalten

wi (z. B. öl- oder Salzbad-Heizung). Als Reaktionsgefäß wird zum Beispiel ein Rohr aus Reinnickel verwendet. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gasgemisch wird nun gekühlt (z. B. indem es durch einen Kühler geleitet wird und/oder mit einem wäßrigen Sprühregen

"> in Kontakt gebracht wird). Vorzugsweise wird auf ca. 20 bis 60°C abgekühlt. Sodann wird in einem gekühlten Neutralisationsgefäß bei einer Temperatur von +5 bis + 20°C. beispielsweise mittels Alkalilauge (z. B. Natron-

lauge) oder Alkalicarbonatlösung ein pH-Wert von 8 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10, eingestellt Gegebenenfalls wird hierbei noch soviel Wasser zugegeben, daß die anorganischen Salze in Lösung bleiben. Diese neutralisation kann regeltechnisch automatisiert sein. Gleichzeitig wird über eine Entlüftung ein eventuell verbleibender Gasstrom über einen Waschturm geleitet, durch den verdünnte Natronlauge umgepumpt wird. Die neutralisierte Reaktionslösung wird in ein Vorratsgefäß überführt und dort in zwei Phasen aufgetrennt Die obere Phase wird mit etwa 2 bis 10% ihres Gewichtes unter Rühren mit einem anorganischen Salz ausgesalzen, wobei sich eine untere, salzhaltige wäßrige Phase ausbildet, die mil der vorherigen unteren Phase vereinigt wird.

Der zum Aussalzen der organischen Stoffe verwendete Stoff soll gleichzeitig auch eine möglichst hohe Wasserlöslichkeit besitzen sowie eine Wasserentfernung aus der organischen Phase (Trocluijngseffekt) bewirken. Besonders geeignet ist Kaliumcarbonat Es können aber ganz allgemein Hydroxide und Salze (wie Carbonate, Sulfate, Halogenide) der Alkalimetalle, insbesondere des Kaliums oder Natriums verwendet werden.

Die vereinigte wäßrige Phase unterwirft man anschließend einer Destillation, wobei man nur so lange destilliert, bis Pyridin im Destillat nachgewiesen werden kann. Dabei gehen auch geringe vorhandene Anteile höher chlorierter Pyridine mit über, so daß die verbleibende Salzlösung weitgehend frei ist von organischen Bestandteilen. Im allgemeinen genügt es, von der gesamten Phase etwa 10 bis 20% abzudestillieren, um diesen Effekt zu erzielen. Nun wird das Destillat mit der organischen Phase vereinigt und einer Fraktionierung bei 100 Torr unterworfen. Man erhält zunächst im Bereich von 48 bis 50⁰C ein Destillat, das aus einem Gemisch von Pyridin und Wasser besteht. Anschließend, im Bereich von 50 bis 85⁰C, geht im wesentlichen Pyridin mit wenig Wasser über. Danach folgt zwischen 85 bis 101⁰C ein kleiner Zwischenlauf mit Anteilen von 3-Chlorpyridin. Im Bereich von 101 bis 105⁰C siedet das 2-Chlorpyridin, das in einer Reinheit von über 99% anfällt.

Das gegebenenfalls gereinigte Pyridin-Wassergemisch der beiden ersten Fraktionen kann nach entsprechender Zugabe von weiterem Pyridin und Einstellung des gewünschten molaren Verhältnisses von Pyridin und Wasser wieder zur weiteren Synthese eingesetzt werden.

Die Destillation der organischen Phase, die durch Aussalzung gewonnen wurde, kann natürlich auch unabhängig von dem Destillat der Salzlösung durchgeführt werden. Dies ist lediglich eine Frpge der apparativen Anordnung. Ebenfalls sind auch andere übliche Aufarbeitungen der Reaktionsmischung möglich.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt der Umsatz an Pyridin zwischen 40 und 45% der eingesetzten Menge, der Umsatz an Chlor ist quantitativ, und die Umsatzausbeute an 2-Chlorpyridin liegt über 85%.

Das Reaktionsgefäß besteht aus einem unter den Verfahrensbedingungen inerten Material. Insbesondere kommt Nickel in Frage sowie Legierungen aus Nickel, Chrom und Eisen, Legierungen aus Nickel, Molybdän und Eisen, Legierungen aus Nickel, Molybdän, Chrom und Eisen, Duran-Nickel (Legierung aus Nickel und Aluminium) sowie Guß-Nickel (Legierung aus Nickel und Silicium). Die Form des Reak'jonsgelaßes kann beliebig sein, vorzugsweise ist sie zylinderförmig. Wichtig ist ein bestimmtes Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt bei dem Reaktionsgefäß. Im allgemeinen liegt dieses Verhältnis zwischen 0,1 bis 8. Günstig ist ein Bereich zwischen 0,2 bis 4, insbesondere 0,4 bis 2. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes beträgt beispielsweise 0,5 bis 10 Liter.

Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß liegt im allgemei-

lu nen bei 0,5 bis 1,5 Sekunden. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 bis 3 Meter pro Sekunde im Reaktionsgefäß. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase vor Eintritt in das Reaktionsgefäß ist im allgemeinen höher. Die untere Grenze liegt beispielsweise bei 5 Meter pro Sekunde. Die obere beispielsweise bei 300 Meter pro Sekunde.

Die Durchmischung der Reaktionskomponenten einschließlich des Wasserdampfs soll unmittelbar nach dem Eintritt in das Reaktionsgefäß möglichst rasch erfolgen. Die Eimrittsöffnungen sind daher so anzuordnen, daß eine schnelle und gründliche Durchmischung gewährleistet ist Dies ist beispielsweise dadurch möglich, daß die Komponenten (Chlor- und Pyridin-Wasser-Gemisch) durch zwei Rohre, die in einem

2> Winkel angeordnet sind, in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Dieser Winkel kann beispielsweise ein rechter Winkel sein. Es ist aber auch möglich, für jede der Reaktionskomponenten oder auch nur eine Komponente mehrere Zuleitungen zu verwenden und

jo diese in solchen Winkeln und Abständen in dem Reaktionsgefäß anzuordnen, daß eine kräftige Verwirbelung und optimale rasche Vermischung eintritt Selbstverständlich ist es auch möglich, anstelle einfacher Rohre Düsen zu verwenden, es können für jede der

-S3 Komponente separate Düsen verwendet werden. Ebenso ist es möglich, beispielsweise das Chlor- und das Pyridin-Wasser-Gemisch durch eine Zweistoffdüse in das Reaktionsgefäß einzuführen. Wenn keine Düsen verwendet werden, ist es wichtig, daß die eintretenden Komponenten beim Eintritt in das Reaktionsgefäß eine erhöhte Geschwindigkeit besitzen, die möglichst zwischen 5 Meter pro Sekunde bis 300 Meter pro Sekunde liegt.
Bei der Erhitzung der Reaktionskomponente kann

·»'> man auch derart vorgehen, daß Pyridin getrennt von Wasser und Chlor erhitzt wird, das heißt alle drei Stoffe Pyridin, Chlor und Wasserdampf werden getrennt erhitzt und dann im Reaktionsraum vermischt Die Temperatur, auf die die drei Komponenten jeweils

ίο vorerhitzt werden, kann zum Beispiel zwischen 200 bis 350⁰C liegen und für jede Komponente verschieden sein. Es ist lediglich zu beachten, daß nicht alle drei Komponenten bei Eintritt in den Reaktionsraum gleichzeitig eine Temperatur von 350⁰C oder höher besitzen, da dann die Temperatur im Reaktionsraum zu hoch wird. Es können aber beispielsweise zwei Komponenten jeweils auf die Reaktionstemp-sratur, wie zum Beispiel 350⁰C, vorerhitzt werden, falls die Temperatur der dritten Komponente entsprechend

''" niedriger ist. Dabei ist es möglich, die Temperatur im Reaktionsraum durch die Temperatur der dritten zugeführten Komponente (z. B. Wasserdampf oder Pyriuindampf oder auch Chlor) zu regulieren, in dem man jeweils die Temperatur dieser Komponente so i einstellt (im allgemeinen niedriger als 350⁰C, beispielsweise zwischen 100 und 330⁰C), daß im Reaktionsraum stets eine bestimmte konstante Temperatur beziehungsweise Temperaturzone eingehalten wird

Bedingt durch die Rückgewinnung wäßrigen Pyridins ist es jedoch im allgemeinen einfacher, ein Pyridin-Wasser-Gemisch einzusetzen, da dann das zurückgewonnene wäßrige Pyridin im Kreislauf wieder direkt eingesetzt werden kann, nachdem zuvor durch Zusatz von Pyridin oder Wasser wieder das richtige Mischungsverhältnis eingestellt worden ist. Wichtig ist vor allem, daß die Mischung von Chlor und Pyridin erst im Reaktionsgefäß erfolgt.

Die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus der Literleistung hervor. Diese kann man durch die Ausbeute an 2-Chlorpyridin pro Liter Reaktor und Stunde charakterisieren. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 bis 3 kg, vorzugsweise zwischen 0,75 bis 2 kg. Die Literleistung ist abhängig einmal von dem Verhältnis Oberfläche zu Inhalt des Reaktors, zum anderen von der zugegebenen Menge Wasserdampf. Der untere Wert von 0,5 kg gilt beispielsweise für ein kleines Verhältnis von Reaktoroberfläche zu Reaktorinhalt, während der Wert von 3 kg für ein großes Verhältnis von Reaktoroberfläche zu Reaktorinhalt gilt Eine Literleistung von 2 kg ist beispielsweise bei einem Verhältnis von Reaktoroberfläche zu Reaktorinhalt gleich 2:1, eine Literleistung von 1 kg beispielsweise bei einem Verhältnis von Reaktoroberfläche zu Reaktorinhalt von 2,5 :6 möglich. Ganz allgemein wird man bei einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt weniger, beziehungsweise wenig Wasserdampf verwenden; bei einem kleinen Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt muß mehr Wasserdampf zugesetzt werden.

Die Literleistung kann auch auf Kilogramm eingesetztes Pyridin pro Liter bei Reaktorvolumen bezogen werden, wobei die Leistungsfähigkeit nun im allgemeinen zwischen 0,5 bis 6 kg Pyridin liegt. Besonders günstig ist der Bereich von 1 bis 4 insbesondere 1,3 bis 3,5 kg Pyridin pro Liter Reaktorvolumen und Stunde.

Bei der Abkühlung der Reaktionsprodukte bietet die Verwendung eines wäßrigen Sprühregens besondere Vorteile. Die hierzu dosierte Wassermenge wird zweckmäßig so berechnet, daß bei der anschließenden Neutralisisation (z. B. mit technischer Natronlauge, ungefähr 50%ig) das entstehende Salz (NaCI) gerade noch in Lösung bleibt. Eine zusätzliche Kühlung von außen beziehungsweise durch Innenkühler ist selbstverständlich ebenfalls möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Heizung des Reaktionsgefäßes durch Temperaturmeßfühler im Gefäß so gesteuert, daß immer automatisch eine mittlere Temperatur im Reaktionsgefäß zwischen 330 bis 360° C vorliegt Falls die Temperatur höher steigt, kann außerdem durch Entfernen des Heizbades und bestreichen des Reaktionsgefäßes mit einem Luftstrom von entsprechend niedrigerer Temperatur, beispielsweise Lufttemperatur bis ca. 200⁰C die optimale Reaktionstemperatur wieder hergestellt werden.

Eine andere Ausführung besteht darin, daß das Reaktionsgefäß durch verschiedene, beispielsweise 2 oder 3, separate Heizmöglichkeiten beheizt wird, so daß beispielsweise der letzte Teil des Reaktionsgefäßes (da hier die höchsten Temperaturen entstehen) besser unterhalb der 400° -Grenze gehalten werden kann (beispielsweise durch elektrische Heizung).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer Vorrichtung gemäß Fig.2 durchgeführt werden: Der obere Teil von Fig.2 besteht aus dem Reaktionsgefäß 3 (es ist in F i g. 1 nochmals vergrößert dargestellt), das die Thermoelementschutzhülse 4 (Durchmesser: zum Beispiel 6 mm) enthält und von dem Heizmantel 5 umgeben wird. An dem einen Ende des Reaktionsgefäßes befinden sich beispielsweise zwei ■> Öffnungen für die Rohre 1 mit den Düsen 2, durch die die Reaktionskomponenten zugeführt werden. Beispielsweise wird durch das eine Rohr 1 ein Pyridin-Wasser-Gemisch, durch das andere Rohr 1 Chlorgas zugeführt. Die Rohre 1 sind jeweils von Heizmänteln

κι umgeben.

Das Reaktionsgefäß 3 geht dann in das Abkühlgefäß 6 über, weiches den Kühlmantel 8 sowie den Innenkühler 9 enthält. Im oberen Teil des Abkühlgefäßes 6 befindet sich die Brause 7 für die Zufuhr von Kaltwasser. Das

^ις flüssige Reaktionsprodukt wird durch die Öffnung Ii abgezogen. Oberhalb 11 befindet sich eine zweite Öffnung, durch die ebentuell auftretende Gase entweichen können.

,₀ B e i s ρ i e I 1

Von einer Pyridin/Wasser-Lösung mit dem molaren Verhältnis 1 :0,75 werden stündlich 1785 ml über eine Pumpe in einen Verdampfer dosiert verdampft und auf eine Dampftemperatur von ca. 270⁰C gebracht. Das

>> entspricht einem Durchsatz von 19,25 Mol Pyridin pro Stunde plus 14,5 Mol Wasser pro Stunde. Gleichzeitig werden über einen Rotameter 656 g Chlor (9,25 Mol) in einen Erhitzer geleitet und ebenfalls auf ca. 27O⁰C erwärmt Die beiden erhitzten Gase werden im oberen

i" Ende eines Nickelrohres durch zwei auf je 2 mm Durchmesser verengte Rohre zusammengeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit beim Austritt aus den Zuleitungsrohren (direkt vor der Mischsteile im Mischkopf) beträgt für das Chlorgas 36 Meter pro

>> Sekunde, für das Pyridin-Wassergemisch 133 Meter pro Sekunde. Die zugeführten Mengen pro Zeiteinheit sind: Pyridin: 19,25 MoI = 1,52 Kilogramm pro Stunde; Wasser: 14,5 Mol=0,265 Kilogramm pro Stunde; Chlor: 9,25 MoI=656 g pro Stunde. Das Mischungsverhältnis

-¹'¹ der Komponenten beträgt demnach: Pyridin zu Wasser zu Chlor= 1 :0,75:0,48. Das Nickelrohr hat einen Durchmesser von 25 mm, eine länge von 900 mm und wird durch ein Wärmeaustauscher-Öl auf 350⁰C gehalten. Auf der Gesamtlänge des Rohres sind

·*' 4 Thermoelemente verteilt die in der Richtung des Gasstromes folgende Temperaturen anzeigen: 308-327-355-390° C Die Verweilzeit des Gasgemisches berechnet sich zu ca. 0,7 Sekunden. Am unteren Ende des Reaktionsrohres ist ein Kühler mit einer

>» Brause angebracht durch die 1,2 Liter Wasser pro Stunde in das abgekühlte Reaktionsgemisch eingepumpt werden. Unter dem Kühler befindet sich ein Neutralisationsgefäß, das durch eine Kühlsole gekühlt wird. In das Neutralisationsgefäß werden zu dem

« zweiphasigen Reaktionsgemisch ca. 600 ml (=840g) fünfzigprozentige Natronlauge zudosiert. Die Neutralisationstemperatur liegt bei +15° C Es wird ein pH-Wert von 9,5 cingesieiit Das Neutralisationsgefäß hat eine Abgasleitung, durch die eventuell durchbre-

··" chendes Chlorgas in eine umgepumpte Natronlauge-Wäsche geführt wird Bei gleichmäßiger Reaktionsführung wird kein Aktivchlor in der Wäsche nachgewiesen. Gleichzeitig wird das flüssige Neutralisationsgemisch durch eine Pumpe in ein Vorratsgefäß dosiert, so daß

"' der Flüssigkeitsstand im Neutralisationsgefäß erhalten bleibt Im Vorratsgefäß scheiden sich zwei flüssige Phasen ab, die abgetrennt werden. Nach einer Stunde Reaktionszeit sind 4470 g Flüssigkeit angefallen, die in

1920 g obere Phase und 2550 g untere Phase getrennt werden. Zur oberen Phase gibt man 125 g Pottasche, rührt um und läßt absitzen, Man erhält 1220 g obere organisch" Phase und 825 g wäßrige Pottasche-Phase. Die beiden wäßrigen Schichten werden vereinigt und durch Destillation bei Normaldruck eingedampft, wobei nach Destillation von ca. 700 g kein Pyridin mehr im Destillationsrückstand nachgewiesen werden kann.

Das Destillat wird nunmehr mit der abgetrennten organischen Phase vereinigt, insgesamt ergeben sich 1900 g, und an einer Fraktionierungskolonne destilliert. Es werden folgende Fraktionen erhalten:

Kpioo:

48bis5O°C 848 g Destillat, bestehend aus 727 g Pyridin und 121 g Wasser

Kpioo:

50 bis 85° C 162 g Destillat, bestehend aus 153 g Pyridin und 9 g Wasser

85 bis 101⁰C 38 g Zwischenlauf mit 3-Chlorpyridin

4. Kpioo:

101 bis 105°C 796 g 2-Chlorpyridin, gaschromatographische Reinheit > 99%

5. Rückstand:

56 g mit höherchlorierten Produkten

Es werden demnach 42,2% des eingesetzten Pyridins umgesetzt In einer Umsatzausbeutc von 86,4% wird 2-Chlorpyridin erhalten.

Beispiel 2

Eine Pyridin/Wasser-Lösung mit dem molaren Verhältnis 1 :1,5 wird in einen Erhitzer eindosiert, so daß stündlich 117,0MoI Pyridin und 175,5MoI Wasser verdampfen und auf 318° C erhitzt werden. Gleichzeitig werden in einem zweiten Erhitzer 54,0 Mol Chlor auf 278° C erwärmt Ein Nickelreaktor, Durchmesser 80 mm und Länge 1000 mm, ist am oberen Ende mit einem Verschlußkopf versehen, der zwei Gaseinführungsrohre mit einem Durchmesser von je 7 mm enthält, durch welche die beiden Gasströme eingeführt werden. Strömungsgeschwindigkeit beim Austritt vor der Mischung: des Chlorgases 18 Meter pro Sekunde, des Pyridin-Wassergemisches 102 Meter pro Sekunde. Die zugeführten Mengen pro Zeiteinheit sind: Pyridin: 117,0 Mol = 9,25 Kilogramm pro Stunde; Wasser: 175^ Mol = 3,16 Kilogramm pro Stunde; Chlor: 54,0 Mol = 3,83 Kilogramm pro Stunde. Eine ölheizung erwärmt das Reaktionsrohr auf 340° C, und während der Reaktion werden im Reaktorrohr an sechs Meßstellen, die gleichmäßig im Rohr verteilt sind, folgende Temperaturen gemessen: 329, 336, 349, 358, 369 und 200⁰C (diese Meßstelle liegt bereits in dem Teil des Reaktionsrohres, der nicht mehr von dem Heizmantel umgeben ist). Die Verweilzeit liegt bei 1,2 Sekunden.

Das Reaktionsgemisch wird in einem unter dem Reaktorrohr angebrachten Quencher gekühlt und mit 7,5 Liter Wasser pro Stunde verdünnt. In einem hieran anschließenden Neutralisationsgefäß werden unter Kühlung bei + 2O⁰C ständlich etwa 4,5 Liter fünfzigprozentige Natronlauge so zudosiert, daß sich ein pH-Wert von 9,5 einstellt. Vom Neutralisationsgefäß wird kontinuierlich in ein Vorratsgefäß abgepumpt. Nach

to einer Stunde Reaktionszeit werden im Vorratsgefäß 30,2 kg Produktgemisch erhalten, die sich in 17,2 kg obere Phase und 13,0 kg untere Phase auftrennen. Nach Abtrennen der unteren Schicht wird die obere mit 860 g Pottasche versetzt und verrührt, wonach nochmals eine Schichttrennung erfolgt. Die untere wäßrige Pottascheschicht wird abgelassen, es sind 7,0 kg.

Die beiden wäßrigen Schichten werden an einer Destillationsapparatur so weit eingeengt, daß etwa 2,0 Liter Destillat anfallen. Das Destillat wird mit der organischen Phase vereinigt und an einer Fraktionierungsapparatur destilliert Es fallen die folgenden Fraktionen an:

1. ^pioo*

48 bis 50° C 5,94 kg Destillat mit 4,30 kg Pyridin und 1,64 kg Wasser

2. Kp₁₀₀:

50 bis 85° C 1,25 kg Destillat mit 990 g Pyridin und 30 g Wasser 3. Κρ,οο:

85 bis 101° C 0,22 kg Zwischenlauf mit 3-Chlorpyridin

4. Kpioo:

101 bis 105⁰C 5,42 kg 2-Chlorpyridin; gaschromatographische Reinheit > 99%

5. Rückstand: 170 g

Es werden 5,29 kg Pyridin (67,1 Mol) zurückgewonnen und 5,42 kg 2-Chlorpyridin (47,8 Mol) hergestellt Der Umsatz beträgt demnach 423%, die Umsatzausbeute 96,7%. In der Abgaswäsche fällt kein Aktivchlor an.

Beispiel 3

Zum Vergleich wird ein Versuch wie in Beispiel 1 unternommen mit dem Unterschied, daß anstelle von 656 g Chlor (9,25 Mol) eine Dosierung von 1030 g Chlor (144 Mol) gewählt wird. Das Mischungsverhältnis der Komponenten beträgt demnach: Pyridin zu Wasser zu Chlor= 1 :0,75 :0,75. Nach wenigen Minuten Reaktionszeit steigt die Temperatur im Reaktionsrohr über 450° C, es bilden sich Ablagerungen, die das Reaktionsrohr und den Kühler verstopfen und zu Druckanstieg führen. Der Versuch muß deshalb abgebrochen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

909 633/161

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin aus Pyridin und Chlor in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 260⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Pyridin 0,4 bis 0,5 MoI Chlor und 04 bis 2 Mol Wasserdampf verwendet werden und die Reaktionstemperatur zwischen 300 und 400° C liegt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß bei dem Reaktionsgefäß das Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt größer als 1 ist und 0,5 bis 1,5 Mol Wasserdampf je Mol Pyridin verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dal das Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt zwischen 1 bis 4 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Reaktionsgefäß das Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt kleiner als 1 ist und 1 bis 2 Mol Wasserdampf je Mol Pyridin verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt 0,2 bis 1 ist

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Chlorpyridin ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels aus dem mit Wasser versetzten und neutralisierten Reaktionsprodukt durch Aussalzen und anschließende Destillation isoliert wird.